一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其制备方法

一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其制备方法，属于材料【技术领域】。它是由以下重量百分比的原料制成：粉煤灰30-55％，高炉矿渣0-15％，淡化河沙40-50％，氧化镁0-12wt％，氧化钙0-6％。本发明以粉煤灰和淡化河沙为原料，通过对粉煤灰原料的预处理，添加少量的高炉矿渣、氧化镁和氧化钙，能在常用的耐火材料衬里熔炉制备高性能玻璃纤维，其强度和弹性模量明显高于常用E玻璃和ECR，Advantex无硼玻璃等，制备过程简单，熔制温度在1400-1420℃，其纤维成形温度和液相温度差值在70℃以上，远高于玻纤工业化生产最低标准50℃，且生产成本低廉，符合玻璃纤维工业化生产标准。且该组分玻璃比传统E玻璃具有更高的耐化学腐蚀和耐高温性能。
【专利说明】一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及 其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其制备方 法，该纤维可在高强度、高模量、高耐温和高耐化学腐蚀性能要求的先进复合材料领域应 用，属于特种玻璃纤维成分领域。

【背景技术】
[0002] 玻璃纤维比表面积大、比强度高、耐热、不燃、物理化学性能稳定等特点，具有一定 功能可设计性，自上世纪30年代诞生以来，随着玻璃纤维生产技术发展，产品已广泛应用 与航天、航空、汽车、船舶、石化、电气、电子、建筑、环保、能源、体育休闲器材及医疗卫生等 多领域。
[0003] 目前国内外最常用的玻璃纤维是无碱玻璃纤维（E -玻璃），单丝新生态拉伸强度 约在3038?3430MPa之间，弹性模量约为72GPa，其玻璃纤维组合物为：Si02 :52?66wt%; CaO :16 ?26wt% ;A1203:12 ?16wt% ;B 203:5 ?10wt% ;MgO :0 ?5wt% ;Na20+K20 :0 ? 2wt% ;Ti02:0?0· 8wt% ;Fe 203:0?5wt% ;氟：0?I. Owt%。E -玻璃的特点是液相温度 低，约为1149°C，其允许的生产玻璃纤维的操作温度宽，约为1038°C?1316°C，具有良好的 熔制与纤维成型工艺，且比强度高，比表面积大，耐热，耐腐蚀，因此作为复合材料的增强体 广泛应用于汽车、电子、船舶、电气、环保、体育休闲器材及医疗卫生等多领域。但由于玻璃 组份中结构中含有B203和F2,使得这类玻璃耐酸性较差，同时含B203的原料价格高，挥发 物对环境产生危害。为此美国欧文斯-科尔宁推出了 Advantex?玻璃纤维，这种玻璃纤维 与无碱玻璃纤维相比具有优异的耐酸性和更高的力学性能。其玻璃组成物（US 5789329): Si02:59 ?62wt% ;CaO :20 ?24wt% ;A1 203:12 ?15wt% ;MgO :1. 0 ?4. Owt% ;Na20 :0 ? 2wt% ;K20 :0 ?2wt% ;Ti02:0 ?0· 9wt% ;Fe 203:0 ?0· 5wt% ;氟：0 ?0· 5wt% ;S0 3:0 ? 0. 5wt%。但Advantex?玻璃的熔制和拉丝温度较E-玻璃高，这对窑炉设计、熔化技术、纤 维成型技术等方面提出更高要求。
[0004] 但是无论E-玻璃纤维或Advantex?玻璃纤维的性能都无法满足于一些军工、 航天航空等尖端领域要求，因此世界各国纷纷推出了特种玻璃纤维组合物配方。其中高 强度玻璃纤维用量最大，其单丝新生态拉伸强度约在4200?4900MPa之间，弹性模量约 为82?86GPa，在火箭发动机壳体、直升机旋翼、防弹装甲中等高强度复合材料中应用 中发挥重要作用。如美国AGY公司生产的S-2?高强玻璃纤维（US3402055)，S-玻璃组 成为 SiO2-Al2O3-MgO 系统，其含量为 Si02:65wt %，Al 203:25wt %，MgOdOwt % ;组成为 Si02-Al203-Mg0-Ca0 系统的 R-玻璃，其含量为 Si02:58-60wt%，Al 203:23· 5-25. 5wt%， CaO和MgO :14_17wt %，和少于2wt %的杂质组分；此外还有我国玻纤生产厂商通过对高 性能玻璃纤维用组成物SiO2-Al2O 3-MgO系统玻璃进行主成分调整研发了 S-玻璃，如专 利200910026759. 6。但是不管何种高性能玻璃都存在着玻璃纤维成型温度高，拉丝困难， 无法使用普通氧化物耐火材料内衬窑炉进行熔制，生产成本大的问题，如S-2?高强玻璃 纤维，这种玻璃液相温度为1471°C，拉丝漏板温度高达1571°C，需要使用铂、铑等贵金属 内衬窑炉熔制；R-玻璃中含有较多的氧化铝，其熔制温度高，Λ T低，容易失透。许多玻 璃纤维制造商通过调整组分或引入具有助融作用的金属氧化物解决生产工艺问题。但 SiO2-Al2O3-MgO-CaO作为主要系统基本不变的，这与玻璃的结构是密切相关的。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于以粉煤灰和淡化河沙为主要原料，提出一种成分设计合理，适 用于无碱玻璃生产工艺和设备的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维及其 制备方法，以拓展粉煤灰和淡化河沙的利用手段，降低玻纤生产成本。需要说明的是这里的 高性能并不是比S-玻璃或R-玻璃更高，而是在满足一般玻璃生产工艺条件下，其强度性能 尽量接近S/R-玻璃，而高于E-玻璃；其他性能如耐酸碱、耐热性能等要明显高于S/R-玻 璃，这主要与玻璃结构有关。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量 百分比的原料制成：
[0008] 粉煤灰30-55 %，高炉矿渣0-15 %，淡化河沙40-50 %，氧化镁0-12wt %，氧化钙 0-6 % 〇
[0009] 优选的，由以下重量百分比的原料制成：
[0010] 粉煤灰35-48wt %，高炉矿渣0-10 %，淡化河沙36-48 %，氧化镁0-12wt %，氧化钙 3_6wt% 〇
[0011] 其中所含的Si02、A1203、CaO和MgO等组分都是玻璃纤维的组成成分，这些组分的 存在为高炉矿渣、粉煤灰和淡化河沙用作玻璃纤维的原料提供了可能。
[0012] 同时，实验采用粉煤灰、高炉矿渣等工业废渣，这些工业废渣产生过中由于有高温 淬冷的加热冷却过程，SiOjP Al 203等难容物质已经形成化合物，主要形成玻璃体和少量莫 来石等颗粒，莫来石主要依附在玻璃微珠表面，起到网络桥接作用，因此矿物的活性较大， 进而导致玻璃熔融温度低，从而提高了窑炉效率，降低能耗和成本。
[0013] 本发明中并未对采用的粉煤灰、高炉矿渣和淡化河沙成分进行限制，因为产地 不同因此成分波动较大。但是通过大量的研宄发现，对于高性能玻璃纤维，粉煤灰中 Si02+Al203含量多75wt%，并进行相应的预处理，淡化河沙中SiO 2^ 90wt%，添加适量的添 加剂，调整两者比例，可以制备性能优异的高性能玻璃纤维。
[0014] 进一步的，还包括澄清剂；
[0015] 所述澄清剂为 CeOjP Li 20 的混合物，其中，Ce02〈0. 6wt %，Li2CKO. 6wt %， Ce02+Li20<0. 8wt% ；
[0016] 或者，所述澄清剂为芒硝，所述芒硝的加入量< I. 6%。
[0017] 上述以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的成分如下：SiO2 60-70wt %, Al20313-25wt %, CaO 6-12wt %, MgO 3-16wt %, Na2O 0. 15-0. 40wt %, K2O 0· 5-0. 9wt %，TiO2O. 4-0. 9wt %，铁氧化物 0· 3-0. 7wt %，S 0· 2-0. 9wt %，其他 0-1. 6wt %。
[0018] 进一步的，上述以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的成分如下： Si0264-67wt%, Al20314-20wt%, CaO 7-10wt%,Mg0 4-12wt%,Na20 0. 23-0. 4wt%, K2O 0· 5-0. 8wt %，TiO2O. 5-0. 8wt %，铁氧化物 0· 45-0. 62wt %，S 0· 3-0. 8wt %。
[0019] 进一步的，所述无硼高性能玻璃纤维的成型温度为1370°C左右，玻璃的析晶上线 温度在1290°C左右，其玻璃纤维成型温度与玻璃析晶上限温度的差多70°C。
[0020] 一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的制备方法，其特征是， 包括以下步骤：
[0021] (1)根据上述的重量百分比称取原料，将原料中的粉煤灰和高炉矿渣在马弗炉中 加热到650°C，用通电的铁网一次过筛，铁网网格标准为40目，然后对过筛粒料进行研磨 200目以下，用通电铁网二次过筛，二次过筛次数为3-5次，最后取得粉料作为实验原料；
[0022] (2)将预处理的粉煤灰、预处理的高炉矿渣、淡化河沙、氧化镁和氧化钙按配比混 合均匀，在1450°C熔融得玻璃液，然后将玻璃液降温至拉丝温度，拉丝，得无硼高性能玻璃 纤维。
[0023] 优选的，
[0024] 所述原料颗粒的粒度为45目筛余量< 25%。
[0025] 进一步的，
[0026] 步骤⑴中所述一次过筛的磁场强度为764-825KA/m ;
[0027] 步骤（1)中所述二次过筛的磁场强度为568-647KA/m。
[0028] 在本发明中，以粉煤灰和淡化河沙，并外加少量的高炉矿渣和氧化镁制备 SiO2-Al2O3-MgO-CaO系统高以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其中Si0 2、 A1203、MgO和CaO总含量高达95wt% -98wt%。这主要受玻璃的结构对性能影响关系决定 的。作为高性能玻璃纤维，其强度由玻璃的结构决定，受单丝直径影响，因此常见的高性能 玻璃纤维都是高硅高铝配比的。
[0029] SiO2作为玻璃纤维中基本的网络骨架，对玻璃纤维的性能具有重要的影响。在经 典S系统高强玻璃中，SiO 2的含量高达65 %。一定含量的SiO2，可使得玻璃纤维具有优良 的机械强度、耐化学稳定性、耐温性。但若SiO2的含量过高，玻璃纤维高温粘度较大，熔制比 较困难，Si02含量太低，会使得玻璃纤维的性能较差，不能满足玻璃纤维的要求，因为玻璃 的机械强度决定于玻璃网络结构的致密度，尤其是硅氧四面体的桥氧连接密度密切相关。 玻璃的网络结构越致密，硅氧四面体桥氧数越多，机械性能相对就好，强度和模量就越大。
[0030] Al2O3也是铝硅酸盐玻璃纤维的网络中间体，对铝硅酸盐玻璃纤维的结构和性能具 有重要的影响。[AlO 4]进入玻璃网络骨架，可以提高玻璃的强度、耐温性、化学稳定性，弓丨 入适量的[AlO6]，还能改善配合料的熔融性能。但若Al 2O3含量过低，玻璃机械性能受到影 响；若Al2O3含量过高，[AlO 6]增多，会明显增加玻璃的粘度和表面张力，同时还会导致玻璃 的析晶温度升高，造成玻璃的熔制和拉丝困难。实验研宄发现合理的Al 2O3含量应限制在 26%以下，经典的S、T和R玻璃Si02+Al20 3都在80-90%之间，熔制困难。本发明玻璃组分 中八1203含量在13-25￥七％，其优化配方的含量为14-2(^七％，5丨0 2+412。3在80-85￥七％左右， 能够满足在传统氧化物耐火材料内衬的池窑中熔制。
[0031] MgO和CaO在铝硅酸盐玻璃纤维中充当重要的网络修饰体，它们可以提供游离氧， 这些游离氧可以用于形成铝氧四面体，另外也会断开硅氧四面体的连续空间排布，使得连 在硅氧四面体上的桥氧断开形成非桥氧，而与钙或镁等修饰体阳离子连接。因为钙或镁与 非桥氧形成的是离子键，不能形成网络连接。所以，氧化钙和氧化镁的存在会破坏玻璃纤维 连续的硅氧四面体结构，产生结构终端。虽然MgO和CaO网络修饰体的存在在一定程度上 对玻璃纤维的性能是有益的，比如可以降低熔融温度，但两者在玻璃中所起到的作用不完 全相同。由于Mg2+离子场强较大，因此Mg-O键强要比Ca-O高，其在玻璃网络结构中起到 集聚作用，对玻璃的强度和模量的提高起到很关键的作用。但过多的MgO使玻璃的析晶速 率和析晶倾向增大，容易产生玻璃失透。CaO的引入对降低玻璃的高温粘度特别有效，但是 其含量过大会造成玻璃机械性能降低。因此本发明采用淡化河沙来引入SiO 2。引入淡化河 沙后，通过调整它们的用量，满足制备玻璃纤维的要求。
[0032] Na2O和K2O的引入是必须的，碱金属氧化物对降低玻璃熔体粘度和改善玻璃析晶 倾向起到重要作用。但是碱金属离子的场强低，对玻璃的结构起到解聚作用，降低玻璃的机 械性能，因此引入量应控制在一定范围。本发明优化方案Na 2O和K2O引入量在小于1. 5wt %。
[0033] 铁氧化物的含量控制在l_3wt%比较好，Fe3+离子场强较大，填充到玻璃网络间隙 中，使结构致密，同时能吸附熔融过程中硫化物产生的SO 2气体，避免污染环境。但是如果 含量过大，会造成玻璃透热性能差，同时在熔制过程中，容易形成Fe2+离子，使玻璃着色，而 且还会氧化铂金喷嘴，造成损坏。因此在生产过程中应当控制铁氧化物的含量。本发明原 料中铁氧化物含量较大，需要对原料进行预处理，以降低铁氧化物的含量。
[0034] 此外，在玻璃组分中TiO2的含量较少，主要以网络修饰体填充到网络结构中。其 Ti-O单键强度在玻璃外体离子中是最大的。因此引入1102对提高玻纤的强度模量，降低玻 璃高温粘度具有影响，此外TiO 2对提高玻璃耐化学腐蚀具有突出作用。
[0035] 通过以上对原料选择的分析，发明人以粉煤灰为主要原料，与淡化河沙搭配来制 备玻璃纤维，以提高粉煤灰、河沙的利用率，同时对原料的用量关系进行调整，以期能形成 性能好的玻璃纤维。
[0036] 此外，发明人先对高炉矿渣和粉煤灰的预处理：取二级粉煤灰颗粒（45目过筛，筛 余量< 25% )，在马弗炉中加热到650°C左右，出去原料中的水分和碳氧化物。然后室温下 进行通电的铁网过筛，铁网网格标准为40目，磁场强度为764-825KA/m，然后对过筛粒料进 行研磨200目一下，再次进行通电铁网过筛，磁场强度为568-647KA/m，过筛次数为3-5次， 最后取得粉料作为实验原料。这样处理的目的在于去除粒料中的铁氧化物，从而达到玻璃 纤维生产的要求。通过这种磁选方式，磁选效率高达90%以上。高炉矿渣处理方法也是如 此，不再敖述。
[0037] 本发明的有益效果：
[0038] ①本发明以粉煤灰和淡化河沙为原料，通过对粉煤灰原料的预处理，添加少量的 高炉矿渣和氧化镁，能在常用的耐火材料衬里熔炉制备高性能玻璃纤维，其强度和弹性模 量明显高于常用E玻璃和ECR，Advantex无硼玻璃等。
[0039] ②本发明的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维制备过程简单，熔 制温度在1400-1420°C，其纤维成形温度和液相温度差值在70°C以上，远高于玻纤工业化 生产最低标准50°C，且生产成本低廉，符合玻璃纤维工业化生产标准。且该组分玻璃比传统 E玻璃具有更高的耐化学腐蚀和耐高温性能。
[0040] ③本发明所用原料为工业原料和工业废渣（并不用分析纯，分析纯价格高），对原 料要求较低，效果不受影响，可以用于大型生产中。
[0041] ④本发明的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维不含硼，避免了生 产过程中的硼挥发对窑炉、环境及生产成本的不利影响，性能优良、工艺参数合理、生产成 本低廉及环境友好型的优势。

【专利附图】

【附图说明】
[0042] 图1为样品例1与E玻璃、Hiper-texTM玻璃的红外光谱图；
[0043] 图2为样品例1与E玻璃、Hiper-texTM玻璃的DSC差热分析图；
[0044] 图3为样品例1的玻璃单丝直径显微镜测量图。

【具体实施方式】
[0045] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
[0046] 实施例
[0047] 下述实施例中，所用的高炉矿渣、粉煤灰和石英砂的组分如下表1所示。
[0048] 对粒料进预处理，然后再烧制。下表中因为部分组成含量较少，变化不大，故不列 出。
[0049] 表1磁选粒料成分对比

【权利要求】
1. 一种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征是，由以下重量百 分比的原料制成： 粉煤灰30-55 %，高炉矿渣0-15 %，淡化河沙40-50 %，氧化镁0-12wt %，氧化钙0-6 %。
2. 根据权利要求1所述的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征 是，由以下重量百分比的原料制成： 粉煤灰35-48wt %，高炉矿渣0-10 %，淡化河沙36-48 %，氧化镁0-12wt %，氧化钙 3_6wt% 〇
3. 根据权利要求1或2所述的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其 特征是，还包括澄清剂； 所述澄清剂为CeOjP Li 20的混合物，其中，Ce02〈0. 6wt %，Li20〈0. 6wt %， Ce02+Li20<0. 8wt% ； 或者，所述澄清剂为芒硝，所述芒硝的加入量< 1. 6%。
4. 根据权利要求1-3任一所述的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻 璃纤维，其特征是，所述以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的成分如 下：Si0260-70wt %，Al20313-25wt %，Ca06-12wt %，Mg03-16wt %，Na200. 15-0.40wt %， K200. 5-0. 9wt %，Ti020. 4-0. 9wt %，铁氧化物 0? 3-0. 7wt %，SO. 2-0. 9wt %，其他 0-1. 6wt % 〇
5. 根据权利要求4所述的以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维，其特征 是，所述以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的成分如下：Si0264-67wt%， Al20314-20wt %, Ca07-10wt %,Mg04-12wt %, Na200. 23-0. 4wt %, K200. 5-0. 8wt %, Ti020 . 5-0 . 8wt %，铁氧化物 0? 45-0. 62wt %，SO. 3-0. 8wt %。
6. 根据权利要求1-5任一所述以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维， 其特征是，所述无硼高性能玻璃纤维的成型温度为1370°C左右，玻璃的析晶上线温度在 1290°C左右，其玻璃纤维成型温度与玻璃析晶上限温度的差彡70°C。
7. -种以粉煤灰和淡化河沙为原料的无硼高性能玻璃纤维的制备方法，其特征是，包 括以下步骤： (1) 根据权利要求1-3任一所述的重量百分比称取原料，将原料中的粉煤灰和高炉矿 渣在马弗炉中加热到650°C，用通电的铁网一次过筛，铁网网格标准为40目，然后对过筛粒 料进行研磨200目以下，用通电铁网二次过筛，二次过筛次数为3-5次，最后取得粉料作为 实验原料； (2) 将预处理的粉煤灰、预处理的高炉矿渣、淡化河沙、氧化镁和氧化钙按配比混合均 匀，在1450°C熔融得玻璃液，然后将玻璃液降温至拉丝温度，拉丝，得无硼高性能玻璃纤维。
8. 根据权利要求7所述的无硼高性能连续玻璃纤维的制备方法，其特征是，所述原料 颗粒的粒度为45目筛余量<25%。
9. 根据权利要求7所述的无硼高性能连续玻璃纤维的制备方法，其特征是， 步骤（1)中所述一次过筛的磁场强度为764-825KA/m ; 步骤（1)中所述二次过筛的磁场强度为568-647KA/m。
【文档编号】C03B37/02GK104496189SQ201410851767
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月31日 优先权日:2014年12月31日
【发明者】岳云龙, 黄三喜, 李升 , 刘泓廷, 吴丰年, 常紫园 申请人:济南大学