铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃及其制备方法，该玻璃的组成为：46.7～49.3mol%SiO2，18～36mol%BaF2，8～27mol%ZnF2，0.7～1.3mol%Tb4O7，5～9mol%Yb2O3。该玻璃所选原料无毒环保且价格低廉，在近红外光照射下可同时呈现紫外、紫、蓝、绿、黄和红光等多个波段的上转换发光，该玻璃在多色可调谐上转换激光器，三维立体显示及生物探针等方面有重要应用价值。
【专利说明】铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及上转换发光玻璃，特别是一种铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土上转换发光材料在短波长固体激光器、三维立体显示、光学通信、红外探测和 防伪以及生物医疗诊断等方面有巨大的应用前景，因而受到广泛关注。
[0003] 在稀土离子中，Tb3+离子具有独特的能级结构，Tb3+离子的 5D4能级荧光寿命可长 达几毫秒，且它的上转换发射光谱可同时包括紫外、紫、蓝、绿、黄和红光等发射，其中的蓝、 绿和红光发射都来自于Tb 3+离子的5D4能级。因此，Tb3+离子掺杂的上转换发光材料在多色 可调谐激光器，三维立体显示和生物探针等应用方面具有很大优势。
[0004] 在稀土上转换发光材料中，玻璃态材料在泵浦波长的选择上较为宽泛，输出波长 具有一定的可调谐性，且易于拉制成光纤，因而受到人们的普遍重视。在各种玻璃材料中， 氟化物玻璃由于具有低的声子能量，因此具有高的上转换发光效率。但氟化物玻璃的化学 稳定性和机械强度差，制备工艺复杂，难以拉制成光纤。和氟化物玻璃相比，氧化物玻璃有 较好的化学稳定性和机械强度，但氧化物玻璃的声子能量较高，上转换效率较低。因此，要 解决目前面临的问题，需要寻找新的基质材料。氟氧化物玻璃兼具氧化物玻璃和氟化物玻 璃的优点，它既具有氧化物玻璃高的化学稳定性和热稳定性，又具有氟化物玻璃低的声子 能量，是一种理想的高性能光学基质材料。在目前已有的报道中，氟氧化物玻璃基质中或含 有剧毒的？6&和0(^ 2等重金属氟化物，或含有价格昂贵的镧系氟化物、6602或1^02等原料。 这些问题都限制了材料的实际化应用，因此，需进一步寻找新型的合适的基质材料。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种新型的无毒、环保、价格低廉且可在紫外、 紫、蓝、绿、黄和红光等多个波段实现上转换发光的铽镱共掺氟氧化物玻璃及其制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明发光玻璃采取的技术解决方案如下：铽镱共掺氟氧 化物上转换发光玻璃，其关键技术在于，该玻璃的组成及摩尔百分比含量如下： 组成 mol% SiO2 46. 7 ?49. 3 BaF2 18 ?36 ZnF2 8 ?27 Tb4O7 0· 7 ?L 3 Yb2O3 5 ?9〇
[0007] 以上所述的铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃的制备方法，其包括以下步骤： (1)根据上述铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃的组成，精确称量各组分的原料，将原 料充分研磨混合； (2) 将混合后的原料在1220?1250°C进行熔融0. 5?1小时； (3) 将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在470?500°C进行退火4?6小时，然后 随炉冷却至室温； (4) 将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。
[0008] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于： (1) 现有技术中制备氟氧化物玻璃所选原料或含有剧毒的PbF2XdF2等重金属氟化物， 或含有价格昂贵的镧系氟化物、GeO 2* TeO2等原料。本发明选用了无毒环保且价格低廉的 Si02、BaFjP ZnF 2作为原料，且该玻璃制备工艺简单，有利于实际化应用； (2) 本发明将稀土铽离子掺杂到所制氟氧化物玻璃中，用980 nm近红外激光进行激发， 同时获得了紫外、紫、蓝、绿、黄和红光的上转换发射，其中的蓝、绿和红光发射都来自于Tb3+ 离子的 5D4能级。因此该材料在多色可调谐上转换激光器，三维立体显示和生物探针等方面 有重要应用价值。且本发明按实施例二中的组成配比进行制备时，可实现最强上转换发射。
[0009] (3)本发明所制备的Tb3+/Yb3+离子共掺的氟氧化物玻璃，在980 nm近红外激光激 发时，Yb3+离子先吸收能量后将能量传递给Tb 3+离子，由于Tb 3+离子没有中间能级可以接受 来自单个Yb3+离子传递的能量，但可接受两个Yb 3+离子同时传递给它的能量，从而使Tb3+离 子跃迁到高的能级，实现上转换发光，即所谓的共协能量传递上转换。共协能量传递上转换 发生的可能性较小，但在本发明制备的样品中实现了这种上转换。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为本发明铽镱共掺玻璃样品的上转换发射光谱。
【具体实施方式】
[0011] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何 限定。
[0012] 表1列出了本发明铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃具体实施例一至五的摩尔 百分比组成。
[0013] 表 1
【权利要求】
1. 一种铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃，其特征在于：该玻璃的组成及摩尔百分比 含量如下： 组成 mol% Si02 46. 7 ?49. 3 BaF2 18 ?36 ZnF2 8 ?27 Tb407 0? 7 ?1. 3 Yb203 5 ?9〇
2. 权利要求1所述的铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃的制备方法，其特征在于：其 包括以下步骤： (1) 根据权利要求1所述的铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃的组成，精确称量各组 分的原料，将原料充分研磨混合； (2) 将混合后的原料在1220?1250°C进行熔融0. 5?1小时； (3) 将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在470?500°C进行退火4?6小时，然后 随炉冷却至室温； (4) 将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。
【文档编号】C03C4/12GK104496177SQ201510019049
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月15日 优先权日:2015年1月15日
【发明者】冯丽 申请人:石家庄经济学院