一种核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，该支撑剂包括碳化硅陶瓷外壳和包埋有放射性物质碳化硅陶瓷的芯料，制备过程包括：将碳化硅、氧化铝、高岭土、膨润土、滑石粉、白云石按一定比例将混合，制得混合粉体；一部分粉体与具有放射性活度的含钡-131的钡盐混合，造粒，制得芯料；另一部分粉体，喷洒同样的粘结剂，以芯料为引子，在其上包覆形成无放射性物质的碳化硅外壳；筛分，干燥，烧结后制得核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂。碳化硅优良的耐压、耐温、耐酸性能，及核壳型的结构设计，最大限度地降低了产品中放射性同位素的溶损失率，102MPa下破碎率小于5％，酸溶解度小于1％。
【专利说明】一种核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油、天然气井压裂工艺使用的放射性标记支撑剂制备方法，特别是一种核壳型、以放射性同位素钡-131为标记同位素的碳化硅支撑剂，用于测定地层裂缝形态、检查油气井支中撑剂的分布状态，属于采油(气)助剂领域。
【背景技术】
[0002]水力压裂施工技术在石油、天然气开发过程中被广泛使用，即经油气井向地层中注入高压液体，在储层中制造人工裂缝，以提高其渗透性，进而提高油气产量。单井产量一般可提高2-3倍，甚至更多，是低渗透油气藏、煤层气和页岩气开采广泛采用的增产手段。其中，支撑剂起着支撑裂缝，阻止其闭合的作用。放射性标记支撑剂，在通常使用的压裂支撑剂中添加含伽玛放射性物质，水力压裂开采时，向井内注入被放射性同位素活化的物质，被压开的裂缝段就会吸附大量的放射性同位素物质，从而造成自然伽玛值升高，而未被压裂的井段由于基本没有吸附放射性同位素物质，其测量的自然伽玛值基本不变。注入活化物质前、后分别进行伽玛测井，对比两次测量结果，可以获取压裂裂缝形态、井下支撑剂分布等众多信息，如:(1)压裂施工期间压裂液和支撑剂所到达的位置及分布状态；(2)压裂裂缝的最小缝高、定性的裂缝宽度等裂缝形态信息；(3)使用不同的同位素示踪剂可以确定不同的施工阶段；(4)监控支撑剂的返排；(5)辨别一定数量的层或井。这些油气井下水力压裂施工信息的获取，对于水力压裂施工井网布置、加砂浓度和程序的选择、用砂量、压裂液和压裂工艺选择、一次施工井段数量、最佳射孔方式，以及现场施工质量的评估、水力压裂模型的验证或修正、压裂规模的优化、压后产量的预测及其它压裂工艺参数的优化，都具有十分重要的指导意义。已有大量的报道显示，放射性同位素标记支撑剂法是解决油气井近井地带监测技术难题的有效方法。
[0003]当前，世界各国对放射性同位素的生产、使用和管理都有着苛刻的限定，中国环保部2008年出台的“关于修改《放射性同位素与射线装置安全许可管理办法》的决定”，更是加大了对放射性同位素的管理力度，也正因为如此，如何降低放射性标记支撑剂中放射性物质的溶失一直是该类产品研发中的一个重要方向。但是，时至今日该问题依然没有得到很好的解决。现有技术的用于压裂示踪分析的放射性标记陶粒支撑剂，在注入地层过程当中，大多存在陶粒内部放射性物质溶出、损失的风险。现有技术的放射性标记的树脂示踪剂颗粒，树脂的强度较低，难以抵抗压裂过程中的高压和高温。现有技术的放射性标记覆膜陶粒支撑剂，尽管一定程度上降低了放射性物质溶出的风险，但是，支撑剂中放射性物质溶出污染环境的风险并没有得到根本性的解决，因为陶粒支撑剂的抗压强度尽管相对于天然石英砂和酚醛树脂包层砂有所提高，但当闭合压力升高时，其破碎率依然可以达到10?30%，同样存在放射性物质溶出的风险。当前，世界各国，尤其是中国，油气资源日渐枯竭，油气井钻探的深度愈来愈深，开采环境愈来愈复杂，那么现有放射性标记支撑剂产品破裂，放射性物质被溶失，污染环境的几率也在日渐增大。
[0004]有鉴于此，目前正在持续寻找一种耐压耐温耐酸，具有低放射性物质溶失率的放射性标记支撑剂。
【发明内容】
[0005]针对以上问题和不足，本发明的目的在于提供一种核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，通过该方法制备的放射性标记压裂支撑剂，由碳化硅陶瓷外壳和包埋有放射性物质碳化硅陶瓷的芯料组成，具有耐压、耐温、耐酸性能好和放射性标记同位素溶失率低的特点，102MPa压力下，破碎率小于5%，酸溶解度小于1% ;产品放射比活度为0.001 ?0.lmCi/go
[0006]本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0007]一种核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，其特征在于，所述放射性标记压裂支撑剂包括碳化硅陶瓷外壳和包埋有放射性物质碳化硅陶瓷的芯料组成，其制备包括如下步骤:
[0008]SS1:将50?90重量份碳化硅、0?20重量份氧化铝、0?20重量份高岭土、0?5重量份膨润土、0?10重量份滑石粉、0?5重量份白云石高速混合均匀，制得粉体；
[0009]SS2:取步骤1制备的90?99重量份粉体与具有放射性活度的1?10重量份含钡-131的钡盐，高速混合均匀，喷洒粘结剂溶液，造粒，制得芯料；
[0010]SS3:以步骤2制备的芯料为引子，喷洒同样的粘结剂溶液，添加步骤1制备的粉体，二次造粒，在芯料外围包覆，形成碳化硅陶瓷外壳，核壳厚度比在10:1?5:1，制得素坯颗粒；
[0011]SS4:筛分步骤3制得的素坯颗粒，在100?120°C下干燥1?2小时，使素坯颗粒中水分的含量小于5%，然后在1300?1500°C下烧结1?3小时，制得钡-131标记的碳化硅压裂支撑剂。
[0012]进一步的，步骤1中的所述碳化硅、氧化铝、高岭土、膨润土、滑石粉、白云石粒径为 2um ?20um。
[0013]进一步的，步骤2中所述含钡-131的钡盐为碳酸钡、钛酸钡、氯化钡、硫酸钡或它们的组合，优选为碳酸钡。
[0014]进一步的，步骤2中所述含钡-131的钡盐活度比为:8mC1-15mCi/g。
[0015]进一步的，步骤2制得的所述芯料中，含钡-131钡盐的重量含量优选为1?5%。
[0016]进一步的，步骤2中所述粘结剂溶液为0.1?5wt%的聚乙二醇(PEG)、聚乙稀醇(PVA)或羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液。
[0017]进一步的，步骤4中筛分所述素坯颗粒的粒径为16?35目。
[0018]进一步的，最终制得的钡-131标记的碳化硅压裂支撑剂，其放射比活度为0.001 ?0.lmCi/go
[0019]本发明的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，同现有技术相比具有以下优点:
[0020]1.碳化硅是仅次于金刚石的高强度材料。相对于已有的以石英砂和陶粒砂作为标记同位素载体的产品，本发明制备的放射性标记碳化硅压裂支撑剂，以碳化硅作为放射性标记同位素的载体，使得产品本身拥有更高的强度和更低的破碎率，102MPa压力下，破碎率小于5%，尤其适用于中深油气井中油气的开采。
[0021]2.碳化硅拥有更高的化学稳定性，尤其是抵抗HF溶蚀的能力更强。相对于陶粒砂和石英砂，本发明制备的放射性标记碳化硅压裂支撑剂，选择碳化硅作为放射性标记同位素的载体，按SY/T5108-2006标准测得的酸溶解度小于1 %，拥有更低的酸溶失率，更适用于复杂地质环境中油气的开采。
[0022]3.本发明制备的放射性标记碳化硅压裂支撑剂，由碳化硅陶瓷外壳和包埋有放射性物质碳化硅陶瓷的芯料组成。碳化硅优良的耐压、耐温、耐酸性能，及核壳性的结构设计，有效降低芯料内放射性同位素的溶失几率。
[0023]4.本发明制备的放射性标记碳化硅压裂支撑剂，所含放射性同位素为钡-131，半衰期为11.9天，半衰期短，对环境影响小。
【具体实施方式】
[0024]为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下举实施例，对本发明进一步详细说明。
[0025]本发明的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，该放射性标记压裂支撑剂，由碳化硅陶瓷外壳和包埋有放射性物质碳化硅陶瓷的芯料组成，其制备过程如下:
[0026]SS1.按碳化硅80重量份、氧化铝12重量份、高岭土 2重量份、膨润土 4重量份、滑石粉2重量份，混合均匀，制得粉料。
[0027]SS2.取一部分步骤1制备的粉料与放射性的碳酸钡粉末按照97:3重量比混合均匀，然后用1%的聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂对混合粉料造粒，造粒在造粒机上完成，制得芯料。
[0028]SS3.用另一部分步骤1制备的混匀粉料，借助同样的粘结剂1%的聚乙烯醇(PVA)溶液，在芯料上包覆造粒，二次造粒完成后，形成核壳结构的素坯颗粒。
[0029]SS4.筛选步骤3制得的16?35目素坯颗粒，在120°C干燥2小时，使素坯含水率低于3%。转入高温旋转炉进行烧结，转速为1RPM，1450°C保温2小时。自然冷却，筛分，得到制得钡-131标记的碳化硅压裂支撑剂。
[0030]经过检测，按照本发明提供的制备方法制得的钡-131标记的碳化硅压裂支撑剂，在102MPa下，其破损率为2.01%，酸溶率为0.52%，放射比活度为0.08mCi/g。
[0031]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，其特征在于，所述放射性标记压裂支撑剂包括碳化硅陶瓷外壳和包埋有放射性物质碳化硅陶瓷的芯料组成，其制备包括如下步骤: 551:将50?90重量份碳化硅、O?20重量份氧化铝、O?20重量份高岭土、O?5重量份膨润土、O?10重量份滑石粉、O?5重量份白云石高速混合均匀，制得粉体； 552:取步骤I制备的90?99重量份粉体与具有放射性活度的I?10重量份含钡-131的钡盐，高速混合均匀，喷洒粘结剂溶液，造粒，制得芯料； 553:以步骤2制备的芯料为引子，喷洒同样的粘结剂溶液，添加步骤I制备的粉体，二次造粒，在芯料外围包覆，形成碳化硅陶瓷外壳，核壳厚度比在10:1?5:1，制得素坯颗粒； 554:筛分步骤3制得的素还颗粒，在100?120°C下干燥I?2小时，使素还颗粒中水分的含量小于5%，然后在1300?1500°C下烧结I?3小时，制得钡-131标记的碳化硅压裂支撑剂。
2.如权利要求1所述的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，其特征在于，步骤I中所述碳化娃、氧化销、高岭土、膨润土、滑石粉、白云石粒径为2um?20um。
3.如权利要求1所述的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，其特征在于，步骤2中所述含钡-131的钡盐为碳酸钡、钛酸钡、氯化钡、硫酸钡或它们的组合，优选为碳酸钡。
4.如权利要求1所述的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，其特征在于，步骤2中所述含钡-131的钡盐活度比为:8mC1-15mCi/g。
5.如权利要求1所述的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，其特征在于，步骤2制得的所述芯料中，含钡-131钡盐的重量含量优选为I?5%。
6.如权利要求1所述的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，其特征在于，步骤2中所述粘结剂溶液为0.1?5wt%的聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液。
7.如权利要求1所述的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，其特征在于，步骤4中筛分所述素坯颗粒的粒径为16?35目。
8.如权利要求1所述的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂制备方法，其特征在于，最终制得的钡-131标记的碳化硅压裂支撑剂，其放射比活度为0.001?0.lmCi/go
9.按照上述任一项权利要求所述制备方法制备的核壳型放射性标记碳化硅压裂支撑剂。
【文档编号】C04B35/622GK104446485SQ201410594045
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】遆永周, 张锋, 李向辉, 闫永杰, 吕晓华, 李灿然, 邓刚, 华成武, 王晓慧, 孟闯 申请人:河南省科学院同位素研究所有限责任公司, 中国石油大学(华东)