专利名称：磷酸锌低温玻璃的制作方法
多年来使用粉末状玻璃(称为玻璃料)作为封接物和在玻璃、陶瓷和金属上的涂层。然而，在低温下，即温度低于500℃，能具有那些功能的玻璃料则是不多见的。商业上可买到的具有那种性能的玻璃，大部分是以PbO-B2O3低共熔物为基础的，最著名的是广泛使用于电视显像管和其它电子封接应用材料的PbO-B2O3-ZnO玻璃料系那样的玻璃。那类玻璃料显示出的一个特别有益的特性是在封接之前它们具有良好的流动性。尽管如此，那些玻璃料有着含有高含量PbO的缺点(按重量计一般为70-80%)。因为该玻璃料可能存在的对人类健康和环境有害的影响，所以对不含铅玻璃的开发研究已经开始进行。此外，那些玻璃料的抗沸水冲击性能仅为中等，并且该玻璃料为高密度(～6.5克/厘米3)会被认为是不符合某些应用材料的要求。
因此，本发明的基本目的是为了提供说明Tg不高于约425℃的无铅玻璃组份，这种玻璃组份将显示出不低于上述含铅玻璃料的流动性，即，在不超过475℃，并且较佳的是不超过450℃的温度下具有良好流动性，并且该组份的防水性能要超过上述含铅玻璃料。
一个特定的目的是为了提供作为电视显象管使用的封接玻璃料切实可行的玻璃组份。
我们已发现基本组成以氧化物重量百分数来表示的下列玻璃组份可以达到那些目的
Al2O30-5 WO30-10Na2O 2-10 MoO3+WO32-15Li2O 0.75-5 SnO20-10K2O 2-10 Cl 0-8(经分析的)Na2O+Li2O+K2O 5-25 SnO2+MoO3+WO3+Cl 2-25ZnO 28-42为保证良好的化学耐久性，较佳的Al2O3含量至少为1%。最佳玻璃基本组成为P2O540-50 MoO30-8Al2O30.75-3 WO30-10Na2O 2-7 MoO3+WO32-10Li2O 1-4 SnO20-6K2O 4-8 Cl 0-7(经分析的)Na2O+Li2O+K2O 9-20 SnO2+MoO3+WO3+Cl 4-20ZnO 29-40在美国专利No.4，940，677(Beall等人)中揭示了转变温度(Tg)低于450且具有良好防水性能的玻璃的组分是碱性金属锌磷酸盐系统。这类玻璃按重量百分数计基本组成约为Li2O 0-10 P2O530-57Na2O 0-15 PbO 0-50K2O 2-20 SnO 0-40Li2O+Na2O+K2O 5-25 PbO+SnO 0-55ZnO 18-45在较佳的组合物里应包含0.75-6%的Al2O3和/或1-6%的B2O3，这两种组分的总量不超过约6%。
没有提及要求MnO3和/或WO3的存在或任意包含Cl。此外，该专利没有讨论这种玻璃料能用作涂料和封接料。
在美国专利No.4，996，172(Beall等人)中揭示了转变温度低于450℃并且显示出抗水性优于专利No.4，940，677玻璃的另一类玻璃。这类玻璃同样是碱性金属锌磷酸盐系统的组合物，但还包含Y2O3和/或一种选自镧系元素的稀土金属氧化物(RE2Ox)。这样，该玻璃按重量百分数计基本组成约为Li2O 0-10 P2O530-60Na2O 0-15 PbO 0-50K2O 0-20 SnO 0-40Li2O+Na2O+K2O 5-25 PbO+SnO 0-55ZnO 6-45 Y2O3和/或RE2O 2-10在较佳的玻璃中将包括多达4%的Al2O3。
与专利No.4，940，677类似，原文没有提到要求含有M0O3和/或WO3。或可以含有Cl。
由G.H.Beall和C.J.Quinn于1991年1月9日提出的美国申请序号07/639，100、在题为碱性卤磷酸锌玻璃(ALKALI ZINCHALOPHOSPHATE GLASSES)，记录了转变温度明显不高于约350℃并且对潮气和弱碱性水溶液的冲击具有良好抵抗性的玻璃。这些玻璃与前两个专利中所述的类似，是具有带有碱性碱金属锌磷酸盐系统组合物，但也含有Cl和任意的F。从而，这些玻璃按重量计基本组成约为Li2O 0-5 SnO 0-10Na2O 2-12 Al2O30-3K2O 0-10 P2O525-37Li2O+Na2O+K2O 10-20 Cl 0.5-8ZnO 20-42 F 0-5Li2O+Na2O+K2O+ZnO+SnO+Al2O3+P2O5组分的总量至少占总氧化物组份的90摩尔百分数。
尽管Cl在那些玻璃中是一种所要求的组分，没有提及M0O3和/或WO3，但在本发明的玻璃料中，它们却是不可缺少的因素。
其实在玻璃组份中使用M0O3和WO3在玻璃工艺上是已知的，例如，美国专利No.3，907，584(Wada等人)在电视显象管荧光屏玻璃组合物中作为组分，美国专利No.3，728，139(Flannery等人)在硼硅酸盐乳白玻璃组合物中作为组分，和美国专利No.3，985，534(Flannery等人)在微晶玻璃制品中作为成核剂，确信它们用于无铅磷酸盐基玻璃的组合物显示低于450℃的转变温度是新的，并且因此，上述揭示的有关碱金属磷酸锌玻璃包括了大多数相关的已有技术。
表1记录了一组玻璃组分，用从配料计算为基础的氧化物重量份数来表示说明所发明的玻璃。因为各种组分的总和总计接近于约100，故所记录的每个组分的数值所起的实际作用可认为与重量百分数有关。氯化物以一种碱金属卤化物配入。否则，会不容易并不知道Cl离子是与哪个阳离子结合，故很少以氯化物报导，对氧化物组分的配料组成可以包括许多材料，既有氧化物本身，也有其它化合物，当其与其它配料成分一起熔化时，将以合适的比例转化成所要求的氧化物。例如，H3PO4可作为P2O5的来源。以及Li2O源至LiCO3。
将一批配好的材料，混合在一起球磨以助于得一种均匀的熔体，然后转装入白金坩埚。P2O5来源于磷酸，该酸料在转装入坩埚之前先在400℃煅烧16小时。将坩埚送入窑炉里，在约1000-1200℃反应并在窑中保持约4-6小时。
将坩埚内的熔料例在水冷却钢辊之间，压碎成片状粉末，然后干球磨成平均粒径为10-20微米之间的粉末。把该粉末干压成直径约0.5″(～1.27厘米)的园片，并且将这些园片在各种各样最高温度下烧烤2小时，加热速率是约300℃/小时。
表 11 2 3 4 5 6 7P2O547.8 45.5 43.5 42.6 40.3 45.5 40.7Al2O32.0 1.9 1.8 1.7 1.7 1.9 1.7Na2O 4.4 4.2 4.0 3.9 3.7 4.2 3.8Li2O 1.8 1.7 1.6 1.6 1.5 1.7 1.5
K2O 6.7 6.4 6.1 6.0 5.7 6.4 5.7ZnO 37.3 35.3 33.9 33.1 31.3 35.3 31.6M0O3- 5.0 - - - - 4.5WO3- - 2.5 4.7 9.8 5.0 4.5Cl - - 6.5 6.4 6.1 - 6.1表 1(续)8 9 10 11 12 13 14P2O540.6 42.4 42.7 43.1 42.6 42.4 42.9Al2O31.8 1.9 1.8 1.8 0.9 1.8 1.9Na2O 3.7 6.0 3.4 3.6 4.6 4.0 5.8Li2O 1.6 1.3 1.0 1.4 1.0 1.6 1.3K2O 5.8 3.7 7.0 5.5 5.9 5.6 3.4ZnO 31.3 30.6 32.1 32.5 30.4 33.5 30.5M0O3- 4.6 - - 4.5 - 30.5WO34.5 3.9 6.3 6.4 3.8 4.7 3.8SnO24.5 - - - - - -Cl 6.4 5.6 5.8 5.8 6.3 6.5 5.7实施例1重复了专利No.4，940，677的实施例23，这种玻璃显示了低于350℃的Tg以及对范围广泛的溶剂、包括水均具有良好的化学抵抗性。将这种玻璃园片烘烤至450℃，观察不到有流动性，园片显示出多孔性，并且具有明晰的边缘。最高温度升至500℃。并且然后升到600℃。在这二种温度下均观察不到有流动性的迹象。每件试样都表现出多孔隙并具有明晰的边缘;即，边缘没有任何变圆滑的迹象。
为了对玻璃尽管具有低的Tg却缺乏流动性的原因进行研究，将实施例1的玻璃料进行差热分析(DTA)。分析结果表明Tg为335℃并具有一个由于结晶放热的390℃的初始结晶温度(T结晶)。后一个放热是明晰而强烈的。基于该发现，断定微细玻璃粉料的表面结晶是如此明显以致在玻璃块料形式中观察到的显著的流动在玻璃料状中却不存在。
实施例2的园片在450℃、475℃和500℃烘烤2小时。在450℃烘烤的园片显示了圆滑的边缘，而在475℃和500℃的通过坍落和搅炼则显示出良好的流动性。玻璃料的DTA分析表明相对于实施例1，Tg实质上在340℃并不变化，但结晶放热是很微弱的因而T结晶偏移到一个较高的温度，即435℃。这种T结晶的实际变化启发了我们用M0O3来遏制对在碱性磷酸锌玻璃中的表面结晶作用。
在配料中按不超过15%的重量加入氯化物(方便地是以一种碱金属氯化物的形式加入)与不加氯化物的含M0O3的玻璃相比较，没有显示出有任何附加的流动性的产生。在熔制配料期间氯化物烧损平均约为50-70%。
通过对碱性玻璃加入WO3在流动性上可得较大的改善。因此，含有2.5%和5%WO3的玻璃料在450℃烘烤时显示了良好的流动性。氯的加入增强了玻璃料在450℃的流动性、达到了可产生搅炼的程度。在WO3浓度超过1%时，即使添加氯化物也看不出对流动性有什么好处，流动仍限于园片的边缘呈圆滑状。
在450℃，玻璃料在含有与M0O3和WO3，和WO3和SnO2结合的氯化物时，可观察到具有良好的流动性。单独加入SnO2看不到流动性改善。
表Ⅱ记录可将列于表Ⅰ中的玻璃料组份压成的园片在所记录的温度下烘烤2小时后的流动性数据表 Ⅱ温度 1 2 3 4 5 6 7450° 无 圆滑 搅炼 搅炼 圆滑 圆滑 搅炼
475° 无 坍塌 搅炼 搅炼 圆滑 圆滑 搅炼500° 无 坍塌 - - - - -600° 无 - - - - - -表 Ⅱ(续)温度 8 9 10 11 12 13 1411 12 13 14 450° 坍塌 搅炼 搅炼搅炼 搅炼 搅炼 搅炼 475° 坍塌 - -- - - -无＝在园片上有明晰的边缘圆滑＝在园片上边缘变圆坍塌＝园片坍塌下去搅炼＝园片熔融成搅炼状态虽然本发明的玻璃料在～450℃的良好的流动性使得作为电视显像管使用的封接玻璃料十分具有吸引力，但该玻璃的线性热膨胀系数是很高的;即，在约25°-300℃的温度范围内，该玻璃的系数范围约为120-140×10-7/℃，超过目前商业化使用的封接玻璃料的100-105×10-7/℃。
在不降低所要求的低温流动特性而使热膨胀的线型系数降至可接受的水平是通过将低膨胀粉状添加物加入玻璃料中来实现的。一种特别便利的碾磨添加化合物是β-石英固熔体，其晶体显示的线性热膨胀系数(25°-300℃)在0×100-7/℃附近。表Ⅲ示出少量的β-石英固熔体的添加物能对热膨胀系数产生明显的效果。在表Ⅲ中给出的结果所使用的颗粒平均直径约为10微米的β-石英固熔体晶体是从由康宁玻璃公司(纽约、康宁)销售的商标为VISIONSR的微晶玻璃烹饪器皿球磨料制得的。微晶玻璃材料，其组成包括在美国专利No.4，018，612(chyung)中，结晶体积大于90%，含有的β-石项固熔体组成的基本上呈单晶相。表Ⅲ报导了用重量百分数表示的加到玻璃料中的β-石英固熔体晶体的添加物，以及用×10-7/℃表示的在25°-300℃范围内其线性热膨胀系数。
表 Ⅲβ-石英 膨胀系数实施例4 0 138.2实施例4 10 95.5实施例4 15 81.1实施例8 0 133.3实施例8 15 71.3当按照以上所述在450℃烘烤2小时制成园片时，每种玻璃料加上上述的添加物都显示出良好流动性。该经烘烤的薄片的X-射线衍射分析确从可β-石英固熔体晶相的存在，因此证明石英在450℃烘烤温度下可以以一种稳定相存在于这种组成的系统中。
可以看出，按重量计不超过约5%的添加物即可满意地将膨胀系数降至所要求约100-105×10-7/℃范围。其它在工艺上众所周知的能降低封接玻璃料膨胀系数的粉状添加物、例如堇青石和锆英石，能与本发明的玻璃料结合。然而，这类材料要将膨胀系数降至所要求的范围的加入数量，约为15-30%，这样的量会对玻璃料的流动性产生相反的作用。据此，欲使在本发明玻璃料中实用的粉料添加物显示非常低的线性热膨胀系数，则按重量需加入不超过约15%。这种材料包括β-锂辉石固熔体，因伐(Invar)合金(64%铁/36%镍)，β-锂霞石固熔体，熔融石英、VYCORR商标96%Sio2玻璃，以及具有焦磷酸镁的晶相结构的焦磷酸盐晶相材料。在由G.L.Francis于1990年10月9日申请的美国申请序号No.87/594，629中后一种材料作为粉料添加物显示出了低的热膨胀系数。按其中揭示的，该粉料添加物由焦磷酸镁组成，其中镁阳离子的部分可任意地被至少一种选自下列的阳离子所取代，这些阳离子包括铝、砷、钴、铁、锌和锆。
权利要求
1.一种转变温度不高于425℃并具有优良抗水性的玻璃，其特征在于，其用在氧化物基础上的重量百分数来表示的基本组成约为P2O538-50 MoO30-10Al2O30-5 WO30-10Na2O 2-10 MoO3+WO32-15Li2O 0.75-5 SnO20-10K2O 2-10 Cl 0-8(经分析的)Na2O+Li2O+K2O 5-25 Sn2O+MoO3+WO3+Cl 2-25ZnO 29-42并且是基本上不含PbO。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，至少含有1%的Al2O3。
3.一种如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，其基本组成为P2O540-50 M0O30-8Al2O30.75-3 WO30-10Na2O 2-7 MoO3+WO32-10Li2O 1-4 SnO20-6K2O 4-8 Cl 0-7(经分析的)Na2O+Li2O+K2O 9-15 Sn2O+M0O3+WO3+Cl 4-20ZnO 30-40
4.一种如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，在其为玻璃料的状态下，在温度不超过约475℃时显示出良好的流动性。
5.一种如权利要求2所述的玻璃，其特征在于，按重量计也含有不超过15%的粉料添加物以降低其线性热膨胀系数。
6.一种如权利要求3所述的玻璃，其特征在于，所述的粉料添加物是选自一组包括β-石英固熔体、β-锂辉石固熔体、64%铁36%镍合金、β-锂霞石固熔体、熔融石英、96%SiO2玻璃和具有焦磷酸镁晶相结构的焦磷酸盐晶相材料。
7.一种如权利要求6所述的玻璃，其特征在于，所述的由焦磷酸镁组成的焦磷酸盐晶相材料，其中的镁阳离子部分至少可任意被一种选自下列组的阳离子所取代，该组包括铝、砷、钴、铁、锌和锆。
全文摘要
本发明涉及一种玻璃，其显示出一个不高于425℃的转变温度且具有优良的抗水性，其用在氧化物基础上重量百分数来表示的基本组成，约为PAlNaLiKNa并且是基本上不含PbO。
文档编号C03C3/23GK1067032SQ9210261
公开日1992年12月16日 申请日期1992年4月7日 优先权日1991年5月23日
发明者乔治·哈尔西·比尔, 詹姆斯·爱德华·迪金森, 罗伯特·迈克尔·莫伦那 申请人:康宁玻璃公司