溶剂溶解性良好的拨水拨油防污剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含有拨水拨油防污处理用含氟聚合物的拨水拨油防污处理剂，其中，拨水拨油防污处理用含氟聚合物含有(A)由含氟丙烯酸酯单体得到的重复单元，和(B)由选自具有环状烃基的单体(B1)和具有短链烃基的单体(B2)中的至少一种非氟丙烯酸酯单体得到的重复单元而构成，该拨水拨油防污处理剂的溶剂溶解性良好，在各种基材、特别是在砖石建筑上显示优异的效果。
【专利说明】溶剂溶解性良好的拨水拨油防污剂
[0001] 本案是申请日为2008年5月14日、申请号为200880020440. 6、发明名称为"溶剂 溶解件自好的拨水拨油防污剂"的分案申请
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种溶剂溶解性良好的拨水拨油防污处理用的含氟聚合物，特别涉及 一种砖石建筑处理用的含氟聚合物、处理剂、处理方法和处理物品，特别在砖石建筑的处理 中显示优异的效果。
【背景技术】
[0003] 已知通过具有氟代烷基（Rf基）的化合物的处理，能够对石材等砖石建筑、玻璃、 陶瓷制品、纤维制品、纸、木材、皮革、金属、塑料等基材赋予拨水拨油性和防污性，从而该处 理方法被实用化。
[0004] 例如，在石材等砖石建筑的表面处理中，研究了如下赋予拨水拨油性和防污性的 方法。
[0005] 日本特开昭57 - 23662号公报中记载了在混凝土和石材上涂布具有Rf基的丙烯 酸酯从而形成保护膜的方法，日本特开平7 - 109317号公报和2004/041880号公报中公开 了以具有含Rf基的单体和含硅乙烯基单体的含氟共聚物构成的处理剂。
[0006] 日本特表平11 一 507687号公报中记载了以包括含Rf基、羧基、氧化烯基和甲硅 烷基的水溶性聚合物构成的砖石建筑处理剂，EP1225187号公报中记载了使用包括含Rf基 的单体、非氟类单体、含有甲硅烷基的单体构成的并具有含甲硅烷基的链转移末端的聚合 物的陶瓷处理，另外，W02005/097850号公报中记载了以包括含氟单体、含有酸根的单体和 含有疏水基的单体的聚合物构成的处理剂。另外，日本特开2000 - 264757号公报中提出 了使用具有Rf基的磷酸酯对石材进行处理的方法。
[0007] 但是，现状是，这些处理剂不能兼顾充分的拨水性和拨油性，作为砖石建筑用的处 理剂不能对砖石建筑赋予充分的防污性。
[0008] 另外，在这些处理剂中，实质上Rf基的碳原子数为8以上，不能得到与碳原子数为 6以下一样的Rf基短时的充分效果。
[0009] W02004/108779号公报中记载了以包括α位被氟、氯等取代的含氟单体聚合物构 成的处理剂，但是由于α位取代对聚合速度产生的影响，形成共聚性差的聚合物，存在不 能得到充分效果的缺点。
[0010]另外，以与含Rf基的单体共聚的非氟类单体为代表的单体中有长链烃基、例如有 含硬脂酰基单体，它们的共聚物在石油类溶剂中具有溶解性，但另一方面，存在由于其结晶 性而在低温时共聚物不溶的缺点。
[0011] 下面，对PFOA的环境问题进行说明。从最近的研究结果[EPA REPORT〃PREUMINARY RISK ASSESSMENT TO THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACID AND ITS SALTS", (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/ pfoara. pdf)]等，对于作为长链氟代烧基化合物的一种的PFOA (perf luorooctanoic acid, 全氟辛酸）对环境的负荷的担心变得明确了，在2003年4月14日EPA(美国环境保护厅） 发表了强化对PFOA的科学调查。
[0012] 另一方面，Federal Register (FR Vol. 68, No. 73/ Aprill6, 2003[FRL-2303-8], http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoafr. pdf)和 EPA Environmental News FOR RELEASE:MONDAY APRIL 14,2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/ pfoaprs.pdf)及EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http://www. epa.gov/opptinutr/ pfoa/pfoafacts. pdf)公开发表了调节聚合物有通过分解或代谢生成PFOA的可能性（所谓 调聚物意指长链氟代烷基）。另外，也公开发表了调聚物在赋予了拨水拨油性、防污性的泡 沫灭火剂、护理制品、洗净制品、地毯、纺织品、纸、皮革等多种制品中使用。
[0013] 特许文献1 :日本特开昭57 - 23662号公报
[0014] 特许文献2 :日本特开平7 - 109317号公报
[0015] 特许文献3 :TO2004/041880号公报
[0016] 特许文献4 :日本特表平11 一 507687号公报
[0017] 特许文献5 :EP1225187号公报
[0018] 特许文献6 :TO2005/097850号公报
[0019] 特许文献7 :日本特开2000 - 264757号公报
[0020] 特许文献8 :W02004/108779号公报
【发明内容】
[0021] 本发明的目的在于提供一种溶剂溶解性良好的拨水拨油防污处理剂，特别在于提 供一种在砖石建筑上显示优异效果的拨水拨油防污处理剂。
[0022] 本发明涉及一种含有拨水拨油防污处理用含氟聚合物，特别涉及砖石建筑处理用 含氟聚合物，其中，含氟聚合物含有（A)由含氟丙烯酸酯单体得到的重复单元，和（B)由选 自具有环状烃基的单体（BI)和具有短链烃基的单体（B2)中的至少一种非氟丙烯酸酯单体 得到的重复单元而构成。
[0023] 本发明中，"丙烯酸酯单体"不仅包括α位是氢原子的丙烯酸酯，而且也包括α位 的氢原子被甲基或卤原子等取代基取代的丙烯酸酯。
[0024] 本发明中，含氟丙烯酸酯单体（A)，优选具有（i)选自氟代烷基、氟代烯基和氟代 醚基中的至少一种含氟基（以下称为"含氟基"）和（ii)式：一 〇 - CO - CX = CH2所示 的丙烯酸酯基，
[0025] 式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子 数为1?21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基， 其中，X 1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0026] 根据本发明，能够提供溶剂溶解性良好的拨水拨油防污处理剂，特别是能够通过 对砖石建筑进行处理，对其赋予优异的拨水拨油性和防污性。
【具体实施方式】
[0027] 本发明的含氟聚合物具有分别由单体（A)和单体（B)得到的重复单元。单体（B) 可以是单体（BI)和单体（B2)的一种或两种。
[0028] 含氟聚合物中，作为含氟丙烯酸酯单体（A)的例子，是具有选自氟代烷基、氟代烯 基和氟代醚基中的至少一种含氟基（以下称为"含氟基"）和式：一 〇 - CO - CX = CH2所 示的不饱和基的单体。
[0029] 式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子 数为1?21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基， 其中，X 1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0030] 具有含氟基的丙烯酸酯类单体，例如，以式（I)表示，
[0031]
【权利要求】
1. 一种砖石建筑处理用含氟聚合物，其特征在于： 含有（A)由含氟丙烯酸酯单体得到的重复单元，和（B)由选自具有环状烃基的单体 (BI)和具有短链烃基的单体（B2)中的至少一种非氟丙烯酸酯单体得到的重复单元而构 成。
2. 如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于： 含氟丙烯酸酯单体（A)是含有选自氟代烷基、氟代烯基或氟代醚基中的至少一种含氟 基，和式：一O-CO-CX=CH2所示的丙烯酸酯基的化合物， 式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为 1?21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其 中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
3. 如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于： 含氟丙烯酸酯单体（A)是式（I)所示的化合物，
式中，X是氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数为 1?21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苯甲基、取代或非取代的苯基，其 中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y是直接结合、或可以具有氧原子的 碳原子数为1?10的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子数为6?10的芳香族基、环状脂 肪族基或芳香脂肪族基、一CH2CH2N(R1)SO2 +基或一CH2CH(OY1)CH2 -基，其中，R1是碳原子 数为1?4的烷基，Y1是氢原子或乙酰基；Rf是碳原子数为1?7的直链状或支链状的氟 代烧基、碳原子数为2?7的氟代烯基或选自重复单兀：一C3F6O-、一C2F4O-和一CF2O- 中的至少一种重复单元的合计数是1?200的氟代醚基。
4. 如权利要求3所述的含氟聚合物，其特征在于： 含氟丙烯酸酯单体（A)的Rf是碳原子数为2?6的氟代烷基或碳原子数为3?6的 氟代烯基。
5. 如权利要求4所述的含氟聚合物，其特征在于： 含氟丙烯酸酯单体（A)的Rf是碳原子数为6的氟代烷基。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于： 具有环状烃基的单体（BI)是具有单环类、多环类或交联环类的环状烃基的（甲基）丙 稀Ife醋。
7. 如权利要求6所述的含氟聚合物，其特征在于： 具有环状烃基的单体（BI)是具有交联环类的环状烃基的（甲基）丙烯酸酯。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于： 具有短链烃基的单体（B2)是具有碳原子数为4以下的短链烃基或氢原子的（甲基） 丙烯酸酯。
9. 如权利要求8所述的含氟聚合物，其特征在于： 具有短链烃基的单体（B2)中的短链烃基，是氢原子或碳原子数为1?4的脂肪族烃 基。
10.如权利要求1?9中任一项所述的含氟聚合物，其特征在于： 含有由含氟丙烯酸酯单体（A)、具有环状烃基的单体（BI)和/或具有短链烃基的单体 (B2)、和具有硅烷基的单体（C)得到的重复单元而构成。
【文档编号】C04B41/48GK104311729SQ201410548621
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2008年5月14日 优先权日:2007年5月15日
【发明者】上田晶彦, 前田昌彦, 桝谷哲也 申请人:大金工业株式会社