专利名称：超导陶瓷线状体的制造方法
技术领域：
本发明涉及超导陶瓷线状体的制造方法。
众所周知，超导材料有金属类、陶瓷类及有机类，其中陶瓷类近年来正在显露头角。而且，就上述超导陶瓷而言，已知具有层状钙钛矿型(K2NiF4型)结构的氧化物超导陶瓷。此外，上述氧化物超导陶瓷是通过将作为原料的氧化物粉末混合、压缩成形、烧结的工艺制作而成，其临界温度在30K以上。
然而，采用上述工艺得到的陶瓷超导体虽然可以形成块状、薄板状等，但由于脆，故存在难以制造出机械强度和弯曲性均优的超导陶瓷线状体这样的问题。
正是鉴于上述问题，本发明的目的就是提供一种超导陶瓷线状体的制造方法，使即使是具有脆性的超导陶瓷，也可以得到在机械强度和弯曲性等方面均优异的线状体。
为了达到上述目的，第一种发明提供的超导陶瓷线状体制造方法的特征是，将超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结及将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少进行一次，由此得到陶瓷粉，随后将该陶瓷粉填充到玻璃管中，然后把上述陶瓷粉加热至熔融状态，同时加热上述玻璃管，进行纺丝。
如果采用由上述工艺构成的超导陶瓷线状体制造方法，由于将超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结及将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少要进行一次，所以，即使使用具有高熔点的物质作为超导陶瓷原料，也能借助于上述一连串工序，通过固相状态下的固相反应，得到低熔点复合氧化物等的复合陶瓷(以下简称复合氧化物)。这就是说，由于超导陶瓷原料一般具有高熔点，所以必须在高温下进行长时间烧结。而且，即使是在上述条件下烧结，也不能保障陶瓷的表层部分与内部达到均质状态。然而，在此第一种发明中，由于上述一连串工序至少要进行一次，因而可以得到直至内部都呈均质状态的低熔点陶瓷。
此外，把由上述的复合氧化物组成的陶瓷粉填充在玻璃管内之后，若加热，低熔点的陶瓷粉就成为熔融状态，与此同时，通过加热玻璃管，熔融时粘度小的陶瓷粉熔融物就成为被在熔融状态下粘度和延展性均较大的玻璃所包覆的状态，因而可以容易地进行纺丝。而且，所得到的超导陶瓷线状体，由于超导陶瓷受到玻璃保护，因而机械强度、弯曲性等都增大。
以下详细说明第一种发明。
第一种发明由如下工序构成将超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结和将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序，以及把由上述一连串工序得到的陶瓷粉填充在玻璃管内加热纺丝的工序。
就上述超导陶瓷原料而言，凡是含有能构成超导物质的元素的，均可使用，但最理想的是，把从周期表Ⅰa族元素、Ⅱa族元素、Ⅲa族元素和Ⅴb族元素中选择的至少一种元素，从周期表Ⅰb族元素、Ⅱb族元素和Ⅲb族元素中选择的至少一种元素，以及从氧、氟、硫、碳和氮中选择的至少一种元素，作为构成元素。
更详细地说，在周期表Ⅰ族元素当中，作为Ⅰa族元素，可以举出Li、Na、K、Rb、Cs等;作为Ⅰb族元素，可以举出Cu、Ag和Au。而在周期表Ⅱ族元素当中，作为Ⅱa族元素，可以举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra;作为Ⅱb族元素，可以举出Zn、Cd等。在周期表Ⅲ族元素当中，作为Ⅲa族元素，可以举出Al、Ga、In、Tl等。而作为Ⅲb族元素，可以举出Sc、Y和镧系元素中的La、Ce、Gd、Lu等、锕系元素中的Ac、Th、Pa和Cf等。
上述元素中，最理想的是，从周期表Ⅰb族元素中选择至少一种元素、从Ⅱa族元素中选择至少一种元素、从Ⅲb族元素中选择至少一种元素，连同氧一起，作为构成元素。
进而，周期表Ⅰb族元素中最理想的是Cu、Ag，尤其是Cu，Ⅱa族元素中最理想的是Sr、Ba、Ca，Ⅲb族元素中最理想的是Sc、Y、La。
此外，含有上述元素的原料，可以在粉末状态下使用1种或2种以上，而就该粉末而言，可以使用含有上述构成元素的氧化物、碳酸盐、氟化物、硫化物、碳化物和氮化物等化合物。上述化合物中，最理想的是含有氧的氧化物或碳酸盐、尤其是氧化物。而且，为了得到具有高临界温度的超导陶瓷，较为理想的是上述原料中至少含有氧化铜CuO。
为了用上述原料得到低熔点的复合氧化物，把上述原料按所确定的比例混合，随后进行成形、预烧结、把预烧结陶瓷粉碎的一连串工序。此外，上述预烧结工序也可以在各种气体气氛下进行，但为了防止原料分解或还原，以得到均质的复合氧化物，在氧存在下，例如在氧气分压为150～760mmHg的含氧气体气氛下进行较为理想，加热温度和加热时间等预烧结条件可根据所用的原料等做适当选择。
通过上述一连串工序，可以得到具有均一组成的低熔点复合氧化物。例如，使用Y2O3、BaCO3和CuO作为原料，制造组成为Y0.3BaCu0.7O3的陶瓷时，上述原料是1200～2700℃的高熔点材料，由于难以熔融，必须在高温下进行长时间烧结。而且，由于所使用的各种原料的熔点范围差异大，所以不仅必须把烧结条件设定在适合于高熔点原料的条件下，而且即使在上述条件下烧结，也难以得到组成均一的陶瓷。但是，借助于经过上述一连串工序，通过在上述预烧结过程中的固相反应，就可以生成低熔点的复合氧化物。这就是说，借助于经过将原料混合后压缩成形、预烧结及粉碎工序，可以得到所希望的复合氧化物，由此所得到的复合氧化物，熔点为900～1400℃，与上述原料相比，熔融温度范围变窄，熔点降低。因此，借助于经过上述一连串工序，可以得到均质且呈现低熔点的陶瓷粉。
上述一连串工序，可根据所使用的原料及所希望的复合氧化物等情况，至少进行一次。此外，由于可借助于X射线衍射等分析手段确定是否生成了所希望的复合氧化物，因而，通过根据使用的原料和烧结条件等用上述分析手段确认是否生成了预期的复合氧化物，可以确定上述一连串工序需重复的次数。而且，上述粉碎过程可用球磨机等进行。
此外，用上述方法得到的陶瓷粉，以具有高临界温度、用如通式(1)所示组成的较为理想。
AaBbCc(1)(式中，A表示从周期表Ⅰa族元素、Ⅱa族元素、Ⅲa族元素和Ⅴb族元素中中选择的至少1种以上的元素;B表示从周期表Ⅰb族元素、Ⅱb族元素和Ⅲb族元素中选择的至少1种元素;C表示从氧、氟、氮、碳和硫中选择的至少1种元素)。
尤其是，陶瓷粉以从Y0.3BaCu0.7O3、〔LaBa〕2CuO4、〔LaSr〕2CuO4和〔LaCa〕2CuO4中选择的较为理想。
然后，把上述陶瓷粉填充在玻璃管内，把上述陶瓷粉加热成熔融状态，同时加热玻璃管、进行纺丝。更详细地说，首先，如
图1所示，在一端封闭的玻璃管(2)中填充上述陶瓷粉(1)。其次，如图2所示，把填充陶瓷粉(1)的玻璃管(2)，放置在装有用以熔融陶瓷粉的加热器(3)的加热熔融装置(4)中，随后借助用以熔融陶瓷粉的加热器(3)加热陶瓷粉(1)和玻璃管(2)，使陶瓷粉(1)熔融纺丝。此时，为防止在加热熔融和纺丝时上述陶瓷粉(1)与玻璃(2)发生反应而污染陶瓷粉(1)，一边由管(10)向上述加热熔融装置(4)中供氧，一边用加热器(5)加热上述玻璃管(2)。此外，如前所述，由于上述陶瓷粉(1)显示低熔点，所以，可以在比上述玻璃管(2)低的温度下使之熔融。然后，在该玻璃管(2)中施加拉力，通过从上述加热熔融装置(4)的开口处纺丝，如图3所示的、即得到超导陶瓷(6)被玻璃(7)所包覆的超导陶瓷线状体(8)。此时，由于熔融时粘度小的超导陶瓷(6)可在被熔融粘度及延伸性均较大的玻璃(7)所包覆的状态下纺丝，因而可以容易地制造均匀的超导陶瓷线状体(8)。
就上述玻璃管(2)而言，为了能在显示大粘度的玻璃(7)包覆超导陶瓷(6)的状态下纺丝，可以使用软化点、光学特性、电特性等性质不同的各种玻璃，例如，钠钙玻璃、硼硅(酸盐)玻璃、铝硅酸玻璃等;但为了容易进行加热、纺丝，并防止超导陶瓷(6)与玻璃(7)互相混入而污染超导陶瓷(6)，就玻璃管(2)而言，使用具有比陶瓷粉(1)的熔点高的熔融温度的玻璃，例如石英玻璃等较为理想。
此外，把陶瓷粉(1)填充在玻璃管(2)的填充工序和加热熔融·纺丝工序，也可以在各种气体气氛下进行，但为了抑制陶瓷粉(1)与玻璃管(2)的反应，在大气中等、氧气存在下进行较为理想。而且，在加热熔融·纺丝时，只要供给仅足以抑制陶瓷粉(1)和玻璃管(2)反应的氧气量就可以，最好是一边供给提高氧气分压高于大气压的混合气体，例如，氧气分压为200～760mmHg的混合气体，一边加热熔融和纺丝。再者，上述超导陶瓷(6)与玻璃(7)的比例，可根据所希望的超导陶瓷(8)的强度等做适当选择。
再者，作为上述用以熔融陶瓷粉的加热器(3)和加热器(5)，可使用诸如感应加热方式、通电加热方式等各种方式。而且，超导陶瓷线状体(8)的直径等，可以通过调整前述的拉力，拉伸速度等加以控制，通过改变前述加热熔融装置(4)的开口处形状，可以得到断面为四边形等适当形状的超导陶瓷线状体。
用上述方法得到的超导陶瓷线状体(8)，由于超导陶瓷(6)均被玻璃(7)所包覆，所以机械强度大，弯曲性能等优异。因此，即使用原先具有高临界温度、而加工性能差、利用领域受限制的超导陶瓷也可以制成线状体。
用第一种发明的超导陶瓷线状体制造方法制得的超导线状体，由于具有高临界温度，且机械强度和弯曲性能等优异，所以，在制造用于电子学领域及电力应用领域等各种领域的磁通敏感元件和超导电线等方面是有用的。
为了达到前述目的，第二种发明的超导陶瓷线状体制造方法的特征是，将超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结及将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少进行一次，由此得到陶瓷粉，随后将该陶瓷粉填充到玻璃管内、进行局部加热纺丝。
若采用第二种发明的超导陶瓷线状体制造方法，则由于将超导陶瓷原料混合后成形、预烧结、及将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少进行一次，因而与第一种发明一样作为超导陶瓷原料，即使使用具有高熔点的物质，也可以经由上述一连串工序，通过固相状态下的固相反应，得到低熔点的复合氧化物等的复合陶瓷(以下简称复合氧化物)。这就是说，超导陶瓷原料，由于一般具有高熔点，因而必须在高温下进行长时间烧结。而且，即使在上述条件下烧结，也还不能保障陶瓷表层部分和内部呈均质状态。但是，本发明由于将上述一连串工序至少进行一次，因而可以得到直至内部都呈均质的低熔点陶瓷。
而且，把由上述复合氧化物组成的陶瓷粉填充在玻璃管内，进行局部加热纺丝，那么，由于熔融时粘度小且呈低熔点的陶瓷粉成为被熔融状态下粘度和延伸性均较大的玻璃包覆的状态，因而不仅能容易地进行加热、纺丝，而且可进行局部加热纺丝，可以一部分玻璃收缩，吸收作为复合氧化物的陶瓷粉的熔融和冷却过程中伴随的体积变化，从而玻璃能以粘着状态包覆超导陶瓷。此外，所得到的超导陶瓷线状体由于超导陶瓷受到玻璃保护，因而其机械强度、弯曲性能等增大。
在第二种发明中，同第一种发明一样，也是将陶瓷粉填充在玻璃管内，与玻璃一起进行局部加热纺丝。更详细地说，首先，如图1所示，把前述陶瓷粉(1)填充在玻璃管(2)中。接着，如图2所示，把填充了陶瓷粉(1)的玻璃管(2)，用加热·纺丝装置(4)的局部加热器(3)进行局部加热，同时，为了防止在局部加热熔融和纺丝时上述陶瓷粉(1)和玻璃管(2)发生反应使陶瓷粉(1)受到污染，则要一边向上述加热，纺丝装置(4)供给氧气，一边借助于向玻璃管(2)施加拉力，从上述加热·纺丝装置(4)开口处纺丝。
此外，作为上述局部加热器(3)，可使用诸如感应加热方式，通电加热方式等各种加热器，但为了进行有效的局部加热，也可以用激光照射。再者，局部加热也可以通过移动前述局部加热器(3)或者填充陶瓷粉(1)的玻璃管(2)来进行。而且，超导陶瓷线状体(7)的直径等，可以通过调整前述的拉力、拉伸速度等来控制，通过改变前述加热·纺丝装置(4)的开口处形状，可以得到断面为四边形等适当形状的超导陶瓷线状体。而在纺丝后，为了有效地进行玻璃的收缩，也可以借助于冷气等冷却手段来冷却玻璃。
用上述方法得到的超导陶瓷线状体(7)，由于超导陶瓷(5)被玻璃(6)以粘着状态包覆，因而机械强度大，弯曲性能等优异。因此，即使用原先具有高临界温度、因加工性能差而限制了应用领域的超导陶瓷，也可以制成线状体。
第三种发明的超导陶瓷线状体制造方法，其特征是，将超导陶瓷原料混合后成形、预烧结、并将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少进行一次，由此得到陶瓷粉，随后将该陶瓷粉填充在玻璃管内，加热、纺丝，将纺成丝的细状体捆扎成束后，进一步加热、再纺丝。
若采用由上述工序构成的超导陶瓷线状体制造方法，与第一种发明中一样，由于将超导陶瓷原料混合后成形、预烧结、并将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序要至少进行一次，因而，即使使用具有高熔点的物质作为超导陶瓷原料，也可以借助于上述一连串工序，通过固相状态下的固相反应，得到低熔点复合氧化物等的复合陶瓷(以下简称复合氧化物)。这就是说，超导陶瓷原料，由于一般具有高熔点，因而必须在高温下进行长时间烧结。而且，即使在上述条件下烧结，也不能保障陶瓷表层部分与内部呈均质状态。但是，本发明由于要将上述一连串工序至少进行一次，因而能得到直至内部都呈均质状态的低熔点陶瓷。
再者，如果把由如上所述的复合氧化物组成的陶瓷粉填充在玻璃管内加热、纺丝、那么，熔融时粘度小且呈低熔点的陶瓷粉，由于成为被在熔融状态下粘度和延伸性均较大的玻璃包覆的状态，因而可容易地进行加热、纺丝，从而得到超导陶瓷被玻璃包覆的超导细状体。
然后，将纺成丝的细状体捆扎成束后，进一步加热、纺丝，因而使各玻璃层熔化形成一整体，从而可以得到许多细直径的超导陶瓷均被玻璃包覆的超导陶瓷线状体。
此外，所得到的超导陶瓷线状体，由于细直径的超导陶瓷均受到玻璃保护，因而机械强度、弯曲性能等增大。
以下详细说明第三种发明。
第三种发明由以下工艺过程构成即将超导陶瓷原料混合后成形、预烧结并将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序，将由上述一连串工序得到的陶瓷粉填充在玻璃管内加热、纺丝的工序，以及将纺成丝的细状体捆扎成束后进一步加热、纺丝的工序。
作为上述超导陶瓷原料，与第一种发明相同，凡含有可构成超导物质的元素均可使用，但以从周期表Ⅰa族元素、Ⅱa族元素和Ⅲa族元素中选择的至少一种元素，从周期表Ⅰb族元素、Ⅱb族元素和Ⅲb族元素中选择的至少一种元素，以及从氧、氟、硫、碳和氮中选择的至少一种元素，作为构成元素较为理想。
更详细地说，在周期表Ⅰ族元素中，作为Ⅰa族元素，可以列举Li、Na、K、Rb、Cs等;作为Ⅰb族元素，可以列举Cu、Ag和Au。而在周期表Ⅱ族元素中，作为Ⅱa族元素，可以列举Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra;作为Ⅱb族元素，可以列举Zn、Cd等。在周期表Ⅲ族元素中，作为Ⅲa族元素，可以举出AL、Ga、In、Te等，而作为Ⅲb族元素，可以列举Sc、Y及镧系元素的La、Ce、Gd、Lu等，锕系元素的Ac、Th、Pa和Cf等。
在上述元素中，从周期表Ⅰb族中选择的至少一种元素、从Ⅱa族元素中选择的至少一种元素、从Ⅲb族元素中选择的至少一种元素、以及氧作为构成元素较为理想。
还有，在周期表Ⅰb族元素中，Cu、Ag，尤其是Cu较为理想;在Ⅱa族元素中，Sr、Ba、Ca较为理想;而在Ⅲb族元素中，Sc、Y、La较为理想。
此外，含有上述元素的原料，在粉末状态下可使用1种或2种以上，而作为该种粉末，可以用含有上述构成元素的氧化物、碳酸盐、氟化物、硫化物、碳化物和氮化物等化合物。在上述化合物中，含有氧的氧化物或碳酸盐、尤其是氧化物较为理想。而且，为了得到显示高临界温度的超导陶瓷，上述原料以至少含有氧化铜CuO的物质较为理想。
为了用上述原料得到低熔点的复合氧化物，将上述原料按所确定的比例混合，并进行成形、预烧结和把预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序。此外，上述预烧结工序也可以在各种气体气氛下进行，但为了防止原料分解或还原、以便得到均质的复合氧化物，最好是在氧气存在下，例如在氧分压为150～760mmHg的含氧气氛下进行，加热温度和加热时间等预烧结条件可根据所用原料等做适当选择。
通过上述一连串工序，可以得到具有均一组成的低熔点复合氧化物。例如，在用Y2O3、BaCO3和CuO作为原料，制造组成为Y0.3BaCu0.7O3的陶瓷的场合，由于上述原料是1200～2700℃的高熔点材料，难以熔融，需要在高温下进行长时间烧结。此外，由于所使用的各种原料的熔点范围差异大，因此，不仅需要把烧结条件设定在适合于高熔点原料的条件下，而且即使在上述条件下烧结，也还难以得到组成均一的陶瓷。但是，借助于经由上述一连串工序，依靠在上述预烧结工序中的固相反应，可以使之生成低熔点的复合氧化物。即，借助于经过把原料混合后压缩成形、预烧结和粉碎工序，可以得到所希望的复合氧化物，用这种方法得到的复合氧化物，其熔点为900～1400℃，与上述原料相比，熔融温度范围变窄，熔点降低。因此，借助于经由上述一连串工序，可以得到均质且熔点低的陶瓷粉。
上述一连串的工序，可根据使用的原料和所希望的复合氧化物等，至少要进行一次。此外，由于可利用X射线衍射法等分析手段确认所希望的复合氧化物生成与否，因而，可根据使用的原料和烧结条件等，用上述分析手段确认是否生成了预期的复合氧化物，就可以设定上述一连串工序需重复的次数。此外，上述粉碎过程可用球磨机等进行。
再者，用上述方法得到的陶瓷粉，显示高临界温度、具有可用前述通式(1)所表示的组成的较为理想。
另外，把上述陶瓷粉填充在玻璃管内、同玻璃一起加热、熔融、纺丝。更详细地说，首先，如图5所示，把前述陶瓷粉(1)填充在一端封闭的玻璃管(2a)中。接着，如图6所示，把填充陶瓷粉(1)的玻璃管(2a)放置在装有用以使陶瓷粉熔融的加热器(3)的加热熔融装置(4)中，同时，为防止在加热熔融和纺丝时因上述陶瓷粉(1)和玻璃管(2a)发生反应而污染陶瓷粉(1)，则要一边向上述加热熔融装置(4)中供给氧气，一边用加热器(5)加热上述玻璃管(2a)。而且，如前所述，由于上述陶瓷粉(1)显示低熔点，因而，可以在比上述玻璃管(2a)低的温度下熔融。然后，通过对该玻璃管(2a)施加拉力进行纺丝，如图7所示、即得到超导陶瓷(6)被玻璃(7a)所包覆的超导陶瓷细状体(8)。此时，由于可在熔融时粘度小的超导陶瓷(6)被熔融粘度和延展性大的玻璃(7a)包覆的状态下纺丝，因而，可以容易地制造均匀的超导陶瓷细状体(8)。
然后，把用上述方法得到的多根超导陶瓷细状体(8)捆扎成束后，如图8和图9所示、将长丝沿管轴方向装填在玻璃管(2b)中，进一步加热、纺丝。这就是说，把装填超导陶瓷细状体(8)的玻璃(2b)的圆锥形顶部，在加热熔融装置(9)的开口11的位置上装置在该加热融装置中，同上述一样，一边供给氧气，一边用预加热器(10)加热，同时用加热器(11)继续加热，施加拉力，使玻璃(2b)和上述超导陶瓷细状体(8)从上述加热熔融装置(9)的开口处纺丝，如图9所示，由此可以得到多数细直径的超导陶瓷(6)分别被玻璃(7a)(7b)包覆的多芯线状超导陶瓷线状体(12)。
作为上述玻璃管(2a)(2b)，为了能在超导陶瓷(6)被显示大粘度的玻璃(7a)(7b)包覆的状态下纺丝，可以使用软化点、光学特性、电特性等各异的玻璃，例如，钠钙玻璃、硼硅(酸盐)玻璃、铝硅酸玻璃等，但为了容易进行加热纺丝，同时防止超导陶瓷(6)和玻璃(7a)(7b)相互混入而污染超导陶瓷(6)，就玻璃管(2a)(2b)而言，最好是使用具有比陶瓷粉(1)的熔点高的熔融温度的玻璃，例如石英玻璃等。此外，在上述再纺丝工序中，玻璃管(2b)不一定需要。
再者，把陶瓷粉(1)填充在玻璃管(2a)中的填充工序，以及把超导陶瓷细状体(8)装填在玻璃管(2b)中的装填工序和加热熔融纺丝工序，也可以在各种气体气氛下进行，但为了抑制陶瓷粉(1)和玻璃管(2a)(2b)之间的反应，最好在大气中等、氧气存在下进行。而在加热熔融纺丝时，仅以能抑制陶瓷粉(1)、超导陶瓷(6)和玻璃管(2a)(2b)之间的反应的量供给氧气即可，最好是一边供给提高氧气分压比大气压高的混合气体，例如，氧气分压为200～760mmHg的混合气体，一边加热熔融和纺丝。此外，上述超导陶瓷(6)和玻璃(7a)(7b)的比例，可根据所希望的超导陶瓷线状体(12)的强度等，加以适当选择。
再者，就上述用以熔融陶瓷粉的加热器(3)、预加热器(10)和加绕鳎 )(11)而言，可以使用诸如感应加热方式、通电加热方式等各种加热方式。而超导陶瓷细状体(8)和超导陶瓷线状体(12)的直径等，可通过调整前述拉力，拉伸速度等加以控制，通过改变前述加热熔融装置(9)的开口处形状，可以得到断面为四边形等适当形状的超导陶瓷线状体。
用上述方法得到的超导陶瓷线状体(12)，由于多数超导陶瓷(6)分别被玻璃(7a)(7b)所包覆，所以机械强度大，弯曲性能等优异。因此，即使使用原先具有高临界温度，因加工性能差而应用领域受到限制的超导陶瓷，也可以实现线状化。
利用本发明提供的超导陶瓷线状体制造方法制得的超导陶瓷线状体，由于具有高临界温度，同时，机械强度和弯曲性能等优异，因而，在制造用于电子学领域和电力应用领域等各种领域中的磁通敏感元件和超导电线等方面是有用的。
此外，就使用原有超导材料的超导电缆制造方法而言，一直采用热挤压法和静水压挤压法。上述方法是通过把NbTi等超导材料插入铜管中，然后加热或施加静水压，使超导材料成为线材的方法(例如参阅《工业材料》第34卷第4期27页)。
在原来将超导材料制成线材的方法中，局限于所用超导材料为加工性能好的合金类。与此相反，最近开发活动极其活跃的陶瓷类超导材料，具有高熔点，高硬度、而且有脆性等，加工极其困难，要将这种陶瓷类超导材料制成线材、作为电缆，采用原有方法是不可能的。而另一方面，加工性能特别差的陶瓷类超导材料，与合金材料相比，具有临界点高这样的特征，因而，希望开发能有效利用这一特征的线材加工新方法。
第四种发明解决了上述原有技术存在的问题，提供了把难加工的超导陶瓷材料直接制成线材的、制造超导电缆用的超导长丝的方法，该方法的特征是由下述工序组成即把超导陶瓷颗粒填充在玻璃管中，将此玻璃管在1500℃～2500℃的温度下纺丝，形成包覆有玻璃的超导长丝，把多股该超导长丝插入玻璃管中形成一整体，再把这种超导长丝束在1500℃～2500℃的温度下纺丝，用药品仅除去由超导长丝束纺成丝的超导长丝的玻璃层。而且其特征是还含有如下工序，即在多股该超导长丝捆扎成束的时候，根据需要，可同时把用玻璃管包覆的铜、铝或铁等的金属丝捆扎起来，通过加热处理，使玻璃部分熔融形成一个整体，把形成整体的超导长丝和金属丝的混合束加热、熔融、纺丝后，用药品只除去玻璃层，然后，通过在低于超导长丝熔点且高于金属丝熔点的温度下进行热处理，以形成在金属基体中存在超导长丝的结构。
第四种发明是把超导陶瓷材料以颗粒状态填充在高熔点的玻璃管中，通过在1500℃以上的高温下将其纺丝，同时进行超导陶瓷材料的烧结与线材化的方法，容易进行加工。进一步把超导长丝在包覆玻璃管的状态下捆扎成束进行纺丝，因加工性能好，可以容易得到直径极小的长丝。而且，在超导长丝捆扎成束的时候，根据需要，可把用玻璃管包覆的金属丝同超导长丝捆扎在一起，将这种超导长丝和金属丝的混合束加热纺丝后，用药品把玻璃管除去，通过在低于超导长丝的熔点且高于金属丝的熔点的温度下进行热处理，金属丝熔融而与超导长丝形成一个整体，即可得到在金属基体中存在超导长丝的结构。这种金属基体具有在超导长丝的超导性能万一丧失时防止烧损的效果，作为稳定化材料是有效的。
此外，在用玻璃管包覆状态下的超导陶瓷长丝和金属丝多股混合捆扎成束之后，通过在高温下使玻璃部分熔融形成一个整体，这种状态下的金属基体结构，由于制成电缆后仍然保持相似的形状，因而很容易按设计实现电缆结构。
作为除去玻璃层的药品，可以使用氢氟酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
实施例1按所确定的量秤量作为超导陶瓷原料的Y2O3粉末、BaCO3粉末和CuO粉末，加以混合。接着，将上述混合粉末在常温、空气气氛中和100个大气压的条件下压缩成形，在氧气和氮气的混合气体气氛(氧气分压为200mmHg)中于940℃预烧结24小时。再将所得到的预烧结陶瓷体用球磨机粉碎。然后，重复上述一连串工序，直到用X射线衍射法确认构成陶瓷粉的复合氧化物为Y0.3BaCu0.7O3。
把用上述方法得到的复合氧化物的陶瓷粉封入石英玻璃管中，用如图2所示的装置，一边供给氧气分压为200～760mmHg的含氧气体，一边在1300℃使上述陶瓷粉熔融，同时，在1700～2200℃加热石英玻璃管、纺丝，由此得到在外径200μm、内径120μm的石英玻璃管内装填有超导陶瓷的超导陶瓷线状体。
比较例而且，作为比较例，把上述陶瓷粉制成薄板状，在与上述相同的预烧结条件下烧结，即得到薄板状超导陶瓷。
然后，根据电阻测定临界温度，结果表明，如图4所示，实施例的超导陶瓷线状体的临界温度与比较例的薄板状超导陶瓷的临界温度相比，高出若干度，同时，弯曲性和机械强度更大。
实施例2将作为超导陶瓷原料的Y2O3粉末、BaCO3粉末和CuO粉末按所确定的量秤量、混合。接着，把上述混合粉末在常温、空气气氛中和100个大气压的条件下压缩成形，在氧气和氮气的混合气体气氛(氧气分压为200mmHg)中、于940℃预烧结24小时。再将所得到的预烧结陶瓷体用球磨机粉碎。然后，重复上述一连串工序，直到用X射线衍射法确认构成陶瓷粉的复合氧化物为Y0.3BaCu0.7O3为止。
把用上述方法所得到的复合氧化物形式的陶瓷粉封入石英玻璃管中，用如图2所示的装置、一边供给氧气分压为200～760mmHg的含氧气体、一边在1300℃把上述陶瓷粉熔融，同时，在1700～2200℃在加热熔融装置2的下端开口附近局部加热石英玻璃管、纺丝，由此得到在外径2mm、内径1mm的石英玻璃管、中装填有超导陶瓷的超导陶瓷线状体。
此外，作为比较例，把上述陶瓷粉压成薄板形状、同上述实施例的预烧结一样进行烧结，即制成薄板状超导陶瓷。
然后，根据电阻测定临界温度，结果表明，如图4所示，实施例的超导陶瓷线状体的临界温度，与比较例的薄板状超导陶瓷的临界温度相比，高出若干度，同时，弯曲性和机械强度增大。
实施例3把作为超导陶瓷原料的Y2O3粉末、BaCO3粉末和CuO粉末按所确定的量秤量、混合。接着，把上述混合粉末在常温、空气气氛中和100个大气压的条件下压缩成形，在氧气和氮气的混合气体气氛(氧气分压为200mmHg)中于940℃预烧结24小时。再将所得到的预烧结陶瓷体用球磨机粉碎。然后重复上述一连串工序，直到用X射线衍射法确认构成陶瓷粉的复合氧化物为Y0.3BaCu0.7O3为止。
把用上述方法得到的复合氧化物形式的陶瓷粉封入石英玻璃管中，用如图2所示的装置、一边供给氧气分压为200～760mmHg的含氧气体、一边在1300℃把上述陶瓷粉熔融，同时在1700～2200℃局部加热石英玻璃管、纺丝，由此得到在外径200μm、内径120μm的石英玻璃管中装填有超导陶瓷的超导陶瓷细状体。
把100根上述超导陶瓷细状体捆扎成束装填于石英玻璃管中，于1700℃～2200℃局部加热再进行纺丝，由此得到多芯线状的超导陶瓷线状体。
此外，作为比较例，把上述陶瓷粉压制成薄板状，在与上述同样的预烧结条件下烧结，得到薄板状超导陶瓷。
然后，根据电阻测定临界温度，结果表明，如图11所示，构成实施例的超导陶瓷线状体的线束A1、A2和A3的临界温度，与比较例的薄板状超导陶瓷的临界温度相比，高出若干度，而弯曲性和机械强度优异。
实施例4把由铜、钡、钪的氧化物类材料组成的超导陶瓷颗粒填充在外径22mm、内径10mm的合成石英管中，将其插入加热到2100℃的电阻炉中，纺成外径300μm的丝。再将3000根这种纺成丝的线状超导陶瓷捆扎成一束，插入内径17mm的石英管中，将其在1800℃的温度下熔融成为一整体，再于2100℃的温度纺丝，成为外径1mm的线。然后，用氢氟酸水溶液除去石英玻璃部分，由此得到外径18mm的均质超导长丝。
实施例5把与实施例4相同的超导陶瓷颗粒填充在外径22mm、内径410mm的维科尔高硼硅酸耐热玻璃管中，将其插入加热到1800℃的电阻炉中，纺成外径150μm的丝。将5000根这种纺成丝的线状超导陶瓷和2000根包覆维科尔高硼硅酸耐热玻璃的、外径600μm的铜线混合在一起，为形成预定的基体结构，插入内径30mm的维科尔高硼硅酸耐热玻璃管中，将其在1600℃的温度加热使玻璃部分熔融成一整体，进一步在1800℃的温度纺成外径为1mm的丝。然后，用氢氧化钠水溶液除去维科尔高硼硅酸耐热玻璃部分，再于1200℃的惰性气体气氛中使铜熔融成为一整体，由此可得到在铜基体中存在超导长丝的结构的超导长丝。
从实施例4和实施例5所得到的每种超导长丝的特性如下临界温度Tc35°K临界电流密度 Jc107A/cm2实施例6实把作为超导陶瓷原料的Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末按所确定的量秤量、混合。接着，把上述混合粉末在常温、空气气氛中和100个大气压的条件下压缩成形，在氧气和氮气的混合气体气氛(氧气分压为200mmHg)中于845℃预烧结24小时。再将所得到的预烧结陶瓷体用球磨机粉碎。然后，重复上述一连串工序，直到用X射线衍射法确认构成陶瓷粉的复合氧化物为Bi1Sr1Ca1Cu2O为止。
把用上述方法得到的复合氧化物形式的陶瓷粉封入派拉克斯耐热玻璃管中，用如图2所示的装置，一边供给氧气分压为200～760mmHg的含氧气体，一边在1100℃将上述陶瓷粉熔融，随后在1200～1300℃局部加热派拉克斯耐热玻璃管、进行纺丝，由此得到在外径2mm、内径1mm的派拉克斯耐热玻璃管中装填有超导陶瓷的超导陶瓷细状体。
若采用如上所述的本发明提供的超导陶瓷线状体制造方法，则由于把超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结及把预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少要进行一次，因而可以得到均质、低熔点的陶瓷粉。然后，把上述陶瓷粉填充在玻璃管内，把上述陶瓷粉加热至熔融状态，同时加热玻璃管、纺丝，因而，在超导陶瓷被在熔融状态时显示大粘度和延展性的玻璃包覆的状态下，可以容易地纺丝。而且，所得到的超导陶瓷线状体，由于超导陶瓷受到玻璃保护，因而产生机械强度、弯曲性等增大这样的特有效果。
若采用如上所述的第二种发明的超导陶瓷线状体制造方法，则由于超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结及把预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少要进行一次，因而可以得到均质、低熔点的陶瓷粉。然后，把上述陶瓷粉填充在玻璃管内、局部加热纺丝，因而，超导陶瓷成为被在熔融状态时显示大粘度和延展性的玻璃包覆的状态，不仅可以容易地进行加热、纺丝，而且由于是局部加热、纺丝，因而玻璃收缩，能以粘着状态包覆超导陶瓷。再者，所得到的超导陶瓷线状体，由于超导陶瓷受到玻璃粘着保护，因而产生机械强度、弯曲性等增大这样的特有效果。
如果采用如上所述的本发明的超导长丝制造法，则由于是将加工性能差的超导陶瓷材料从颗粒状态直接制成线材的方法，所以变得容易加工，此外，由于使用了可以熔融成一整体并且可用药品去除的玻璃材料，因而可以容易地制造具有所确定的基体结构的、可用于超导电缆的超导长丝。
附图的简单说明图1和图2是表示本发明的超导陶瓷线状体制造方法工艺过程的示意图。
图3是表示超导陶瓷线状体的断面示意图。
图4是表示实施例和比较例的测定结果的曲线图。
图5和图6是表示本发明的超导陶瓷线状体制造方法中加热、纺丝工序一例的示意图。
图7是表示超导陶瓷细状体的断面示意图。
图8和图9是表示本发明的超导陶瓷线状体制造方法中再加热、再纺丝工序一氖疽馔肌 图10是表示超导陶瓷线状体的断面示意图。
图11是表示实施例和比较例的测定结果的曲线图。
(1)……陶瓷粉、(2)(2a)(2b)……玻璃管、(6)……超导陶瓷、(7)(7a)(7b)……玻璃、(8)……超导陶瓷细状体、(12)……超导陶瓷线状体勘误表
权利要求
1.一种超导陶瓷线状体的制造方法，其特征在于将超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结和将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少进行一次，由此得到陶瓷粉，随后将该陶瓷粉填充在玻璃管内，加热、纺丝。
2.根据权利要求1所述的超导陶瓷线状体的制造方法，其特征在于纺丝时的加热是局部进行的。
3.一种超导陶瓷线状体的制造方法，其特征在于将超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结和将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少进行一次，由此得到陶瓷粉，随后将该陶瓷粉填充在玻璃管内，加热使陶瓷粉成为熔融状态，纺丝。
4.一种超导陶瓷线状体的制造方法，其特征在于将超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结和将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少进行一次，由此得到陶瓷粉，随后将该陶瓷粉填充在玻璃管内，加热、纺丝，把纺成丝的细状体捆扎成束后，再加热、纺丝。
5.一种制造方法，其特征在于用药品仅除去由权利要求1或4所述方法得到的超导陶瓷线状体的玻璃层。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于除去玻璃层的药品是氢氟酸水溶液或氢氧化钠水溶液。
7.一种超导陶瓷线状体的制造方法，其特征在于将超导陶瓷原料混合后，成形、预烧结和将预烧结陶瓷体粉碎的一连串工序至少进行一次，由此得到陶瓷粉，随后将该陶瓷粉填充在玻璃管内、加热、纺丝，得到线状体，并将多股超导陶瓷线状体和包覆玻璃管的多股金属丝混合在一起，捆扎成束后将其加热、纺丝成为线状体，然后用药品仅除去玻璃层，进一步在低于前述超导陶瓷线状体的熔点且高于前述金属丝的熔点的温度下进行热处理，由此形成在金属基体中存在超导陶瓷的结构。
8.根据权利要求1、4或7所述的超导陶瓷线状体的制造方法，其特征在于原料含有从周期表Ⅰa族元素、Ⅱa族元素和Ⅲa族元素中选择的至少一种元素，从周期表Ⅰb族元素、Ⅱb族元素和Ⅲb族元素中选择的至少一种元素，以及从氧、氟、硫、碳和氮中选择的至少一种元素。
9.根据权利要求1、4或7所述的超导陶瓷线状体的制造方法，其特征在于原料含有从周期表Ⅰa族元素、Ⅱa族元素和Ⅴb族元素中选择的至少一种元素，从周期表Ⅰb族元素、Ⅱb族元素和Ⅲb族元素中选择的至少一种元素，以及从氧、氟、硫、碳和氮中选择的至少一种元素。
10.根据权利要求1、4或7所述的超导陶瓷线状体的制造方法，其特征在于原料至少含有氧化铜。
11.根据权利要求1所述的超导陶瓷线状体的制造方法，其特征在于陶瓷粉选自BiSrCaCu2O、Y0.3BaCu0.7O3、〔LaBa〕2CuO4、〔LaSr〕2CuO4和〔LaCa〕2CuO4。
全文摘要
超导陶瓷线状体的制法包括将超导陶瓷原料混合，然后进行成型、预烧结、粉碎工序至少一次，得到陶瓷粉。将陶瓷粉充填于玻璃管内，加热使陶瓷粉熔融，纺丝，得到线状体。然后将线状体捆束，再加热，纺丝。或者将多股超导陶瓷线状体和玻璃管包覆的多股金属丝混在一起，捆束，加热，纺丝成线状体。用化学药品除去玻璃层，进行热处理，从而形成金属基体中存在超导陶瓷的结构。上述超导陶瓷线状体具有优异的机械强度和弯曲性。
文档编号C03B37/026GK1030159SQ88102850
公开日1989年1月4日 申请日期1988年4月14日 优先权日1987年4月14日
发明者浦野章, 高桥谦一, 大松一也, 大西正志 申请人:住友电气工业株式会社