一种具有ec效应的bzt厚膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有EC效应的BZT厚膜及其制备方法，利用流延法制备BZT厚膜，包括以下步骤：1)预烧粉体的制备：按照物质的量进行称量，球磨，而后在900-1200℃进行预烧，得到预烧粉体；2)浆料的制备：将预烧粉体进行球磨，然后利用介质A与介质B配制Tape-casting浆料；3)BZT厚膜制备：将配制好的Tape-casting浆料进行流延加工，制成薄膜；利用视网印刷机在薄膜上制作电极，制成带有电极的薄膜材料，将带有电极的薄膜材料叠压，制成BZT厚膜，最后进行烧结成型。通过间接测量技术在BZT(Zr:Ti＝(0-30):(100-70))厚膜体系中得到焓变为2.8-5J.Kg-1.K-1的EC效应。该技术为寻找新的制冷材料提供了一新途径。
【专利说明】一种具有EC效应的BZT厚膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型功能节能材料领域，涉及一种具有EC效应的BZT厚膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]工业技术发展到今天，人类面临诸多的环境与能源问题。譬如制冷行业，在发达国家以及一些发展中国家，空调、冰箱和其他的制冷机械每年消耗20%多电能。传统的空调与冰箱利用机械功驱动蒸气压缩循环(mechanical vapor compress1n cycle, VCC)来实现制冷，这种方式电能利用率很低，截至目前还没有可以提高其电能利用率新技术；另外，空调用电一般在电力系统峰荷较多，而由于电网系统可靠性问题，调控电力系统峰荷不但费用高，而且有效性差，因此改变当前制冷技术是节约能源的迫切需求；另一方面，目前VCC制冷技术采用含氟制冷剂，含氟制冷剂对臭氧层有很大破坏作用，尽管人们利用氢氟碳化合物(hydrof luorocarbon, HFC)来替代氢氟碳化合物(chlorof luorocarbons, CFC),但依然产生大量的温室效应气体，因此这是各国政府以及科学们担忧和急需解决的环境问题。随着人们对提高生活质量要求，冰箱和空调需求量大幅增加，因此，基于以上因素，在空调、冰箱等制冷系统中，探索高效和环境友好的新技术和新方法是该领域急需研究的新课题。
[0003]在研究中发现，有一类材料在外场作用下，其某种物理量从无序到有序转变时，发生可逆的熵发生变化，引起的科学家很大兴趣。目前，最值得关注是磁性材料和介电材料中的这种物理现象。在1881年Warbourg在铁磁性材料里面观测到了磁热卡效应(Magnetocaloric Effect, MCE) (Ann.Phys.(Leipzig) 13 (1881) 141)，即在变化的磁场作用下材料发生温度变化。近些年来，研究工作者在这方面做了大量工作。但由于磁场的限制，使其在工业化应用受到很大限制。因此，人们希望能从铁电材料中得到可以应用的电热卡效应(Electrocaloric Effect, ECE)。
[0004]电热卡效应是热电体在绝热条件下，当外加电场引起状态从无序到有序转变，其熵将发生变化的现象。早在1930年Kobeko P和Kurchatov 1.在罗谢尔盐(Rochelle salt)铁电材料中观测到电场制冷现象，即被后人称之为电热卡效应；遗憾的是由于过去发现的材料电热效应很弱等种种原因该结果未得到大家的重视；同时对ECE的概念理解和测量技术不成熟，对ECE —直存在争议。直到英国剑桥大学Scott JF小组与美国宾州州立大学Zhang QM小组分别在Pb (Zr0.95Τ?0.05) 03与PVDF中测到很大的EC效应，该领域的研究才得到世界各国的关注。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有EC效应的BZT厚膜及其制备方法，所制得的BZT厚膜具有趋于室温的EC效应。
[0006]为达到以上目的，本发明的技术方案为:
[0007]一种具有EC效应的BZT厚膜制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)预烧粉体的制备
[0009]将BaCO3' Ti02、ZrO2按照质量比为I: (0.7-1): (0-0.3)进行称量，球磨，而后在900-1200°C进行预烧，得到预烧粉体；
[0010]2)浆料的制备
[0011]将预烧粉体进行球磨,加入流延剂A与流延剂B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，预烧粉与流延剂A以及流延剂B的质量比为I: (0.2-0.6): (0.3-0.6)；
[0012]3) BZT厚膜制备
[0013]将配制好的Tape-casting衆料进行流延加工,制成薄膜；利用视网印刷机在薄膜上制作电极，将带有电极的薄膜材料叠压，制成BZT厚膜，最后进行烧结成型。
[0014]所述步骤I)的预烧的烧结时间为2-8小时。
[0015]所述流延剂A由浓度为90?95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及浓度为5?10%的PVB按照任意比例组成，其中，所述乙醇和丁酮安任意比例混合。
[0016]所述流延剂B由浓度为65?70%的乙醇和丁酮的混合溶液、浓度为20?25%的PVB以及浓度为10?15%增塑剂按照任意比例组成，其中，所述乙醇和丁酮安任意比例混八口 ο
[0017]一种具有EC效应的BZT厚膜，所述BZT厚膜的Zr:Ti摩尔比为(0_30): (100-70)，BZT厚膜在转变温度以下具有铁电弛豫的特征；其介电常数4300，介电损耗为1%。
[0018]与现有技术比较，本发明的有益效果为:
[0019]本发明提供了一种具有EC效应的BZT厚膜，由于在所制备的BZT厚膜中添加了 Zr来改变BaTi03的相转变温度，得到趋于室温较大的EC效应。所制备的厚膜在转变温度以下表现出了铁电弛豫的特征，其介电常数4300，降低了介电损耗，使得BZT厚膜在引用方面得到改善，提高了使用效果。
[0020]本发明还提供了一种具有EC效应的BZT厚膜制备方法，利用流延法(Tapecasting)制备BZT厚膜，通过间接测量技术在BZT((0-30): (100-70))厚膜体系中得到焓变为2.8-5J.Kg' Γ1的EC效应。该技术为寻找新的制冷材料提供了一新途径。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明BZT厚膜的烧结工艺；
[0022]图2是本发明BZT厚膜的SEM图；
[0023]图3是本发明BZT厚膜的介电常的特征曲线图，其中，(a)为BZT厚膜的介电常数的温度特征曲线图，(b)为BZT厚膜的介电常数损耗的温度特征曲线图；
[0024]图4是本发明BZT厚膜介电性能的温度特征曲线图，其中，(a)为BZT厚膜的P-Eloop曲线图，(b)为BZT厚膜在不同电场下的P-T曲线图。
[0025]图5是本发明BZT厚薄在不同温度不同电场下的熵变图。
[0026]具体实施
[0027]下面结合附图对本发明做详细描述。
[0028]本发明提供了一种具有EC效应的BZT厚膜及其制备方法，具有EC效应的BZT厚膜具有EC效应的BZT厚膜制备方法制备的BZT厚膜，所述BZT厚膜的Zr:Ti摩尔比为(0-30): (100-70), BZT厚膜在转变温度以下具有铁电弛豫的特征；其介电常数4300，介电损耗为I %。
[0029]实施例一
[0030]本发明提供了一种具有EC效应的BZT厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0031]I)预烧粉体的制备
[0032]将BaC03、Ti02、Zr02按照质量比为1:1:0.3进行称量，球磨，而后在1200°C进行预烧2小时，得到预烧粉体；
[0033]2)浆料的制备
[0034]将预烧粉体进行球磨,加入流延剂A与流延剂B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延剂A由95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及5%的PVB按照任意比例组成；流延剂B由浓度为65?70%的乙醇和丁酮的混合溶液、浓度为20?25%的PVB以及浓度为10?15%增塑剂按照任意比例组成；其中，预烧粉与流延剂A以及流延剂B的质量比为1:0.2:0.3 ；
[0035]3) BZT厚膜制备
[0036]将配制好的Tape-casting衆料进行流延加工,制成薄膜；利用视网印刷机在薄膜上制作电极，将带有电极的薄膜材料叠压，制成BZT厚膜，最后进行烧结成型。
[0037]实施例二
[0038]本发明提供了一种具有EC效应的BZT厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0039]I)预烧粉体的制备
[0040]将BaC03、T12按照质量比为1:0.7进行称量，球磨，而后在900°C进行预烧8小时，得到预烧粉体；
[0041]2)浆料的制备
[0042]将预烧粉体进行球磨,加入流延剂A与流延剂B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延剂A由90%的乙醇和丁酮的混合溶液以及10%的PVB按照任意比例组成；流延剂B由浓度为70%的乙醇和丁酮的混合溶液、浓度为25%的PVB以及浓度为15%增塑剂按照任意比例组成；其中，预烧粉与流延剂A以及流延剂B的质量比为1:0.6:0.6 ；
[0043]3) BZT厚膜制备
[0044]将配制好的Tape-casting衆料进行流延加工,制成薄膜；利用视网印刷机在薄膜上制作电极，将带有电极的薄膜材料叠压，制成BZT厚膜，最后进行烧结成型。
[0045]实施例三
[0046]本发明提供了一种具有EC效应的BZT厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0047]I)预烧粉体的制备
[0048]将BaC03、Ti02、Zr02按照质量比为1:0.8:0.2进行称量，球磨，而后在1000°C进行预烧6小时，得到预烧粉体；
[0049]2)浆料的制备
[0050]将预烧粉体进行球磨,加入流延剂A与流延剂B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延剂A由94%的乙醇和丁酮的混合溶液以及8%的PVB按照任意比例组成；流延剂B由浓度为68%的乙醇和丁酮的混合溶液、浓度为24%的PVB以及浓度为12%增塑剂按照任意比例组成；其中，预烧粉与流延剂A以及流延剂B的质量比为1:0.4:0.4 ；
[0051]3) BZT厚膜制备
[0052]将配制好的Tape-casting衆料进行流延加工,制成薄膜；利用视网印刷机在薄膜上制作电极，将带有电极的薄膜材料叠压，制成BZT厚膜，最后进行烧结成型。
[0053]实施例四
[0054]本发明提供了一种具有EC效应的BZT厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0055]I)预烧粉体的制备
[0056]将BaC03、Ti02、Zr02按照质量比为1:0.9:0.3进行称量，球磨，而后在1100°C进行预烧7小时，得到预烧粉体；如图1所示。
[0057]2)浆料的制备
[0058]将预烧粉体进行球磨,加入流延剂A与流延剂B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延剂A由95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及8%的PVB按照任意比例组成；流延剂B由浓度为68%的乙醇和丁酮的混合溶液、浓度为24%的PVB以及浓度为12%增塑剂按照任意比例组成；其中，预烧粉与流延剂A以及流延剂B的质量比为1:0.5:0.3 ；
[0059]3) BZT厚膜制备
[0060]将配制好的Tape-casting衆料进行流延加工,制成薄膜；利用视网印刷机在薄膜上制作电极，将带有电极的薄膜材料叠压，制成BZT厚膜，最后进行烧结成型。
[0061]实施例五
[0062]本发明提供了一种具有EC效应的BZT厚膜的制备方法，包括以下步骤:
[0063]I)预烧粉体的制备
[0064]将BaCO3、T12、ZrO2按照质量比为1:0.6:0.1进行称量，球磨，而后在1000°C进行预烧6小时，得到预烧粉体；
[0065]2)浆料的制备
[0066]将预烧粉体进行球磨,加入流延剂A与流延剂B后,配制成Tape-casting楽;料,其中，流延剂A由95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及5%的PVB按照任意比例组成；流延剂B由浓度为68.4%的乙醇和丁酮的混合溶液、浓度为21.1%的PVB以及浓度为10.5%增塑剂按照任意比例组成；其中，预烧粉与流延剂A以及流延剂B的质量比为1:0.2:0.5；
[0067]3) BZT厚膜制备
[0068]将配制好的Tape-casting衆料进行流延加工,制成薄膜；利用视网印刷机在薄膜上制作电极，将带有电极的薄膜材料叠压，制成BZT厚膜，最后进行烧结成型。
[0069]如图2所示，本发明制备了一种具有EC效应的BZT厚膜制备方法制备的BZT厚膜，利用SEM观测BZT厚膜的结构，所述BZT厚膜的Zr:Ti摩尔比为15:85，图3(a)、(b)与图4(a)、(b)分别是BZT厚膜的介电性能的温度特征，其中，图3(a)为BZT厚膜的介电常数的温度特征曲线，图3(b)为BZT厚膜的介电常数损耗的温度特征，图4(a)为BZT厚膜的P-Eloop,图4(b)BZT厚膜的P-E loop, BZT厚膜在转变温度以下具有铁电弛豫的特征；其介电常数4300，介电损耗为2%。
[0070]BZT(Zr:Ti = (0-30): (100-70))厚膜的 EC 效应:
[0071]间接测量技术:是通过测量在不同的温度下P-E loop，得出P(T)曲线，利用公式I计算AS。
I CE2f dP、\
[0072]= J — dE
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[0073]利用铁电测量系统测得不同温度下P-E loop，如图4(a);从而得到了不同电场下的P(T)曲线，如图5，通过P(T)曲线，利用公式⑴计算出八5，其中密度为3.98八!113，其结果如图5所示。我们在BZT厚膜的相转变温度附近得到了 2.8-5J.Kg' Γ1的EC效应。
【权利要求】
1.一种具有％效应的821厚膜制备方法，其特征在在于，包括以下步骤: 1)预烧粉体的制备 将8乂03、1102、21~02按照质量比为1: (0.7-1): (0-0.3)进行称量，球磨，而后在900-12001进行预烧，得到预烧粉体； 2)浆料的制备 将预烧粉体进行球磨，加入流延剂八与流延剂8后，配制成衆料，其中，预烧粉与流延剂八以及流延剂8的质量比为1: (0.2-0.6): (0.3-0.6)； 3)821厚膜制备 将配制好的衆料进行流延加工，制成薄膜；利用视网印刷机在薄膜上制作电极，将带有电极的薄膜材料叠压，制成821厚膜，最后进行烧结成型。
2.根据权利要求1所述的具有％效应的821厚膜制备方法，其特征在在于，所述步骤1)的预烧的烧结时间为2-8小时。
3.根据权利要求1所述的具有％效应的821厚膜制备方法，其特征在在于，所述流延剂八由浓度为90?95%的乙醇和丁酮的混合溶液以及浓度为5?10%的？乂8按照任意比例组成。
4.根据权利要求1所述的具有％效应的821厚膜制备方法，其特征在在于，所述流延剂8由浓度为65?70%的乙醇和丁酮的混合溶液、浓度为20?25%的？乂8以及浓度为10?15%增塑剂按照任意比例组成。
5.一种根据权利要求1所述的具有％效应的821厚膜制备方法制备的821厚膜，其特征在于，所述821厚膜的2^:11摩尔比为(0-30):(100-70), 821厚膜在转变温度以下具有铁电弛豫的特征；其介电常数4300，介电损耗为1%。
【文档编号】C04B35/49GK104310995SQ201410493736
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】张营堂, 艾桃桃, 刘华祝 申请人:陕西理工学院