Ptc陶瓷材料及提高ptc陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法
【专利摘要】本发明涉及一种PTC陶瓷材料及提高PTC陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法，所述PTC陶瓷材料组成的化学式为Ba1-x-yCaxYyTi1.01O3-aAl2O3-bSiO2-cMnCO3，其中，x=0.04~0.06，y=0.004-0.007，a=0.02~0.04，b=0.2~0.3，c=0.05-0.07。
【专利说明】PTC陶瓷材料及提高PTC陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子陶瓷材料制备【技术领域】，具体涉及一种PTC陶瓷材料、其制备方法以及提高PTC陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法。
【背景技术】
[0002]PTC (Positive Temperature Coefficient,正温度系数)陶瓷材料是一种半导化的铁电陶瓷，其电阻会随着温度的升高先降低，然后在居里点以上因相变而呈现阶跃升高。PTC陶瓷材料可以用于恒温加热、过流保护、温度传感器、延时启动等相关电子元件中，在家用电器和工业领域中有着非常广泛的应用。随着电器节能化和电子元件小型化的发展需求，在恒温加热的应用方面，受到电子元件对启动功率的限制以及低温到高温全温度段正常工作的要求，PTC陶瓷材料在居里点以下温度区间内的电阻温度稳定性问题显得比较突出。根据PTC陶瓷材料的电阻-温度特性，在居里温度以下的温度范围内，PTC陶瓷的电阻-温度关系为负温度系数，即电阻随温度的升高而降低，而这一下降幅度对PTC陶瓷加热元件的启动功率影响很大。为了降低PTC陶瓷加热元件的启动功率，通常采用提高PTC陶瓷加热材料的室温电阻这一方法，然而，当PTC陶瓷加热材料室温电阻提高到一定程度，虽然在室温下可以正常启动，但由于其低温下的电阻值比室温电阻值更大，PTC陶瓷加热元件的低温启动就会变得非常困难，极易造成低温工作失效，从而限制了 PTC陶瓷加热元件从低温到高温全温度段的加热使用。因此，提高PTC陶瓷加热材料居里点以下的电阻温度稳定性对拓展PTC陶瓷材料应用温度范围和提升其工作可靠性有着非常重要的实用意义。
[0003]在PTC陶瓷材料的研究方面，以往人们关注的焦点主要是无铅化高居里点的PTC陶瓷材料、PTC陶瓷材料的室温电阻低阻化、改善居里点附近电阻的突跳幅度(电阻温度系数)和高度，以及降低PTC陶瓷材料的烧结温度等，以适应各种应用需求，而关于如何提高PTC陶瓷材料在居里点以下的温度区间内电阻的温度稳定性的研究相对较少，在已有公开的专利申请中，还未见相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有PTC陶瓷材料在居里点以下随温度变化电阻稳定性差的缺陷，本发明提供了一种在居里点以下随温度变化电阻稳定的PTC陶瓷材料、其制备方法以及提高PTC陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法。
[0005]本发明提供了一种PTC陶瓷材料，所述PTC陶瓷材料组成的化学式为Bai_x_yCaxYyTi1(l103-aAl203-bSi02-cMnC03，其中，X = 0.04 ?0.06,y = 0.004-0.007,a = 0.02 ?0.04，b = 0.2 ?0.3，c = 0.05-0.07。
[0006]较佳地，所述PTC陶瓷材料的居里点为100_130°C。
[0007]较佳地，所述PTC陶瓷材料居里点以下具有较高的电阻温度稳定性，电阻温度系数为40?45% /°C。该材料的使用温度可以在-55-80°C的环境下正常工作，也不局限在居里点以下。
[0008]又，本发明还提供了上述PTC陶瓷材料的制备方法，所述方法包括:
1)按所述PTC组成的化学式称量BaC03粉体、Ti02粉体、CaC03粉体、Y203粉体，均匀混合后在1100-1200°C保温，得到钛酸钡粉体；
2)按所述PTC组成的化学式称量步骤1)制备的钛酸钡粉体、A1203粉体、Si02粉体、MnC03粉体，均匀混合后依次经过造粒、压片成型得到PTC陶瓷素坯；
3)将步骤2)制备的PTC陶瓷素坯先在600-700°C排胶、再在1200-1400°C保温烧结，得到所述PTC陶瓷材料；
所述方法也可以采用一次性混合制备，即按所述PTC组成的化学式称量BaC03粉体、Ti02粉体、CaC03粉体、Y203粉体、Α1203粉体、Si02粉体、MnC03粉体，均匀混合后依次经过造粒、压片成型得到PTC陶瓷素坯，再将PTC陶瓷素坯依次在600-700°C排胶、在1200_1400°C保温烧结，得到所述PTC陶瓷材料。
[0009]较佳地，步骤1)中保温时间为1 _2小时。
[0010]较佳地，步骤2)中，混合的方式包括高能球磨混合，球磨转速为2000转/分钟-4000转/分钟，球磨时间0.5-2小时，球磨后的粉体粒径为0.2-0.4 μ m。
[0011 ] 较佳地,步骤2)中,所述钛酸钡粉体、A1203粉体、Si02粉体、MnC03粉体在被球磨混合后、造粒之前，在50-10(TC烘干。
[0012]较佳地，步骤3)中，排胶过程中，升温速率为1°C /分钟，排胶时间为10-60分钟。
[0013]较佳地，步骤3)中，烧结过程中，升温速率为4-6°C/分钟，保温烧结时间为0.5-2小时。
[0014]此外，本发明还提供了一种提高PTC陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法，在高温固相烧结法制备PTC陶瓷材料的过程中，将原料粉体放入砂磨机中进行高能球磨，高能球磨的转速为2000转/分钟-4000转/分钟，球磨时间为0.5-2小时，其中，所述PTC陶瓷材料包括组成化学式为BanCaJ/rinOfaAl^-bSiC^-cMna^的PTC陶瓷材料，x=0.04 ?0.06，y = 0.004—0.007，a = 0.02 ?0.04，b = 0.2 ?0.3，c = 0.05-0.07。
[0015]较佳地，高能球磨的球磨介质包括氧化错，原料粉体与球磨介质的质量比为(1?
2): (2?3),球磨后的粉体粒径为0.2-0.4 μ mo
[0016]本发明的有益效果:
通过对高能球磨的条件进行优化，可以获得在居里点以下的温度范围内具有较高电阻温度稳定性的PTC陶瓷加热材料，解决了 PTC陶瓷加热材料因启动功率受限所导致的低温工作失效的问题，从而实现PTC陶瓷加热材料从低温到高温全温度段的正常工作。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1示出了本发明的一个实施方式中制备的PTC陶瓷材料与传统工艺制备的PTC陶瓷材料在居里点以下的电阻温度特性曲线。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明的目的在于，从PTC陶瓷材料的实际应用出发，提供一种提高PTC陶瓷加热材料在居里点以下的温度范围内电阻温度稳定性的制备方法。采用该方法制备的PTC陶瓷加热材料烧成后的晶粒均匀，在居里点以下的温度范围内具有较高的电阻温度稳定性，可在低温到高温全温度段的范围内工作。
[0020]所述的PTC陶瓷材料化学式组成为BanCaJ/riuA-aAlA-bS1fcMnCC^其中，X = 0.04 ?0.06, y = 0.004-0.007, a = 0.02 ?0.04, b = 0.2 ?0.3, c = 0.05-0.07。
[0021]本发明提供了一种提高PTC陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法，包括以下步骤:
(a)将BaC03，Ti02，CaC03、Y203等原料按照化学通式BanCaJ/TiuA中的的化学计量比称取，经球磨混合后，于1150°C保温2小时合成；
(b)将合成好的钛酸钡粉体和掺杂物A1203，Si02和MnC03按照BamCaJJiuA-aAl203-bSi02-cMnC03的化学式组分的百分比，放入砂磨机中进行高能球磨，转速2000转/分钟-4000转/分钟，研磨1小时;
(c)将获得的PTC陶瓷原料细粉经80°C烘干，加入一定量的PVA造粒，压片成型后得到PTC陶瓷生坯；
(d)将PTC陶瓷生坯放入炉中于600°C保温30分钟排胶，接着于1320°C保温1小时烧结，后随炉自然冷却，得到PTC陶瓷片；
(e)将PTC陶瓷片经两面涂覆电极浆料后于500°C保温20分钟烧成金属电极，测试其电阻温度特性。
[0022]与传统制备工艺相比，采用本发明方法制备的PTC陶瓷加热材料在居里点以下的温度范围内的电阻温度稳定性得到明显提高。
[0023]本发明涉及一种提高PTC陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法。通过对PTC陶瓷原料粉体进行砂磨处理，并对高能球磨条件进行优化，可以获得在居里点以下的温度范围内具有较高电阻温度稳定性的PTC陶瓷加热材料，解决了 PTC陶瓷加热材料因启动功率受限所导致的低温工作失效的问题，从而实现PTC陶瓷加热材料从低温到高温全温度段的正常工作。
[0024]以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
[0025]实施例一
(1)首先将BaC03，Ti02，CaC03、Y203 等原料按照 Ba0.935Ca0.06Y0.005TiL0103 的化学计量比进行称量，将以上称量好的原料放入球磨桶，倒入去离子水，其中料:球:水为1:3:3，经普通球磨混合24小时后，置于80°C烘箱烘干，然后放入炉中于1150°C保温2小时合成；
(2)将上述合成好的Ba0.935Ca0.06Y0.005TiL0103粉体，A1203，Si02和MnC03等微量掺杂物按照化学通式 BanCaxY/riuA-aAl^-bS1fcMna^ 称取混合，其中 a = 0.02，b = 0.23，c = 0.07,放入砂磨机中进行高能球磨，转速2000转/分钟，研磨1小时，获得粒径大小为
0.2 μ m左右的PTC陶瓷原料细粉； (3)将获得的PTC陶瓷原料细粉经80°C烘干，加入一定量的PVA造粒，在压机上压成直径20mm的圆片，得到PTC陶瓷生坯；
(4)将PTC陶瓷生坯放入炉中以2V/min升温至600°C保温30分钟排胶，继续以6°C /min升至1320°C保温1小时烧结，后随炉自然冷却，得到PTC陶瓷片；
(5)将PTC陶瓷片经两面涂覆欧姆银浆后放入炉中以2V/min升温至500°C保温20分钟烧成金属电极，然后测试其电阻温度特性。
[0026]PTC陶瓷材料主要是通过BaTi03固溶体中掺入少量施主杂质(如La，Nb，Y，Sb等)而形成半导性，根据掺杂元素的不同可形成多种不同元素组成的PTC陶瓷材料。在制备工艺方面，传统工艺多以普通球磨为主。
[0027]从图1中，可以看出，本实施例制备的PTC陶瓷材料较采用传统工艺制备的PTC陶瓷材料，电阻随温度的稳定性提高很多。
[0028]实施例二
(1)首先将BaC03，Ti02，CaC03、Y203 等原料按照 Ba0.935Ca0.06Y0.005TiL0103 的化学计量比进行称量，将以上称量好的原料放入球磨桶，倒入去离子水，其中料:球:水为1:3:3，经普通球磨混合24小时后，置于80°C烘箱烘干，然后放入炉中于1150°C保温2小时合成；
(2)将上述合成好的Ba0.935Ca0.06Y0.005TiL0103粉体，A1203，Si02和MnC03等微量掺杂物按照化学通式 BanCaxY/riuA-aAl^-bS1fcMna^ 称取混合，其中 a = 0.02，b = 0.23，c = 0.07,放入砂磨机中进行高能球磨，转速3000转/分钟，研磨1小时，获得粒径大小为
0.2 μ m左右的PTC陶瓷原料细粉；
(3)将获得的PTC陶瓷原料细粉经80°C烘干，加入一定量的PVA造粒，在压机上压成直径20mm的圆片，得到PTC陶瓷生坯；
(4)将PTC陶瓷生坯放入炉中以2V/min升温至600°C保温30分钟排胶，继续以6°C /min升至1320°C保温1小时烧结，后随炉自然冷却，得到PTC陶瓷片；
(5)将PTC陶瓷片经两面涂覆欧姆银浆后放入炉中以2V/min升温至500°C保温20分钟烧成金属电极，然后测试其电阻温度特性；
经测试可知，本实施例制备的PTC陶瓷材料较采用传统工艺制备的PTC陶瓷材料，居里点以下电阻随温度的稳定性有明显提高。
【权利要求】
1.一种PTC陶瓷材料，其特征在于，所述PTC陶瓷材料组成的化学式为Ba1^CaxYyTii0103-aAl203-bSi02-cMnC03，其中，x=0.04-0.06，y=0.004-0.007，a=0.02-0.04，b=0.2-0.3，c=0.05_0.07。
2.根据权利要求1所述的PTC陶瓷材料，其特征在于，所述PTC陶瓷材料的居里点为100-130。。。
3.根据权利要求1或2所述的PTC陶瓷材料，其特征在于，所述PTC陶瓷材料居里点以下具有较高的电阻温度稳定性，电阻温度系数为40?45 %/°C。
4.一种权利要求1-3中任一所述PTC陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括: 1)按所述PTC组成的化学式称量BaCO3粉体、T12粉体、CaCO3粉体、Y2O3粉体，均匀混合后在 1100-1200°C保温，得到 Ba1TyCaxYyTihcilO3 粉体； 2)按所述PTC组成的化学式称量步骤I)制备的BamCaxYyTiu1O3粉体、Al2O3粉体、S12粉体、MnCO3粉体，均匀混合后依次经过造粒、压片成型得到PTC陶瓷素坯； 3)将步骤2)制备的PTC陶瓷素坯先在600-700°C排胶、再在1200-1400°C保温烧结，得到所述PTC陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中保温时间为1-2小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，混合的方式包括高能球磨混合，球磨转速为2000转/分钟-4000转/分钟，球磨时间0.5-2小时，球磨后的粉体粒径为 0.2-0.4 μ m。
7.根据权利要求4-6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，排胶过程中，升温速率为1°C /分钟，排胶时间为10-60分钟。
8.根据权利要求4-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烧结过程中，升温速率为4-6°C /分钟，保温烧结时间为0.5-2小时。
9.一种提高PTC陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法，其特征在于，在高温固相烧结法制备PTC陶瓷材料的过程中，将原料粉体放入砂磨机中进行高能球磨，高能球磨的转速为2000转/分钟-4000转/分钟，球磨时间为0.5-2小时，其中，所述PTC陶瓷材料包括组成化学式为 Ba1^CaxYyTi1.Q103-aAl203-bSi02-cMnC03 的 PTC 陶瓷材料，x=0.04-0.06，y=0.004—0.007，a=0.02-0.04，b=0.2-0.3，c=0.05-0.07。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，高能球磨的球磨介质包括氧化锆，原料粉体与球磨介质的质量比为(I?2): (2?3),球磨后的粉体粒径为0.2-0.4 μ mo
【文档编号】C04B35/622GK104311004SQ201410557982
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】李永祥, 马名生, 王依琳, 陆毅青, 吴文骏 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所