一种水泥混凝土的改性剂以及改善水泥混凝土性能的方法
【专利摘要】本发明公开了一种水泥混凝土的改性剂以及改善水泥混凝土性能的方法，所述改性剂为正硅酸酯部分水解而得的二氧化硅溶胶。该改性剂可以在水泥混凝土材料成型后再覆于其表面，从而对水泥混凝土起到改性、养护作用。本发明选用弱酸做催化剂，使正硅酸酯部分水解形成尺寸很小的网络状透明的溶胶，更容易的渗入水泥、砂浆和混凝土中，同时又避免了强酸对水泥及混凝土的破坏作用，最终形成的防护层能抑制外部腐蚀介质的进入和侵蚀。该溶胶制备过程简单，原料组成少，操作方便，成本低，效果显著，可以广泛应用于水泥、砂浆和混凝土材料的改性， 对水泥、砂浆和混凝土的早期预防和后期维护都有重要的意义。
【专利说明】一种水泥混凝土的改性剂以及改善水泥混凝土性能的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适合于水泥混凝土的改性剂以及使用该改性剂改善水泥混凝土 性能的方法。
【背景技术】
[0002] 水泥、砂浆和混凝土是多种材料的混合物，有一定的孔隙率，使用过程中常受到外 界环境的侵蚀而被破坏，如氯离子侵蚀、硫酸盐破坏和碳化破坏等。对水泥、砂浆和混凝土 表面进行处理是最常用的防护措施，主要是在表面形成防护层抑制外部腐蚀介质的进入从 而抵抗侵蚀。目前国内外有一些应用技术的研宄，如专利CN 02136959. 3公开了一种渗 透性混凝土防护剂及其制备方法，采用水化硅酸钠为主剂，并加入激发促进剂，将其混合制 得。再如专利CN 200610029739. 0公开了一种混凝土防护溶胶，主要成分为硅酸钠、硅酸钾 和水组成，该溶胶能克服混合水溶液在水泥、砂浆和混凝土结构防护中出现的问题，可以全 面、有效地保护水泥、砂浆和混凝土，提高水泥、砂浆和混凝土的耐久性。
[0003] 目前大量的工作都证明了 SiO2材料(特别是SiO2溶胶）对水泥、砂浆和混凝土都 具有很好的改性作用，能更有效地与水泥水化产物Ca(OH) 2进行反应生成凝胶，起到改善 水泥硬化浆体和骨料之间的界面、粘结和填塞水泥基体孔隙、提高致密度的作用。二氧化 硅溶胶可以采用酸催化或碱催化的方法制得，但因为水泥或混凝土中存在较多的碱性物 质，因此目前采用二氧化硅溶胶来对水泥或混凝土进行防护时，均采用碱催化形成二氧化 硅溶胶，以防止酸与水泥或混凝土中的碱性物质反应，降低水泥或混凝土的性能。如李绍 纯等发表了一篇名为"310 2溶胶对硅酸盐水泥性能的影响研宄"的文章(李绍纯等，SiO2 溶胶对硅酸盐水泥性能的影响研宄，新型建筑材料，2013年第6期)，文章中指出硅溶胶能 延长水泥的凝结时间，提高水泥抗折、抗压强度，改善水泥基体的力学性质。再如专利CN 201310221449. 6公开了一种原位反应型混凝土防护剂，该专利利用溶胶态SiO2纳米颗粒或 其前驱体配制硬化混凝土表层防护剂，将SiO 2溶胶作为水泥、砂浆和混凝土表面的防护剂， 在水泥、砂浆和混凝土表面形成防护层抑制外部腐蚀介质的进入和侵蚀。但是碱催化得到 的二氧化硅溶胶中二氧化硅是以纳米颗粒的形式存在的，渗入性较差，很难更有效地进入 水泥、砂浆和混凝土的表层和基体中，如果能解决渗透问题，则可以更有效的硬化水泥、砂 浆和混凝土表面，提高其性能。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有方法存在的不足，提供了一种水泥混凝土的改性剂，该改性剂适 合于已经成型的水泥混凝土，可以更有效地改善水泥及混凝土的性质。
[0005] 本发明还提供了一种改善水泥混凝土性能的方法，该方法简便易行，对已成型水 泥混凝土有很好的改性作用。
[0006] 本发明采用SiO2前驱物在弱酸性条件下水解后得到透明SiO2溶胶，克服了常规 认为的酸催化所得SiO 2溶胶不能用于水泥、砂浆和混凝土的技术偏见，同时弱酸催化所得 SiO2溶胶比碱催化所得溶胶更为均匀，粘度更低，更易于渗透，对水泥及混凝土的性质提高 有更好的作用，例如提高抗折、抗压强度，降低吸水性等。
[0007] 本发明具体技术方案如下： 一种水泥混凝土的改性剂，所述改性剂为二氧化硅溶胶，所述二氧化硅溶胶为正硅酸 酯部分水解而得。
[0008] 上述改性剂中，所述二氧化硅溶胶为正硅酸酯在弱酸催化下部分水解而得。SiO2 溶胶因为是正硅酸酯部分水解而得，为无色透明溶液，与水相似，无粘度，更容易渗透到 水泥、砂浆和混凝土内部，溶胶渗入后，发生聚合反应，能有效地消耗Ca(OH) 2，充分减少 Ca (OH) 2粗大晶粒的形成，使水泥混凝土结构更加密实，提高水泥、砂浆和混凝土的性质。
[0009] 上述改性剂中，部分水解指的是正硅酸酯中的烷氧基仅部分水解为羟基，本发明 中正硅酸酯仅1-3个烷氧基水解为羟基，即可以仅一个、两个或三个烷氧基水解为羟基。 [0010] 上述改性剂中，所述弱酸为醋酸、甲酸、草酸、柠檬酸或硼酸。本发明在弱酸催化下 水解正硅酸酯，避免了强酸催化对混凝土材料的损害，克服了常规认为的用于混凝土材料 的310 2溶胶必须用碱催化制得的技术偏见。
[0011] 上述改性剂中，弱酸调节体系的pH值范围为3-5,正硅酸酯在此pH下进行水解。
[0012] 上述改性剂中，所述正硅酸酯为现有技术中公开的可以水解成二氧化硅的任意正 硅酸酯，例如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等。
[0013] 上述改性剂中，正硅酸酯在水、醇、弱酸的体系中部分水解得到二氧化硅溶胶。
[0014] 上述改性剂可以在水泥混凝土材料成型后再覆于其表面，从而对水泥混凝土起到 改性、养护作用，所适用的水泥混凝土可以为任意龄期和水灰比的水泥混凝土，例如刚成型 的水泥混凝土、龄期较长的水泥混凝土等。
[0015] 上述水泥混凝土的改性剂，指的是对水泥、砂浆、混凝土都具有改性作用的改性 剂。
[0016] 本发明还提供了一种采用上述改性剂对水泥混凝土进行改性的方法，即改善水泥 混凝土性能的方法。
[0017] 上述方法中，包括以下步骤： (1) 将正硅酸酯、水、乙醇和弱酸混合，使正硅酸酯部分水解，形成二氧化硅溶胶； (2) 将上述二氧化硅溶胶作为改性剂，将该改性剂覆到水泥混凝土表面，完成对水泥混 凝土的改性。
[0018] 上述方法中，醇用量对溶胶粘度和凝胶时间有影响，溶胶粘度随着乙醇用量的增 加而变小，凝胶时间随着乙醇用量的增加而变大。酸的用量及PH值的不同也影响着溶胶 粘度和凝胶时间，随着PH值的降低，溶胶粘度变大，凝胶时间变短。水的用量以及水解时 间影响正硅酸酯的水解程度，也影响着溶胶粘度和凝胶时间。溶胶的粘度影响着进入水泥、 砂浆和混凝土的深度，胶凝时间的长短也影响着改性后水泥、砂浆和混凝土的性能参数。因 此，选择合适的醇和酸的用量及正硅酸酯与水的摩尔比，对制备性能优越的310 2溶胶防护 剂至关重要。
[0019] 上述步骤（1)中，正硅酸酯的部分水解可以通过水的用量以及水解的时间控制。 通过大量实验，得出水的用量以及水解时间满足以下条件时，正硅酸酯是部分水解的：当正 硅酸酯：水：乙醇的摩尔比为1:1-3. 9 :6-40时，搅拌时间控制在0. 5-20 h范围可以完成部 分水解；当正硅酸酯：水：乙醇的摩尔比为1:4-12 :6-40时，搅拌时间要缩短为0. 5-5 h，以 保证部分水解。
[0020] 上述步骤⑴中，酸的加入量使整个体系的pH为3-5,优选3-4。
[0021] 上述步骤（2)中，可以通过涂刷、喷淋或浸泡的方式将改性剂覆到水泥混凝土表 面，其中涂刷和喷淋的频率可设置为5~30 min/次，涂刷、喷淋和浸泡的时间可以设置为30 min-20 h，该时间可以依照正硅酸酯的水解程度、混凝土的水灰比、龄期、孔隙率大小等进 行选择。
[0022] 上述方法中，使正硅酸酯进行部分水解，正硅酸酯部分水解形成尺寸很小的网络 状二氧化硅溶胶，与纳米颗粒相比，该溶胶更容易的渗入水泥、砂浆和混凝土中，并能继续 聚合形成SiO 2凝胶，起到填塞孔隙的作用，且可以与水泥水化产物Ca(OH) 2发生反应提高 材料的力学性能。而碱催化得到的二氧化硅溶胶中二氧化硅是以纳米颗粒的形式存在的， 颗粒尺寸有的已经达到可见范围，渗入性较差，很难更有效地进入水泥、砂浆和混凝土的表 层和基体中，相比之下，本发明改性剂能解决渗透问题，缩短渗透时间，可以更有效的硬化 水泥、砂浆和混凝土表面，提高它们的性能。
[0023] 本发明改性剂及改性方法具有以下优点： (1)本发明选用弱酸做催化剂，使正硅酸酯部分水解形成尺寸很小的网络状透明的溶 胶，更容易的渗入水泥、砂浆和混凝土中，此溶胶中SiO2单体的聚合反应还没有完全进行， 不同于碱性条件下水解得到的是聚合后、颗粒较大的si〇 2m米颗粒，本发明溶胶能更好的 渗入水泥、砂浆和混凝土中，能够在水泥、砂浆和混凝土内部碱性的环境中聚合并迅速变成 凝胶，达到改善性质的目的。同时又避免了强酸对水泥及混凝土的破坏作用，最终形成的防 护层能抑制外部腐蚀介质的进入和侵蚀，对水泥、砂浆和混凝土的早期预防和后期维护都 有重要的意义。
[0024] (2)所制得的5102溶胶渗透性更好，能更有效的使表面硬化，起到防护层的作用， 渗透性的强弱与二氧化硅的水解程度、二氧化硅溶胶的使用量以及混凝土材料的孔隙率大 小等因素有关；经吸水性测试，SiO 2溶胶对不同水灰比和龄期的净浆，砂浆和混凝土的吸水 性都有影响，都可以降低它们的吸水率。
[0025] (3 ) SiO2溶胶在水泥、砂浆和混凝土中碱性条件下聚合形成凝胶填塞孔隙，也可吸 收水泥水化产物Ca(OH) 2，减小Ca(OH)2晶体尺寸，改善水泥、砂浆和混凝土的微观结构，经 过涂刷、喷涂或浸泡的方式使制备的310 2溶胶进入到水泥、砂浆和混凝土的表层，抑制外部 腐蚀介质的进入和侵蚀。
[0026] (4) SiO2溶胶制备过程简单，原料组成少，操作方便，成本低，效果显著，可以广泛 应用于水泥、砂浆和混凝土材料的改性，有利于工业化实施。
【具体实施方式】
[0027] 下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不 对其内容进行限定。
[0028] 下述实施例中，水泥和砂浆的力学性能依据GB /T17671-1999(水泥胶砂强度检验 方法）进行测试，混凝土的力学性能依据GB /Τ50081-2002 (普通混凝土力学性能试验方法 标准）进行测试。
[0029] 下述实施例中，吸水率采用以下测试方法：将水泥、砂浆或混凝土试块的其他面密 封，使其他面不吸收水分，底面不进行密封，暴露在空气中，将密封后的试块放入水中，按照 下式计算水泥、砂浆或混凝土试块的吸水率： Wr= [i liig-llin ?1 liin] IOOtt ο 式中：wK为试块吸水率，％ ;m。为试块吸水之前干燥的质量，g ;m g为试块吸水后某一时 刻的质量，g。
[0030] 实施例1 将正硅酸四乙酯20 mL，水11 mL，乙醇80 mL混合均匀，加入醋酸调节上述溶液的pH 值为3. 8,搅拌I h，得到透明SiO2溶胶，即改性剂。
[0031] 取六块相同的、龄期为20天、水灰比为0. 6的砂浆试块，其中三块不做任何处理， 作为对照组，另三块作为实验组，进行以下处理：浸泡到上述溶胶中3 h，取出。
[0032] 将实验组和对照组的试块进行吸收率测试和力学性能测试，计算数据取平均值。 吸水率测试结果显示，放入水中150 min后改性剂改性的试块(实验组）的吸水率比未做处 理(对照组）的降低67%，说明改性剂有效的形成了防护层，可以阻碍外部腐蚀介质的侵蚀。 力学性能测试结果显示，28天后，改性剂改性的试块的抗压强度比未做处理的提高了 4 %， 抗折强度提高了 7 %。
[0033] 实施例2 将正硅酸四丁酯20 mL，水6 mL，乙醇110 mL混合均匀，加入草酸调节上述溶液的pH 值为3. 6,搅拌I h，得到透明SiO2溶胶，即改性剂。
[0034] 取六块相同的、龄期为30天、水灰比为0.6的砂浆试块，其中三块不做任何处 理，作为对照组，另三块作为实验组，进行以下处理：用上述溶胶进行涂刷，涂刷的频率为8 min/次，涂刷的时间为5 h，取出。
[0035] 将实验组和对照组的试块进行吸收率测试和力学性能测试，计算数据取平均值。 吸水率测试结果显示，放入水中150 min后改性剂改性的试块的吸水率比未做处理的降 低55%，说明改性剂有效的形成了防护层，可以阻碍外部腐蚀介质的侵蚀。力学性能测试结 果显示，28天后，改性剂改性的试块的抗压强度比未做处理的提高了 5 %，抗折强度提高了 8% 〇
[0036] 实施例3 将正硅酸四丙酯20 mL，水1.8 mL，乙醇150 mL混合均匀，加入草酸调节上述溶液的 pH值为3. 4,搅拌2 h，得到透明SiO2溶胶，即改性剂。
[0037] 取六块相同的、龄期为20天、水灰比为0. 6的砂浆试块，其中三块不做任何处理， 作为对照组，另三块作为实验组，进行以下处理：浸泡到上述溶胶中1.5 h，取出。
[0038] 将实验组和对照组的试块进行吸收率测试和力学性能测试，计算数据取平均值。 吸水率测试结果显示，放入水中150 min后改性剂改性的试块的吸水率比未做处理的降 低57%，说明改性剂有效的形成了防护层，可以阻碍外部腐蚀介质的侵蚀。力学性能测试结 果显示，28天后，改性剂改性的试块的抗压强度比未做处理的提高了 5 %，抗折强度提高了 7% 〇
[0039] 实施例4 将正娃酸四甲醋20 mL,水3.5 mL,乙醇150 mL混合均勾，加入甲酸调节上述溶液的 pH值为3. 4,搅拌12 h，得到透明SiO2溶胶，即改性剂。
[0040] 取六块相同的、龄期为20天、水灰比为0. 4的砂浆试块，其中三块不做任何处理， 作为对照组，另三块作为实验组，进行以下处理：用上述溶胶进行喷涂，喷涂的频率为10 min/次，喷涂的时间为5 h，取出。
[0041] 将实验组和对照组的试块进行吸收率测试和力学性能测试，计算数据取平均值。 吸水率测试结果显示，放入水中150 min后改性剂改性的试块的吸水率比未做处理的降 低23%，说明改性剂有效的形成了防护层，可以阻碍外部腐蚀介质的侵蚀。力学性能测试结 果显示，28天后，改性剂改性的试块的抗压强度比未做处理的提高了 3 %，抗折强度提高了 5% 〇
[0042] 实施例5 将正硅酸四乙酯20 mL，水16 mL，乙醇100 mL混合均匀，加入柠檬酸调节上述溶液 的PH值为4,搅拌3 h，得到透明SiO2溶胶，即改性剂。
[0043] 取六块相同的、龄期为40天、水灰比为0. 4的净浆试块，其中三块不做任何处理， 作为对照组，另三块作为实验组，进行以下处理：浸泡到上述溶胶中3h，取出。
[0044] 将实验组和对照组的试块进行吸收率测试和力学性能测试，计算数据取平均值。 吸水率测试结果显示，放入水中150 min后改性剂改性的试块的吸水率比未做处理的降低 45%，说明改性剂有效的形成了防护层，可以阻碍外部腐蚀介质的侵蚀。力学性能测试结果 显示，28天后，改性剂改性的试块的抗压强度比未做处理的提高了 4. 5 %，抗折强度提高了 5. 5%〇
[0045] 实施例6 将正硅酸四丁酯20 mL，水20 mL，乙醇80 mL混合均匀，加入硼酸调节上述溶液的pH 值为4,搅拌3 h，得到透明SiO2溶胶，即改性剂。
[0046] 取六块相同的、龄期为40天、水灰比为0. 6的混凝土试块，其中三块不做任何处 理，作为对照组，另三块作为实验组，进行以下处理：浸泡到上述溶胶中5h，取出。
[0047] 将实验组和对照组的试块进行吸收率测试和力学性能测试，计算数据取平均值。 吸水率测试结果显示，放入水中150 min后改性剂改性的试块的吸水率比未做处理的降低 41%，说明改性剂有效的形成了防护层，可以阻碍外部腐蚀介质的侵蚀。力学性能测试结果 显示，28天后，改性剂改性的试块的抗压强度比未做处理的提高了 3.5 %，抗折强度提高了 6% 〇
[0048] 实施例7 将正硅酸四乙酯20 mL，水7 mL，乙醇200 mL混合均匀，加入柠檬酸调节上述溶液的 pH值为3. 5,搅拌4 h，得到透明SiO2溶胶，即改性剂。
[0049] 取六块相同的、龄期为30天、水灰比为0. 28的砂浆试块，其中三块不做任何处理， 作为对照组，另三块作为实验组，进行以下处理：浸泡到上述溶胶中3h，取出。
[0050] 将实验组和对照组的试块进行吸收率测试和力学性能测试，计算数据取平均值。 吸水率测试结果显示，放入水中150 min后改性剂改性的试块的吸水率比未做处理的降低 24%，说明改性剂有效的形成了防护层，可以阻碍外部腐蚀介质的侵蚀。力学性能测试结果 显示，28天后，改性剂改性的试块的抗压强度比未做处理的提高了 4. 5 %，抗折强度提高了 7% ο
[0051] 实施例8 将正硅酸四乙酯20 mL，水3 mL，乙醇200 mL混合均匀，加入柠檬酸调节上述溶液的 pH值为3. 5,搅拌15 h，得到透明SiO2溶胶，即改性剂。
[0052] 取六块相同的、龄期为60天、水灰比为0. 4的砂浆试块，其中三块不做任何处理， 作为对照组，另三块作为实验组，进行以下处理：用上述溶胶进行喷涂，喷涂的频率为12 min/次，喷涂的时间为6 h，取出。
[0053] 将实验组和对照组的试块进行吸收率测试和力学性能测试，计算数据取平均值。 吸水率测试结果显示，放入水中150 min后改性剂改性的试块的吸水率比未做处理的降 低17%，说明改性剂有效的形成了防护层，可以阻碍外部腐蚀介质的侵蚀。力学性能测试结 果显示，28天后，改性剂改性的试块的抗压强度比未做处理的提高了 3 %，抗折强度提高了 5% 〇
[0054] 对比例1 将正硅酸四丁酯20 mL，水20 mL，乙醇120 mL混合均匀，加入硼酸调节上述溶液的 pH值为4,搅拌25 h，得到透明SiO2溶胶。
[0055] 将龄期为40天、水灰比为0.6的砂浆试块浸泡到溶胶中5 h，取出，并测试其吸水 率，同时取一不做任何处理的砂浆试块做对比，结果显示150 min试块的吸水率几乎没有变 化，说明没有形成防护层，不能阻碍外部腐蚀介质的侵蚀；28天后，抗压强度和抗折强度都 没有增加。由以上结果可以看出，用酸作催化剂正硅酸四乙酯完全水解形成的SiO 2溶胶很 难在短时间内渗透到砂浆试块中，无法对砂浆试块起到很好的防护作用。
[0056] 对比例2 将正硅酸四丁酯5 mL，水20 mL，乙醇120 mL混合均匀，加入氢氧化钠调节上述溶液 的pH值为9,搅拌7 h，得到SiO2溶胶。将龄期为30天、水灰比为0. 6的砂浆试块浸泡到 溶胶中4 h,取出，并测试其吸水率，同时取一不做任何处理的砂浆试块做对比，150 min试 块的吸水率与未做处理的比只降低了 2%，由此可以看出，碱性水解所得硅胶在短时间浸泡 下很难渗入混凝土内部，渗透效果差，没有形成防护层，不能阻碍外部腐蚀介质的侵蚀。抗 压强度和抗折强度都没有增加。
【权利要求】
1. 一种水泥混凝土的改性剂，其特征是：所述改性剂为二氧化硅溶胶，所述二氧化硅 溶胶为正硅酸酯部分水解而得。
2. 根据权利要求1所述的改性剂，其特征是：所述二氧化硅溶胶为正硅酸酯在弱酸催 化下部分水解而得。
3. 根据权利要求2所述的改性剂，其特征是：所述弱酸为醋酸、甲酸、草酸、柠檬酸或硼 酸。
4. 根据权利要求2或3所述的改性剂，其特征是：正硅酸酯在pH 3-5的条件下部分水
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的改性剂，其特征是：所述正硅酸酯仅1-3个烷氧 基水解为轻基。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的改性剂，其特征是：所述正硅酸酯为正硅酸乙酯、 正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的改性剂，其特征是：正硅酸酯在水、醇、弱酸的体 系中部分水解得到二氧化硅溶胶。
8. -种改善水泥混凝土性能的方法，其特征是：采用权利要求1-7中任一项所述的水 泥混凝土的改性剂对水泥混凝土进行改性。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是，包括以下步骤： (1) 将正硅酸酯、水、乙醇和弱酸混合，使正硅酸酯部分水解，形成二氧化硅溶胶； (2) 将上述二氧化硅溶胶作为改性剂，将该改性剂覆到水泥混凝土表面，完成对水泥混 凝土的改性。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征是：步骤（1)中，当正硅酸酯：水：乙醇的摩尔 比为1:1-3.9 :6-40时，水解时间为0.5-20 h ;当正硅酸酯：水：乙醇：的摩尔比为1:4-12 : 6-40时，水解时间为0. 5-5 h。
【文档编号】C04B41/49GK104478476SQ201410667125
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】程新, 王丹, 杨萍 申请人:济南大学