制备烧结型材和其中使用的组合物的方法

专利名称：制备烧结型材和其中使用的组合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备烧结制品的方法。
烧结型材的制造常常涉及使用添加剂，用以控制粉末/浆体分散体、坯体紧密度、最终型材的密度和粒度。其目的一般是为了达到最高可能的密度，同时具有小而均匀的粒度、高强度、高导热性，在电子学领域中，要获得有利的介电性质，包括光滑和超光滑的表面。
制备生坯无机型材的许多方法涉及制备和使用由无机物粉末分散在液体中制得的无机物浆体，这些液体包括水或有机液体，例如二甲苯、甲苯等，随用途而定。无机物粉末的浆体经常通过将含有无机物和液体的混合物研磨制得。为了改善固体的分散和使浆体中固体浓度最大而浆体粘度最小，加入分散剂以便使粉末在液体中完全分散。
欧洲专利申请205，744介绍了高固体含量的浆体稳定剂，它由一种酸敏交联的多糖和一种水溶性聚合物组成，该聚合物具有由丙烯酰氨基链烷磺酸或其铵盐衍生的重复单元。
本发明涉及一种制备烧结型材的方法，包括以下步骤(1)由包含(A)和(B)的混合物构成坯体，其中(A)是至少一种无机物粉末，(B)是由(a)或(b)衍生的至少一种聚合物，(a)为至少两种磺基单体，(b)是一种组合物，由(ⅰ)一种磺基单体和(ⅱ)至少一种共聚单体组成，该共聚单体选自丙烯酸化合物;马来酸、酸酐或盐;乙烯基内酰氨;乙烯基吡咯烷酮;以及富马酸或盐，(2)将坯体烧结。由本发明的组合物制成的无机型材具有较高的烧成密度、小而均匀的粒度和低孔隙度。本发明的磺基聚合物促进无机物粉末的分散。这些聚合物改善了无机物粉末的解团聚;並且有助于防止粉末再团聚。这些聚合物为使用含二价离子的水(例如硬水)的体系提供了二价离子稳定性。它们有助于降低无机物粉末浆体的粘度，並且改进了无机物粉末的解团聚作用。这些磺基聚合物还起粘合剂和润滑剂(例如模具润滑剂)的作用。
最佳实施方案说明“烃基”一词包括烃以及基本上为烃的基团。基本上为烃是指基团中含有的非烃取代基不改变基团的占支配地位的烃类本质。
烃基的实例包括如下(1)烃取代基，即，脂族(例如烷基或链烯基)和脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，芳基、脂基和脂环基取代的芳族取代基等，以及其中的环是通过分子的另一部分构成的环状取代基(例如，所指出的任何两个取代基可以一起构成一个环状基团);
(2)取代的烃基，即，这些取代基含有非烃基团，它们在本发明的含义上不改变取代基中烃占支配地位的本质;熟练的技术人员会知道这些基团(例如，卤素，尤其是氯和氟，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，硫代羟基等);
(3)杂取代基，即，取代基在本发明的含义上具有占支配地位的烃类特点，同时在其余全由碳原子构成的环或链上存在非碳原子。合适的杂原子对于本领域的普通技术人员是显而易见的，包括硫、氧氮和诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基咪唑基等取代基。一般来说，烃基中每10个碳原子有不多于约2个、最好是不多于1个非烃取代基。通常，在烃基中没有这类非烃取代基。因此，该烃基是纯粹的烃。
(A)无机物粉末本发明使用的无机粉末(A)包括金属和非金属粉末。粉末也可以是金属或非金属元素的氧化物或非氧化物。无机粉末中可以存在的金属元素的实例包括钙、镁、钡、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、铌、钼、钌、铑、银、镉、镧、锕、金或它们中的两个或多个的组合。在一项实施方案中，无机物粉末可以含有稀土或铁磁性元素。这些稀土元素包括原子序从57到71(首尾在内)的镧系元素和原子序为39的元素钇。对本发明来说，铁磁金属包括铁、镍、钴和含有这些金属中一个或几个的许多合金。在另一项实施方案中，金属以两个或多个上述元素的合金的形式存在。特别是，可以用预合金的粉末，例如低合金钢、青铜、黄铜和不锈钢以及镍-钴基超级合金，作为无机物粉末。
无机物粉末(A)可以含有一种或多种上述金属的无机化合物。无机化合物包括以上元素的铁酸盐、钛酸盐、氮化物、碳化物、硼化物、氟化物、硫化物、氢氧化物和氧化物。氧化物粉末的具体实例，除了上面提到的金属氧化物之外，还包括诸如氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧、氧化镓、氧化铟、氧化硒等化合物。含一种以上金属的氧化物通常称为复合氧化物，其具体实例包括钙钛矿型氧化物，例如NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、BaTiO3;尖晶石型氧化物，例如MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4等;钛铁矿型氧化物，例如MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、ZnTiO3、LiTaO3等;以及石榴石型氧化物，例如Gd3Ga5O12和用Y3Fe5O12表示的稀土-铁石榴子石。
非氧化物粉末的实例包括上述金属的碳化物、硼化物和硫化物。碳化物的具体实例包括SiC、TiC、WC、TaC、HfC、ZrC、AlC;氮化物的实例包括Si3N4、AlN、BN和Ti3N4;硼化物包括TiB2、ZrB2和LaB6。
无机物粉末(A)还可以是粘土。粘土的实例包括高岭土、珍珠陶土、迪齐石、蒙脱土、绿脱石、皂石、锂蒙脱土等。
在一项实施方案中，无机物粉末是氮化硅、碳化硅、氧化锆、氧化铝、氮化铝、铁酸钡、铁酸钡锶或氧化铜。在另一项实施方案中，无机物粉末是氧化铝或粘土。
(B)磺基聚合物可用于本发明的聚合物是由(a)或(b)衍生得到的，(a)是至少两种磺基单体，(b)是由(ⅰ)至少一种磺基单体和(ⅱ)至少一种共聚单体构成的组合物，该共聚单体选自丙烯酸化合物;马来酸、酸酐或盐;乙烯基内酰氨;乙烯基吡咯烷酮;以及富马酸或盐。聚合物的数量一般是从约0.001%、通常是约0.1%、约0.5%更好、最好是从约1%，到约30%、通常是到约15%、约10%更好、最好是到约2%，其中所有的百分数均以无机物粉末(A)的重量为基础。由磺基单体衍生得到的聚合物可以在陶瓷加工中作为分散剂、粘合剂和/或润滑剂使用。
磺基单体是含有至少一个磺酸或亚磺酸或它们的盐的单体。可以使用磺基单体酸和盐的混合物。最好是，磺基单体含有磺酸或其盐。
可用于本发明中的磺基单体包括乙烯基烷基磺基单体、乙烯基芳基磺基单体或丙烯酰氨基烃基磺基单体。可用的磺基单体实例包括乙烯基磺酸、乙烯基萘磺酸、乙烯基蒽磺酸、乙烯基甲苯磺酸、甲代烯丙基磺酸(2-甲基-2-丙烯-1-磺酸)和乙烯酰氨基烃基磺酸，或是这些酸的盐。
一种特别有用的丙烯酰氨基烃基磺基单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或它们的盐。此化合物可自Lubrizol公司(Wickliffe，Ohio，美国)以AMPS单体的商品名称购得。其它可用的丙烯酰氨基烃基磺基单体包括2-丙烯酰氨基乙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基丙烷磺酸和1，1-二(丙烯酰氨基)-2-甲基丙烷-2-磺酸，或是它们的盐。
在一项实施方案中，磺基单体可以用化学式(Ⅰ)表示
其中各R1各自独立地为氢或烃基;a为0或1，最好是1;b是1或2，最好是1，条件是，当a为0时，b为1。
Q是一个二价或三价烃基或C(X)NR2Q′;
各R2独立地为氢或烃基;
Q′为二价或三价的烃氨;
X是氧或硫，最好是氧;
Z是S(O)0，或S(O)20，最好是S(O)20;
M是氢、金属阳离子或铵阳离子。
在式Ⅰ中，R1和R2各自独立地为氢或烃基。在一项优选的实施方案中，R1和R2各自独立地为氢或有1到12个碳原子的烷基，烷基的碳原子数以约6个为佳，最好是4个左右。在一项优选的实施方案中，R1和R2各自独立地为氢或甲基，最好是氢。
Q是一个二价或三价的烃基或C(X)NR2Q′。Q′是一个二价或三价烃基。对于Q和Q′，二价或三价烃基包括链烷二基(亚烷基)、链烷三基、亚芳基和芳烃三基。最好是，Q是一个亚烷基、亚芳基或C(X)(NR2)Q′。对于Q和Q′，烃基各自独立地含有从1个、最好是从大约3个碳原子到约18个、约12个更好、最好是约6个碳原子，但是当Q或Q′为芳基时，它们含有从6个到约18个、最好是到约12个碳原子。二价或三价烃基的实例包括二价或三价的甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、苄基、甲苯基、萘基、二甲基乙基、二乙基乙基和丁基丙基乙基，最好是一个二甲基乙基基团。
在一项优选的实施方案中，Q是C(X)NR2Q′，Q′是有大约4到8个碳原子的亚烷基，例如二甲基亚乙基。
在一项实施方案中，聚合物是由式Ⅰ代表的至少一种磺基单体衍生得到的。
由磺基单体衍生的聚合物一般以具有从聚合物骨架伸展出的磺酸或亚磺酸部分为特征。聚合物可以以酸的形式或是盐的形式使用。聚合物中也可以含有两个或多个磺酸或磺基盐部分。当以盐的形式使用时，聚合物一般含有磺基铵盐、磺基金属盐或它们的混合物。磺基铵盐是指聚合物的磺酸或亚磺酸部分的铵盐。
可用于本发明中的磺基铵盐可以由氨、单胺或聚胺形成。单胺一般含1到约24个碳原子，以从1到约12个为佳，最好是从1个到约6个。可用于本发明的单胺实例包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二烷胺。仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁胺、乙基己胺等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等。
在另一项实施方案中，单胺是羟基胺。通常，羟基胺是伯、仲或叔链烷醇胺或它们的混合物。这些胺可以用以下化学式表示H2N-R′-OH
其中各R独立地为1到约8个碳原子的烃基或1到约8个碳原子的羟基烃基，R′是有大约2到18个碳原子、最好是2到约4个碳原子的二价烃基。上述化学式中的基团-R′-OH代表羟基烃基。R′可以是无环的、脂环的或芳香族基团。通常，R′是无环的直链或支链亚烷基，例如亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚十八烷基等基团。当同一分子中有两个R基团存在时，它们可以通过直接的碳-碳键或通过杂原子(例如氧、氮或硫)连接成一个5、6、7或8元环结构。这种杂环胺的实例包括N-(羟基低级烷基)-吗啉、-硫代玛啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。但是，各个R通常为最多7个碳原子的低织烷基。羟基胺的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基甲醇胺、乙基乙醇胺和氨甲基丙醇。最好是羟基胺为氨甲基丙醇。
羟基胺也可以是一种醚N-(羟基烃基)胺。它们是上述羟基胺的羟基聚(烃基氧)类似物(这些类似物也包括羟基取代的氧化烯类似物)。这类N-(羟基烃基)胺可以方便地利用环氧化物和上述胺的反应制得，並且可用以下化学式之一表示H2N-(R′O)x-H，
其中X是从约2到约15的数字，R和R′如前所述。R也可以是一个羟基聚(烃基氧)基团。
聚胺可以是脂族、脂环族、杂环或芳香聚胺。聚胺的实例包括亚烷基聚胺和杂环聚胺。最好是，聚胺只含一个-NH-基。使用只含一个-NH-基团的聚胺排除了由于多官能聚胺交联造成的问题。当使用多官能聚胺时，必须小心地控制交联和随之而来的淤渣形成。
亚烷基聚胺用以下化学式表示
其中n的平均值在大约1和10之间，最好是在大约2至7之间，“亚烷基”有1到约10个碳原子，最好是约2到6个碳原子。R2最好独立地为氢，或是有约30个碳原子的脂基或羟基取代的脂基。
这类亚烷基聚胺包括亚甲基聚胺、亚乙基聚胺、亚丙基聚胺、亚丁基聚胺、亚戊基聚胺等。高级同系物和有关的杂环胺，例如哌嗪和N-氨基烷基取代的哌嗪也包括在内。这类聚胺的具体实例是乙二胺、三亚乙基四胺、三-(2-氨乙基)胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、五亚乙基己胺等。
通过两个或多个上述亚烷基胺缩合而成的高级同系物与两个或多个上述聚胺的混合物一样可以使用。
可以使用诸如上述的一些亚乙基聚胺。在Kirk Othmer的“化工百科全书”第二版(Interscience出版社，纽约，1965)-37页于标题“亚乙基胺”下有对这类聚胺的详细叙述。这类聚胺用二氯乙烯与氨反应或是吖丙啶与诸如水、氨等开环试剂反应制备最为方便。这些反应的结果是生成聚亚烷基聚胺的复杂的混合物，其中包括环状缩合产物，例如上述的哌嗪。可以使用亚乙基聚胺混合物。
也可以使用羟基单胺的聚胺类似物，特别是烷氧基化的亚烷基聚胺(例如，N，N-(二乙醇基)-乙二胺)。这类聚胺可以通过亚烷基胺(例如乙二胺)与一种或多种有2到约20个碳原子的烯化氧(例如环氧乙烷、十八碳烯化氧)反应制得。也可以使用类似的烯化氧-链烷醇胺反应产物，例如由上述的伯、仲或叔链烷醇胺与乙烯、丙烯或更高级烯的环氧化物按1.1至1.2摩尔比反应制得的产物。进行这类反应的反应物比例和温度是工艺技术人员所了解的。
烷氧基化亚烷基聚胺的具体实例包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N，N-双(2-羟乙基)-乙二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、-(羟丙基)取代的四亚乙基戊胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺等。由上述羟基亚烷基聚胺通过氨基或羟基缩合而得的高级同系物同样可以使用。通过氨基的缩合形成了更高级的胺，同时去掉了氨，而通过羟基的缩合形成了含有醚键的产物，同时去掉了水。也可以使用两种或多种上述任何聚胺的混合物。
在杂环聚胺之中包括氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、四和二羟基吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、硫代吗啉、N-氨基烷基吗啉、N-氨基烷基硫代吗啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-二氨基烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮宁、吖癸因和上述各物质的四、二及全氢化衍生物，以及这些杂环胺的二种或多种的混合物。优选的杂环胺是在杂环中只含氮、氧和/或硫的饱和的五元和六元杂环胺，尤其是哌啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、吡咯烷等。特别优选的是哌啶、氨基烷基取代的哌啶、哌嗪、氨基烷基取代的哌嗪、吗啉、氨基烷基取代的吗啉、吡咯烷和氨基烷基取代的吡咯烷。氨基烷基取代基常常取代在构成杂环一部分的氮原子上。这类杂环胺的具体实例包括N-氨丙基吗啉、N-氨乙基哌嗪和N，N′-二氨基乙基哌嗪。
也可以使用羟基杂环聚胺。其实例包括N-(2-羟乙基)环己胺、3-羟基环戊胺、对羟基苯胺、N-羟乙基哌嗪等。
磺基铵盐是由磺基酸和氨或胺得到的。反应在约30℃至约110℃之间的温度下进行，以从约30℃到约80℃为佳。
磺基金属盐可以通过磺基酸与碱、碱土或过渡金属反应制备。此反应通常在约0℃至约125℃的温度下进行，以约20℃至约100℃为佳。磺基酸与金属化合物大致按化学计量数量反应。可以使用略微过量的含金属的化合物。
可用于本发明的聚合物包括共聚物，例如二元共聚物和三元共聚物。一般说来，聚合物是由(a)或(b)制得，(a)为至少两种磺基单体，(b)为(ⅰ)和(ⅱ)的组合，其中(ⅰ)是至少一种磺基单体，(ⅱ)是一种或多种共聚单体，选自丙烯酸化合物;马来酸、酸酐或盐;乙烯基内酰胺;乙烯基吡咯烷酮以及富马酸或盐;在一项实施方案中，共聚单体是水溶性的。丙烯酸化合物包括丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸、酯或盐，甲基丙烯酸、酯或盐等。这些化合物的具体实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、亚甲基二(丙烯酰胺)、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、丁烯酸、丁酰酸甲酯、丁烯酸丁酯、丁烯酸羟乙酯。也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸的碱金属或碱土金属(尤其是钠、钾、钙或镁)盐或铵盐。取代的和未取代的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基内酰胺，例如乙烯基己内酰胺，可以作为共聚单体使用。可用的马来酸共聚单体的实例包括马来酸的碱或碱土金属盐或铵盐(最好是钠盐)，C1-6烷基酯(最好是甲酯、乙酯或丁酯)，或由C1-6烷基酯和碱或碱土金属化合物或氨或胺形成的酯盐。最好是，单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸、酯或盐。
本发明的共聚物一般含有从约5到约95摩尔百分数的磺基单体和从5到约95摩尔百分数的共聚单体。在一项实施方案中，磺基单体的数量是从大约10、从约15更好，最好是从约20摩尔百分数到95、到75较好、到65更好、最好是到55摩尔百分数。在此实施方案中，共聚单体的数量一般是从约10、约25较好、约35更好、最好是从约45摩尔百分数到90、到85更好、最好是到约80摩尔百分数。
聚合物是由磺基单体用常规的乙烯基聚合技术聚合而成的。对于溶液聚合，水是制备本发明聚合物的优选溶剂。二甲基甲酰胺在很多情形里也适用。聚合过程中使用的引发剂是工艺技术人员所熟知的，包括过硫酸铵、过氧化氢、氧化还原引发剂和有机的可溶性引发剂，例如偶氮双异丁腈。
聚合物也可以在高能机械混合装置中制备，例如挤出机或球磨机。在授予Sopko等的美国专利4，812，544中介绍了使用高能机械混合装置的方法。其中所述的方法因为公开了用高能机械混合法制造聚合物和共聚物，所以在本文中引用作为参考。
本发明中使用的磺基聚合物通常的粘均分子量最高达约9，000，000，约6，000，000较好，约3，000，000更好，最好是最高达约1，000，000。聚合物的粘均分子量一般至少约为5000，最好是至少约10，000。在一项实施方案中，磺基聚合物的粘均分子量至少约为75，000，至少约为100，000更好，最好是至少约为1，000，000。
在另一项实施方案中，聚合物的粘均分子量通常低于约1，000，000、低于约500，000较好、低于约100，000更好，常常是甚至低于约50，000。聚合物的粘均分子量通常高于约5，000，最好是高于约10，000。分子量低于1，000，000的聚合物减小本发明体系的粘度，不会由于聚合物的增稠使粘度增加。在此实施方案中聚合物的比浓对数粘度一般是从约0.02分升/克(dLg-1)、从约0.075分升/克更好、最好是从约0.1分升/克，到约0.5分升/克、到约0.25分升/克更好、最好是到约0.2分升/克。比浓对数粘度是对0.1份样品在100份0.5当量浓度的氯化钠水溶液中的溶液于30℃下测得的。
以下实施例涉及本发明中可用的聚合物。在这些实施例中和在说明书和权利要求的其它地方，温度为摄氏度，份数是重量份，压力为大气压。
实施例1将81.8份(0.40摩尔)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸加到492.8份蒸馏水中，配成单体溶液。搅拌混合物，然后向混合物中加入144份(1.53摩尔)2-氨基-2-甲基-1-丙醇。反应温度保持低于30℃。溶液的PH为10.6。向混合物中加入丙烯酸(81.8份，1.13摩尔)，最终pH为8.9。
将单体溶液加到反应容器中，在氮气下加热到60℃。在60℃下将溶在50克蒸馏水中的0.47份(0.021摩尔)过硫酸铵和溶在50份水中的0.35份(0.018摩尔)偏亚硫酸氢钠在15分钟内分别加到反应混合物中。反应温度升高到回流温度，保持回流30分钟。将温度降至室温。产物是含30%聚合物的水溶液。干燥后的聚合物的比浓对数粘度为0.08分升/克(0.25份聚合物在100份0.5当量浓度氯化钠溶液中，30℃)。
实施例2将494份蒸馏水与138份(0.67摩尔)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸混合，配制成单体溶液。将2-氨基-2-甲基-1-丙醇(122份、1.3摩尔)加到此混合物中，保持反应温度低于30℃。将丙烯酸(46.0份，0.64摩尔)加到混合物中。溶液的pH为8.7。将上述单体溶液装入反应容器中。在氮气下将溶液加热到60℃，在15分钟内向此单体溶液中加入在50份水中的0.4份(0.0175摩尔)过硫酸铵和在50克水中的0.3份(0.00158摩尔)偏亚硫酸氢钠。维持反应温度在回流温度30分钟。将反应温度降至室温。产物是含有31%重量聚合物的水溶液。干燥的聚合物的比浓对数粘度为0.12分升/克(0.25份聚合物在100份0.5当量浓度的氯化钠溶液中，30℃)。
实施例3将701份氢氧化钠溶在13.255份蒸馏水中配成单体溶液。向混合物中加入甲基丙烯酸(1492份)。用3233份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐的58%重量水溶液将混合物的PH调节到7。用氮吹洗混合物並加热到60℃。一次加入过硫酸铵(17.3份溶在70份水中)。反应温度保持在60-62℃下6小时。将反应混合物冷却到室温。产物为甲基丙烯酸钠和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠的共聚物的水溶液。
实施例4将27.8份氢氧化钠溶在958份水中，配成溶液。在25℃于搅拌下加入丙烯酸(50份)。向此混合物中加入525份丙烯酰胺的50%重量的水溶液。将189份浓度为58%重量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐水溶液加到此混合物中。搅拌混合物，用50%的硫酸将pH调节到8.0至8.5。用氮吹洗混合物。向混合物中加入1毫升0.1M的EDTA水溶液和1.2毫升的0.2M过硫酸铵水溶液。将反应混合物加热到50℃，反应放热。反应温度升至68℃，保持2小时。将反应混合物冷却到室温，产物为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酸钠的三元共聚物的水溶液。
实施例5将43份(0.44摩尔)马来酸酐与666.5份(0.44摩尔)15%重量浓度的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠在二甲基甲酰胺中的溶液混合，配制成单体溶液。将此单体溶液加到反应器中，在氮气下加热到60℃。反应温度在60-63℃下保持45分钟，向反应器中加入溶在2.6份二甲基甲酰胺中的0.6份(0.004摩尔)偶氮二异丁腈。反应温度在60℃下保持19小时。将反应温度降至室温。溶液为透明的橙色液体。将此液体在旋转蒸发器上于80℃和10毫米汞柱上蒸发。残余物加到装有1500毫升氯仿的烧杯中，搅拌20分钟。在布氏漏斗上用1号滤纸收集聚合物沉淀。将固体在室温下干燥过夜，然后在真空烤箱中于室温下干燥20小时。所形成的滤饼破裂，在50℃于30毫米汞的真空下干燥24小时。产物为褐色固体，它是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠和马来酸钠的共聚物。此产物的比浓对数粘度为0.039分升/克(0.25份聚合物在100份0.5当量浓度的氯化钠水溶液，30℃)。
实施例6将67.7份(0.94摩尔)丙烯酸和651份二甲基甲酰胺装入反应器中。将无水碳酸钠(49.8份，0.47摩尔)在27℃下加入该烧瓶中。在25℃下将此浆体搅动36分钟。反应温度升高到40℃，搅动混合物3小时。将由67.5份(0.69摩尔)马来酸酐、50份(0.065摩尔)浓度30%的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠在二甲基甲酰胺中的溶液和75份二甲基甲酰胺组成的溶液在27℃下加入反应器中。将反应混合物加热到35℃20分钟。在45℃下向反应器中加入0.5份偶氮二异丁腈在3份二甲基甲酰胺中的溶液。由于放热，反应温度在20分钟内升高到70℃。将反应温度在60-63℃下维持2小时，然后降至室温。反应混合物经布氏漏斗过滤，用1号滤纸。滤液在80℃和10毫米汞下蒸发，残余物为粘稠浆体。将此残余物加到装有1500毫升氯仿的烧杯中形成褐色固体，在布氏漏斗上用1号滤纸收集。将此固体在60℃和30毫米汞在真空干燥24小时。产物为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠、丙烯酸钠和马来酸钠的三元共聚物。此产物的比浓特性粘度为0.12分升/克(0.107份产物在100份0.5当量的氯化钠水溶液中，30℃)实施例7按照实施例1中所述的步骤，制备50份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠和50份乙烯基磺酸钠的共聚物。
实施例8按照实施例1中所述的步骤，制备75份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠和25份烯丙基磺酸钠的共聚物。
有机粘合剂组合物中可以包括粘合剂，以有利于烧结型材的制造，无论这些型材是用挤出或注射成型、压模、注浆还是用其它方法制造的。
本发明组合物中的粘合剂用量是能为毛坯和烧结型材提供所要求性能的某一数量。一般来说，组合物中含有占无机物粉末重量约5%的粘合剂，但是在某些应用中也可以使用更大的用量，例如到30%重量左右。粘合剂可以以大于无机粉末重量0.5%的某一数量存在。
在先有技术中已经提出和使用了各式各样的粘合剂，它们可以用在本发明的方法和组合物中。这些粘合剂的实例包括淀粉、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。合成树脂粘合剂的实例包括热塑性材料，例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯及它们的混合物。
可用于本发明组合物中的其它粘合剂包括植物油、矿脂和各种蜡型粘合剂，这些蜡型粘合剂可以是烃类蜡或含氧的烃类蜡。烃类蜡的实例包括石油蜡，例如石蜡、微晶蜡、矿脂等，合成的烃，例如费一托合成过程中得到的蜡、低分子量聚乙烯等。含氧蜡的实例包括高级脂肪酸和高级脂肪酸与高级醇的酯和甘油酯，以及正链烷或异链烷空气氧化得到的含氧化合物，例如醇、酮、羧酸、氧化羧酸、酮羧酸、酯、内酯等。含氧的蜡型粘合剂可以是天然蜡和/或合成蜡。天然蜡包括动物蜡，如蜂蜡、鲸蜡、中国蜡、羊毛蜡;植物蜡，如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、野漆树蜡、甘蔗蜡等;以及矿物蜡，例如蒙旦蜡、地蜡、褐煤蜡等。合成的含氧蜡型粘合剂包括改性蜡，例如蒙旦蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等;高级一元醇，例如鲸蜡醇、硬脂醇、肉豆蔻醇、月桂醇等;高级脂肪酸，例如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等。以上任何蜡的混合物也可以在本发明中作为粘合剂使用。
烧结助剂“烧结助剂”可以是改善最终烧结产物性质的有机或无机物质。无机物质的实例包括碱金属、碱土金属和过渡金属(特别是稀土元素)的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。无机烧结助剂的具体实例包括氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、碳酸锌、氧化钇、碳酸钇、氧化锆、碳酸锆、氧化镧、氧化钕、氧化钐等。
在另一项实施方案中，可以使用高碱性金属盐和胶凝的高碱性金属盐作为烧结助剂。高碱性金属盐的特点是金属含量超过根据在与金属反应的特定有机化合物中金属的化学计量应该存在的数量。一般地说，金属盐与一种碱性有机化合物反应，例如，与羧酸、磺酸、磷酸、酚或它们的混合物反应。利用一种酸性物质，通常是二氧化碳，将过量的金属结合到金属盐中。胶凝的高碱性金属盐是用一种转化剂，通常是含活性氢的化合物，处理高碱性金属盐而制得的。转化剂包括低级脂族羧酸或酸酐、水脂族醇、脂环族醇、芳基酯族醇、酚、酮、醛、胺等。这类高碱性金属盐和胶凝的高碱性金属盐是已知的，在授予McMillen的美国专利3，492，231中有介绍，该专利由于公开了高碱性金属盐和胶凝的高碱性金属盐及其制法而在本文中引用作为参考。
通常，少量的烧结助剂就足以造成烧结型材在强度、导热性和/或密度方面的改进，例如，数量从为无机粉末重量0.05%左右、最好是从约0.1%，到约10%、最好是约5%的烧结助剂就已足够。
液体分散介质本发明的组合物还可以含有，而且一般都含有一种液体分散介质。但是，本发明的一个重要方面是，用本发明的组合物制备的混合物、分散体和/或浆体是均匀的，基本上没有团聚的无机粉末粒子，而且稳定。液体分散介质在烧结旱期阶段之前的干燥或烧光粘合剂的条件下最好是挥发性的，以便使介质不干扰致密的无机型材的制备，这种型材是以理想的密度和不存在裂纹及其它缺陷为特征的。介质可以具有以较低沸点为特在的组分，例如沸点在约25℃至约120℃的范围内，以有利于随后将一部分或基本上全部介质从本发明组合物中除掉。或者是，介质中可以含有沸点较高的组分，以便保护它在放置或初期加热对免于从组合物中被除掉。对这些液体的沸点上限没有临界值，但是正如上面所指出的，液体应当可以在初期烧结过程之前除掉。
液体分散介质就性质上说可以是氧化的或是烃类。氧化的溶剂包括醇、酯和酮以及这些物质的乙氧基化形式。氧化的溶剂也可以是水。氧化溶剂的组合物也可以用于本发明中。特别有用的氧化溶剂的组合物是水和醇的组合。醇包括碳原子数少于12的醇，特别是低级链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。酯包括用碳原子数从2到20的羧酸和碳原子数从1到约22的醇制备的羧酸酯。羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯。酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮，以及酮醇，例如双丙酮醇、羟基丙酮、羟甲基戊酮等。四氢呋喃也可以作为液体分散介质使用。
氧化的分散介质包括烷氧基醇，其特征是具有醚键，可以用有2到10个碳原子的烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷等制备。烷氧基醇可以从联合碳化物公司以诸如Cellosolve，Propasol，Carbitol溶剂等商品名称购得。这些物质的实例包括乙二醇单乙醚、单丙醚、单丁醚或单己醚，丙二醇单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚和单己醚等。烷氧基醇还包括聚氧化烯二醇，例如可自联合碳化物公司购得的Carbowax PEG 300、600、1000和1450。也可以用聚氧丙烯二醇，例如联合碳化物公司的Nyax425和Nyax1025以及Dow化学公司的PPG-1200和PPG-2000。聚氧化烯多元醇，例如Robm & Haas公司的“TRITON”、联合碳化物公司的“CARBOWAX”和“TERGITOL”、Conoco化学公司的“ALFONIC”和Shell化学公司的“NEODOL”，也可以作为液体分散介质使用。
烷基、环烷基和芳基烃以及石油馏分也可以在本发明中作为液体介质使用。这些类型中包括苯和烷基苯，环烷烃和烷基环烷烃，环烯烃和烷基环烯烃，例如在环烷基石油馏分中发现的那些，以及链烷烃，例如在石蜡基石油馏分中发现的那些，石油醚、石脑油、矿物油、干洗溶剂汽油、甲苯、二甲苯等，以及它们的混合物，是经济适用的液体分散介质来源的实例。
在本发明组合物中使用的液体分散介质的数量可以在很广的范围内变化，但是一般最好是制成含有最大数量无机物粉末和最少数量分散介质的组合物。在任何特定组合物中使用的液体分散介质的数量，容易由工艺技术人员根据无机物粉末的性质、分散剂的类型和数量以及组合物中存在的其它组分来确定。液体分散介质的数量通常是从低至无机物粉末(A)的重量的1-2%，一般是约5%，约10%更好，最好是从约15%，到约40%，约35%更好，最好是到约30%。
其它添加剂可以在本发明组合物中加入其它物质。例如，可以在组合物中加入增塑剂，以形成更易加工的组合物。通常用在无机物配方中的增塑剂实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯和磷酸酯。
制备用本发明方法制备无机型材一般涉及将无机物粉末与从磺基单体衍生的聚合物相混合。此混合物可以在一种挥发性液体分散介质存在或不存在下制备。在这一阶段可以将上述的任何组分与无机物粉末和聚合物混合。然后将混合的组合物在例如球磨机中掺混，可以加入补充组分並按照要求掺入混合物中。掺混好的混合物可以在模具、静水压机或片状模具中成型。或者是，掺混好的混合物可以挤压或喷射模制成坯体，或者，可以利用将混合物浇注在薄带上制备成型。坯体也可以通过喷雾干燥、旋转蒸发等方法制备。在混合物形成了所要的形状之后，将成型物体进行高温处理(烧结)。
热处理是一种高温处理，在此期间无机物粉末被烧结，最终形成了具有所要求性质(包括合适的密度)的型材。对于粉末冶金，烧结通常在约260℃至约1000℃之间发生。对于陶瓷加工，从约600℃、最好是约700℃到最高约2100℃、一般是到1700℃发生烧结。当无机物粉末(A)是氧化物粉末时，焙烧和烧结可以在空气或氧存在下进行。但是，当无机物粉末是非氧化物粉末，例如是氮化物和碳化物时，烧结在无氧气氛中进行，例如在氢、氩或氮气氛中进行。
在一项实施方案中，将成型物体加热到足以从坯体中除去挥发性物质的某一温度。即，将坯体加热到足以使有机物从坯体中汽化和/或分解的某个温度。此加热步骤常称作干燥或烧光粘合剂步骤，发生在中等的高温下，通常在低于约700℃下完成。
有机物的去除通常是在无机物经受烧结之前用来除去有机物的条件下进行。
在另一项实施方案中，包括粘合剂在内的有机物可以用溶剂提取法除掉。溶剂提取也可以是超临界溶剂提取，即，在高温高压下提取。通常，将坯体加热到粘合剂的流动点之上並且暴露在溶剂蒸汽下。坯体也可以浸入到溶剂浴中。在一项实施方案中，对坯体进行溶剂提取，然后干燥(烧光)以除去有机物。可用于提取的溶剂包括上述的液体分散介质。醇、烷烃(例如己烷、戊烷、辛烷等)和包括甲苯及二甲苯在内的芳族纽分特别适用。
美国专利4，961，913，和4，197，118介绍了用于陶瓷的溶剂提取方法，由于这一公开内容而在本文引用作为参考。
以无机物粉末重量的1%至2.5%的用量用于本发明中的聚合物，对于降低含铁氧体的水体系的粘度有效。用量为2%至5%重量的聚合物对于挤压50%氧化铝/矿物油体物时挤出粘度有效。加或加不加粘合剂的氮化铝和氮化硅有机体系，在含有本发明的聚合物时分散性有改进。
已经联系优选的实施方案对本发明作了解释，但是应该理解，工艺技术人员在阅读了本说明书之后，显然可以进行各种改动。因此，应该清楚，本文所公开的发明将把处在所附权利要求范围之中的这些改动都包括在内。
权利要求
1.一种制造烧结型材的方法，包括以下步骤(1)由含有(A)至少一种无机物粉末和无机物粉末重量的约0.01%-30%的(B)的至少一种聚合物的混合物形成坯体，(B)是由(a)至少两种磺基单体或由(b)衍生得到的，(b)是(i)约20-70摩尔百分的至少一种磺基单体和(ⅱ)约25-80摩尔百分的至少一种共聚单体的组合物，上述共聚单体选自丙烯酸化合物；马来酸、酸酐或盐；乙烯基内酰胺；乙烯基吡咯烷酮；以及富马酸或盐，条件是，上述混合物基本上不含多糖，(2)将坯体烧结。
2.权利要求1的方法，其中磺基单体选自乙烯基烷基磺基单体和乙烯基芳基磺基单体。
3.权利要求1的方法，其中磺基单体是一种丙烯酰氨基烃氨磺基单体。
4.权利要求1的方法，其中磺基单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或它的至少一种盐。
5.权利要求1的组合物，其中磺基单体是化学式(Ⅰ)表示的单体或其混合物，
(Ⅰ)式中各R1独立地为氢或烃基;a是0或1;b是1或2，条件是，当a为0时，b是1;Q是一个二价或三价烃基或C(X)NR2Q′;各R2独立地是氢或烃基;Q′是二价或三价的烃基;X是氧或硫;Z是S(0)O，或S(0)2O;M是氢、金属阳离子或铵阳离子。
6.权利要求7的方法，其中聚合物(B)是由链烷醇胺形成的磺基铵盐。
7.权利要求8的方法，其中链烷醇胺是二乙基乙醇胺或氨甲基丙醇。
8.权利要求1的方法，其中聚合物(B)含有一种磺基金属盐，该金属盐的金属是碱金属、碱土金属或过渡金属。
9.权利要求1的方法，其中聚合物(B)是由(ⅰ)磺基单体和(ⅱ)至少一种共聚单体形成的聚合物，该共聚期体选自丙烯酸、酯或盐;甲基丙烯酸、酯或盐;丙烯酰胺;马来酸、酯或酸酐。
10.权利要求1的方法，其中无机物粉末(A)是氧化铝或粘土。
11.权利要求1的方法，其中步骤(1)的混合物还进一步包括水。
12.权利要求1的方法，其中步骤(2)还进一步包括从型材中除掉挥发性物质。
13.一种制造烧结型材的方法，包括以下步骤;(1)由含有(A)至少一种无机物粉末、(B)至少一种聚合物的混合物和水形成坯体，(B)是由(ⅰ)至少一种丙烯酰氨基烃基磺基单体和(ⅱ)至少一种共聚单体衍生得到的，该共聚单体选自丙烯酸衍生物、丙烯腈、乙烯基内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、以及马来酸、酸酐或盐;条件是，混合物基本上不含多糖;(2)将坯体烧结。
14.权利要求13的方法，其中磺基单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
15.权利要求13的方法，其中聚合物(B)含有由羟基胺得到磺基铵盐。
16.权利要求15的方法，其中羟基胺是氨甲基丙醇。
17.权利要求13的方法，其中步骤(2)还包括从型材中除掉挥发性物质。
18.用权利要求1的方法制得的烧结型材。
19.用权利要求13的方法制得的烧结型材。
20.用权利要求13的方法制得的烧结型材，其中磺基单体是丙烯酰胺基烃基磺基单体。
全文摘要
本发明涉及制备烧结型材的方法，包括以下步骤(1)由含有(A)至少一种无机物粉末和(B)至少一种聚合物的混合物形成坯体，聚合物(B)由(a)至少两种磺基单体或由(b)衍生得到，(b)是(i)一种磺基单体与(ii)至少一种单体的组合物，上述单体(ii)选自丙烯酸化合物、丙烯腈、乙烯基内酰胺和乙烯基吡咯烷酮，以及马来酸、酸酐或盐，条件是混合物中基本上不含多糖；(2)将坯体烧结。用本发明的组合物制成的无机型材具有较高的烧成密度、小而均匀的粒度和较低的孔隙度。
文档编号C04B35/632GK1072669SQ92113408
公开日1993年6月2日 申请日期1992年11月20日 优先权日1991年11月22日
发明者W·M·伯克, R·E·奎因 申请人:鲁布里佐尔公司