专利名称：盐溶无机纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及可盐溶的、非金属、非晶形、无机氧化物的耐火纤维材料。
无机纤维材料是众所周知的且广泛地应用于许多方面(例如以块状、玻璃纤维毡、或毛毡为形式的绝热或隔音、用于真空成形模型、作为真空成形板和纸、和作为绳索、纱线或织物原料;作为在建筑材料中的增强纤维;作为车辆中刹车片构件)。在大多数的这些应用中所使用的无机纤维材料的性能要求是耐热，及其常常是耐化学环境的侵蚀。
无机纤维材料既能是玻璃化的也能是结晶的。石棉是一种无机纤维材料，但它是与呼吸疾病有很大关系的因素之一。
现在还不清楚石棉引起疾病的诱发机理，但是一些研究者相信，该机理是力学的，且与颗粒尺寸有关。一种很小尺寸的石棉在人体内能刺穿细胞，并且由此经长期重复伤害细胞，因此损害健康。
不论这种机理是真还是假，管理机构已经提出了将无机纤维产品按对呼吸作用是否“危险”来分类的要求，而不管这样分类是否具有可靠的依据。令人遗憾的是在使用无机纤维的许多应用中，没有理想的替代物。
因此，要求无机纤维尽可能地减少危险(即使有)，且具有充分的理由使人们相信它们是安全的。
已提出一种研究方案，若制得的无机纤维在生理液体中可充分地溶解，使其在人体中的滞留时间很短，则损害将不会发生或至少是很轻微的。由于，石棉所引起的疾病的危险显然非常取决于暴露时间长短，所以这个主意是合理的。石棉很难溶解。
由于事实上细胞间液体是含盐的，所以在含盐溶液中纤维溶解度的重要性已经被公认。若在生理含盐溶液中纤维是可溶的，而且所得到的溶解的成份是无毒性的，该纤维应该比其没溶解时的纤维更安全。在人体内纤维滞留的时间越短，则它所能造成的损害就越小。H.F rster在“The behaviour of mineral fibres in physiological solutions′(Proceedings of1982 WHO IARC Conference，Copenhagen，Volume 2，pages 27-55(1988)”中讨论了市售的制品化的矿物纤维在生理含盐溶液中的特性。讨论了很宽范围内变化溶解度的纤维。
国际专利申请No.WO87/05007公开了含有氧化镁、二氧化硅、氧化钙和少于10%(重量比)的氧化铝的纤维，其在盐溶液中可溶解。所提出的纤维的溶解度是根据每百万个硅(从含二氧化硅的纤维材料中提取)在一种盐溶液中浸泡5小时之后所存在的部分来确定的。在实例中公布的最高值是67ppm的二氧化硅级。与之相反，在调整到同样测量状态下，F rster论文中所公开的最高值约相等于1ppm。相反地若将该国际专利申请中所公布的最高值在相同测量条件下转化成F rster论文，则它将具有901，500mg Si/Kg纤维的提取率，即比F rster试验的任何纤维高出约69倍，而在F rster试验中具有最高提取率的纤维是具有高碱金属含量的玻璃纤维，所以它将具有低熔点。这说明要考虑更多的因素(例如不同的试验溶液和实验时间)才能更好地说明问题。
国际专利申请No.WO89/12032公开了在盐溶液中可溶解的辅加纤维并讨论了在这样的纤维中可以存在的一些结构。
欧洲专利申请EP0399320公开了具有高生理溶解度的玻璃纤维。
对于纤维的盐溶解度的纤维选择所公开的专利说明书还包括EP0412878和EP04598897，FR2662687和FR2662688，PCT的WO86/04807和WO90/02713。
在这些不同的现有文献中所公开的纤维的耐火性各有不同的考虑。这些所公开的纤维的最高使用温度(当用作耐火材料时)达到815℃(1500°F)。
对于耐火材料的使用温度可用许多方式来限定，但要与上述国际专利申请的保持一致，该申请限定的使用温度含意为在此温度下纤维仅表现出可接受的收缩(在经受该温度下24小时之后最大线性收缩为5%)，且该纤维没有明显地显示出过多的凝结或熔化。
要求生理可溶性纤维具有大于815℃的使用温度，更具体地说是对于这类纤维要具有900℃以上的使用温度。
对于生理可溶性和安全性的试验可以通过吸入研究(如在鼠身上)来进行。然而这类研究极其费时且费钱。一个研究能从开始到结束花2 1/2 年的时间，且每个研究能很容易地就花去1百万英镑。一种更便宜的替代方法是在玻璃试管中用生理液体或类似液体进行溶解度试验。
在生理溶液中对无机纤维进行可溶性试验不那么费时，但是现在没有办法预计哪些系统将产生这样的可溶纤维。所以任何一个要寻找这样的可溶纤维的人不得不借助于通常称之为“化学直觉知识”的直觉，通过不断摸索的方法来工作，而这种直觉相当于通常所说的“预感”。这种不断摸索的试验方法是费力和费时的。另外，即使找到一种可溶的纤维时，却不一定它就能够用于所期望的使用温度。
因此，需要一种推断的方法，即推断一种纤维是否在生理溶液中具有合理的溶解度，又需要一种最好能显示所期望的使用温度的这样的试验。
无机耐火纤维的收缩通过两种机理产生首先是纤维材料的粘滞流动。大多数无机耐火纤维是玻璃，因此可以定义为具有极高粘度的液体(但还是易于流动的)。纤维的自然状态是细长的，因此它们具有每单位体积很高的表面积。由于表面积的减少意味着该材料表面能的减少，因此，当玻璃变成液体时，减少的表面积足以使它流动。这种流动造成纤维变粗和变短，因此收缩，并在极端的情况下造成纤维断裂变成分开的小颗粒。
第二种引起收缩的机理是在高温下玻璃可结晶，形成一种或多种晶相。一般这些晶相具有比玻璃结晶更小的摩尔体积，因此造成收缩。一些纤维已知其结晶的摩尔体积要超过其玻璃的体积(如Al2O3/SiO2玻璃纤维可结晶而形成莫来石晶体)。在这种情况下，由于结晶作用的膨胀可通过粘滞流体引起反向收缩。
若在此结晶化温度低得多的温度下产生粘滞流动收缩，那么结晶作用对于该收缩不起补偿作用。
因此，要求纤维在尽可能高和尽可能相同的温度下既产生粘滞流动又产生结晶作用，且最好是结晶作用的膨胀与粘滞流动的收缩严密地匹配，以便净作用尽可能地趋近于零收缩。
当用作耐火材料时，无机耐火纤维以几种形式使用。将纤维可作成块状材料，但在这种形式下，纤维对于许多应用很难加工。另外将纤维可作成毡。毡纤维通常是通过将纤维用空气吸到输送机上而形成毡的工艺制得的。由于纤维束是成行地直线排列平行于输送机表面，所以它们能很容易地分开。因此，这种毡纤维通过加粘合剂使这些纤维结合在一起，或缝合该毡，或两者均使用使得纤维接合在一起。在用针缝时，针穿过该毡的厚度，使往复的纤维横向放置在毡上，从而将纤维连接在一起。由于粘合剂通常是树脂，如酚醛树脂，所以它们首先起火。期望减少粘合剂的使用量，这是由于粘合剂在加工处理中可能影响健康，同时由于该易燃产品可以影响纤维的强度的原故。因此，一般最好是缝制的毡。
纤维也可以作成块板，一般是由无机纤维毡叠层而制得的。
对于这些纤维的缝合是不可能的。结晶的纤维一般太脆而不能承受压力。对于在工业上已知的这些纤维，如玻璃纤维(它们一般用于低温下的应用)，存在一定量的“丸粒”(非纤维状的玻璃颗粒)，由于其量之多，使得当丸粒损坏针时而不能进行缝制。在市场上没有缝制的毡具有最高的使用温度是处在900℃-1200℃范围之内。缝制的毡具有更高的使用温度，但这些使用的纤维与其他所使用的纤维(带有粘合剂的)，如在900-1200℃温度范围内的毡比较要贵。
因此，缝制的纤维毡需要用便宜的材料制作，这些材料在盐溶液中可溶解，并且具有最高的使用温度在900℃-1200℃范围内。
如上所述，耐火氧化物纤维可由几种方法制得，所有这些方法均涉及熔融氧化物的形成，以及通过例如离心纺丝或喷吹纤维的方法连续地将熔融物形成纤维。
氧化物材料的熔化经常是通过电交换来熔化其组成物的原料而形成的。本申请人在制造CaO/MgO/SiO2耐火氧化物纤维中由于需要处理CaO而遇到了问题。发现这些问题是由于市售得到的CaO的水分含量所造成的。使用CaO的问题之一是由熔化而造成的排气，这就导致在熔化池上产生多个气孔，从而引起熔化电流的波动。另外，CaO的使用明显地导致在熔化电极的加速腐蚀。对于加工处理CaO也是较困难的，并且它是腐蚀材料。
因此，需要一个方法，使其使用CaO最少。
由此，本发明提供下列特性，它们既独立又关联。
A.使用一种现有技术中的(in the knowlodge)玻璃质无机纤维，它具有一种均满足如下条件的组成物-该组成的化合物的水合自由能的计算总和比-10Kcal/100grams(-418.4KJ/Kg)要更负，其中化合物应该或能够处于平衡状态(均根据专业知识，经验或合理的推断);或者非桥(non-bridging)氧的百分比大于30%。这样的组成物趋向于可盐溶的。
B.使用这样一种现有技术中的玻璃质无机纤维，它含有一种满足以下条件的组成物，即，玻璃网络外体与网状成形物的比率要小于一确定值(对于SiO2基质的组合物该确定值是1)。这样的组合物趋向于是玻璃形成物。
C.本发明也包括由可溶性试验和玻璃形成等试验条件选择纤维。
D.所用的可盐溶纤维具有当处在1000℃24小时和/或800℃24小时时其收缩为小于3.5%，该玻璃质纤维具有的成份包括(以重量百分比计)
SiO2＞58% -(对于MgO＝＜10%)和SiO2＞58%+0.5(%MgO-10) -(对于MgO＞＝10%)CaO 0%-42%MgO 0%-31.33%Al2O30%-＜4%SiO2最好低于70%且有主要的游离助溶成份如碱金属和氧化硼。
E.在一种使用方法中，由结晶作用造成的第一种结晶材料具有透辉石的晶体结构，且该组份主要包括成份 组份A(重量百分比)SiO259-64Al2O30-3.5CaO 19-23MgO 14-17F.在第二种使用方法中，由结晶作用造成的第一种结晶材料具有硅灰石/假硅灰石的晶体结构，且含有的组份主要包括成份 组份B(重量百分比)SiO260-67Al2O30-3.5CaO 26-35MgO 4-6
G.以这些方式使用的纤维进一步可用作缝制的纤维毡。
H.最好是上述的普通组份和组份A和B的纤维具有的SiO2含量大于60%(以SiO2、CaO和MgO结构的重量百分比来表示)。
I.本发明进一步提供一种制造耐火氧化物纤维的方法，其中该纤维含有钙和硅，它是通过含有钙和硅的一种氧化物的融熔物来形成的，其特征在于钙的全部或部分和硅的全部或部分是由硅酸钙提供的。
本发明以下述的实例方式来说明，且参考其附图。
图1是一个三元相同，其中表示了SiO2/CaO/MgO系统的晶相(Phase Diagrams for Ceramists，The American Ceramic Society，1964);
图2是一个三元组份的在SiO2/CaO/MgO相的组份上的投影图，其中包括SiO2、CaO、MgO和Al2O3;
图3是用于在实验组份的系列循环暴露试验中的着火规范的温度/时间曲线图;
图4是对于系列纤维计算水合作用自由能的log V(总溶解度)的曲线图;
图5是对于系列纤维非氧键的log V%(总溶解度)的曲线图(参见下面)。
系列纤维由列于表1的组成制造。这些纤维是由制造无机纤维的已知类型的竖直离心纺丝系统而熔化离心喷出制成的。在表1中也表示出了一些市售可购得的无机氧化物纤维和玻璃纤维的比较组份。
表1 [MST＝最高使用温度(氧化气氛)]纤维SW-A、SW-A1、SW-A2、SW-B1、SW-B2和SW-B3通过以下的方法对溶解度进行试验。
首先以下列方式切断纤维。在一个家用Moulinex(商标)食品搅拌器中用250cm3蒸馏水将2.5g纤维(用手去除丸粒)液化20秒钟。然后将该悬浮液移到一个500cm3的塑料杯中，并且倾注过滤使其尽可能地滤出液体后在炉子上以110℃的条件干燥去除掉其余的液体。
溶解度试验设备包括一个震荡恒温箱水溶器，试验溶液具有下列组份化合物名称克NaCl 氯化钠6.780NH4Cl 氯化铵 0.540NaHCO3碳酸氢钠 2.270Na2HPO4·H2O 磷酸氢二钠 0.170Na3C6H5P7p·2H2O 柠檬酸钠二水物 0.060H2NCH2CO2H 甘氨酸 0.450H2SO4比重1.84 硫酸 0.050以上材料用蒸馏水稀释至1升，以形成类似生理盐溶液。
将0.500g±0.0003g的碎纤维称重放进一个塑料离心管中，且加入上述盐溶液25cm3。使该纤维和盐溶液充分震荡，并插入到震荡恒温箱水滋补溶器中，维持人体的温度(37℃±1℃)。该震荡器的速度设定为20转/分钟。
在一段所需时间之后(一般5小时或24小时)，开动离心管，且以约4500转/分钟的速度离心作用约5分钟。然后使用一个注射器和皮下针头吸出上清液体。随之从注射器中去除针头，从注射器中排出空气，并使液体流过一个过滤器(0.45微米硝酸纤维素膜过滤纸[从Whatman Labsales Limited得到的WCN型])进入到一个干净的塑料瓶中。然后通过使用一种Thermo Jarrell Ash Smith-Hiefje Ⅱ仪器进行原子吸收分析该液体。
操作条件是元素波长(nm) 带宽 电流(MA)火焰(氧化亚氮＋乙块)Al 309.3 1.0 8 富燃烧SiO2251.6 0.3 12 富燃烧CaO 422.7 1.0 7 贫燃烧MgO 285.2 1.0 3 贫燃烧测定上述元素所采用的过程和标准表述如下。
SiO2不进行稀释能被测定至250ppm的浓度(1ppm＝1mg/l)。定容积地制成上述这个浓度之相应的稀释液。将0.1KCl溶液(在100cm3中有0.1g)加入到最终的稀释液中，以防离子干涉。注意若使用玻璃设备，则需要瞬发分析。
从1000ppm纯灼烧二氧化硅(ignited silica)99.999%)的储液中产生以下标准(其中该二氧化硅是在一白金坩埚中处于1200℃条件下与Na2CO3一起熔融20分钟(0.2500g SiO2/2g Na2CO3)并在一塑料定量瓶中用蒸馏水稀释至250cm3的氢氯酸(4摩尔)里溶解)。
标准(PPM SiO2) 储液(cm3)10.0 1.020.0 2.030.0 3.050.0 5.0100.0 10.0250.0 25.0在制到100cm3之前加入0.1%KCl到每个标准中。
铝可以不进行稀释直接从其样品中测量。可以用1.0、5.0和10.0ppm Al的标准。对于校准读数乘以1.8895，从而从Al换算到了Al2O3。
一种标准Al原子吸收溶液(如BDH1000ppm Al)可以买到，并用准确移液管来稀释到所要求的浓度。加入0.1%KCl以防止离子干涉。
钙在测定之前可要求在其样品上进行稀释(即×10和×20稀释)。稀释液必须含有0.1%KCl。
一种标准的Ca原子吸收溶液(如BDH1000ppm Ca)用蒸馏水稀释，并用精确的移液管给出标准的0.5、4.0和10.0ppm。加入0.1%KCl以防离子干涉。对于从Ca到CaO获得的换算读数使用一个1.4因数。
镁在测定之前可要求在其样品上进行稀释(即×10和×20)。对每个稀释液加入0.1%的KCl。对于Mg到MgO的换算是乘以1.658。
一种标准Mg原子吸收溶液(如BDH1000ppm Mg)用蒸馏水稀释，且用精确的移液管给出标准的0.5、1.0和10.0ppm Mg。加入0.1%KCl以防离子干涉。
所有储液在塑料瓶中储存。
试验的结果列于表2中。
表2 试验得出具有最好溶解度的纤维(SW-A2和SW-B3)，然后在变化温度条件下退火之后，与表1的比较例相比。其结果列于表3。
能够看出，对于SW-A2纤维，随着退火温度的增加，其二氧化硅的溶解度快速地下降。与之相反，SW-B3组份至到800℃处溶解度没有表现出减小，虽然在该温度以上表现出溶解度减少，但它不是象SW-A2那样惊人。尽管在溶解度中有这样的差别，但要注意的是，仅仅缝制的GF纤维表示了具有可比较的二氧化硅溶解度，该材料在700℃熔化。
表3 [该玻璃纤维和缝制玻璃纤维所具有的组成示于表1中]
使用者起初关心的是纤维在常温下的溶解度，因为在该条件下进行大多数的加工处理;在常温下SW-A2和SW-B3均具有极高的溶解度。甚至在处于800℃和1000℃之后，这些纤维具有的溶解度比其它高温使用的纤维高很多。
为了调查在高温退火之后在SW-A2和SW-B3之间在溶解度上产生差别的原因，在这些纤维上进行定量X-射线衍射。其结果列于表4，并能看到SW-B3纤维形成了假硅灰石和硅灰石，然而SW-A2纤维形成了透辉石。所以这说明晶体透辉石在生理盐溶液中具有比从SW-B3纤维中析出的晶体假硅灰石和硅灰石材料更低的溶解度。
表4样品条件定性XRDSW-A2 600℃,48小时非晶相SW-A2 800℃,48小时带少量透辉石的非晶相SW-A2 1000℃,48小时透辉石
SW-B3 600℃,48小时非晶相SW-B3 800℃,48小时非晶相SW-B3 1000℃,48小时伪硅灰石和硅灰石下面对于各种纤维进行收缩特性试验。表5示出了所有试验纤维和一些比较纤维收缩试验的结果。这些结果通过推荐的ISO标准ISO/TC33/SC2/N220(相当于British Standard BS1920，part 6，1986)进行一些改进从而计算小样品尺寸而获得的。总之，该方法包括真空浇铸预制件的制作，使用75g纤维在500cm3的0.2%淀粉溶液中，装入一个120×65mm的工具中。铂引线(pin)(约0.1～0.3mm直径)放置在100×45mm隔开的4角中。测量最长的长度(L1和L2)和对角线(L3和L4)，精度为±0.01mm，使用一个可移动望远镜安装有游标尺的钢刻度尺。该样品放置在一炉子中处于确定的温度下且停留24小时。收缩值由4次测量的平均值给出。
表5
能够看出，在SW-A、SW-A1、SW-A2、SW-B1、SW-B2和SW-B3中，由于结晶作用使摩尔体积增加，其在最大耐温处的线性收缩小于3.5%。
表6表示了用同样方式进行的进一步系列收缩试验的结果。
对于确定这些试验的可应用性，从而长期使用该方法，在这些材料上进行一系列的循环收缩试验，且将用于这些循环试验的加热图表示于图3。
在表7和8中列出了试验的结果(给出SW-B3的两种数据是由于在化学分析中略有不同[在纤维生产运动结束时的纤维一般比在纤维生产运行开始的组份稍微有所不同])。
进一步与上述讨论的材料用作比较的，是由组成为55%SiO2、29.9%CaO和18.6%MgO制得。用这个组份制得的纤维最高的耐火温度是700℃，并且在800℃熔化。
因为这些结果促使本申请人进行进一步地和延伸地系列试验，集中在SW-A2和SW-B3的组成上，从而确定这些结果的再现性以及该有效组份的边界。
以下表9A和B给出一系列熔融物的组份，列出二氧化硅含量，并示出在处于1000℃24小时之后(第1栏)和处于800℃24小时(第二栏)之后的收缩数据。用上面给出的同样的收缩测量方法对这些收缩进行测量，但测量是用装有数字式线性尺精度为±5μm的可移动的望远镜进行。能够清楚地看到，所有二氧化硅含量小于58%的纤维在1000℃处的收缩大于3.5%，除两个(B3-3和708)之外。具有二氧化硅含量大于58%的纤维虽然在1000℃处显示了较好的数据，但在800℃处却显示出一个很差的数据。
误差+或-0.33%
误差+或-0.3%(%)
明显反常的是纤维932，该纤维含有59.85%的SiO2含量，具有12.8%的收缩。设想在最低SiO2含量上用MgO含量的变化来得到满意的收缩，本申请从已经确定具有下列SiO2含量(以重量%)的纤维在800℃②和在1000℃这两处温度条件下不具有满意地收缩SiO2＞58% -(对于MgO＝＜10%)和SiO2＞58%+0.5(%MgO-10) -(对于MgO＞＝10%)能够看出，样品924在800℃处具有3.0%的收缩。这个比相近的组成(最相近的是757和A2-9)更高，这一点可以通过2.5%的铝含量解释。本申请人已发现，随着氧化铝含量的增加，第一种材料的结晶是铝酸钙，并且这可能形成一个液相有助于流动，因此收缩。
表10A和10B列出了对于与表9A和9B相同组成的每个主要结构24小时的溶解度。能看到所有这些组成都具有高溶解度。
如上所述，在制造含有钙的纤维中使用CaO是不方便的且是危险的。本申请人研究使用混合氧化物材料，以避免对CaO的处理。可以用二氧化硅和硅灰石(CaSiO3)与氧化镁的混合物来制成纤维。
使用于制造熔融物的原料包括粟褐色Darlington重氧化镁(＃200)MgO 92.60%CaO 1.75%Fe2O30.04%SiO20.20%
Cl 0.25%SO30.70%LOI 4.50%Partek的芬兰低铁硅灰石(＃200)(U.K.代理-Cornelius Chemical Co.，Romford，Essex)SiO251.8%CaO 44.50%MgO 0.80%Al2O30.60%Fe2O30.30%Na2O 0.10%K2O 0.05%TiO20.05%S 0.02%MnO 0.01%P 0.01%F 0.01%LOI 1.70%Hepworth Mineral的Redhill T洗的石英沙SiO299.0%(最少)
这些成份混合成为78.65%硅灰石;19.25%SiO2;和3.6%MgO。这样给出在最终熔融物中的Al2O3为0.4～0.5%。
惊讶地发现，在生产使用这些成份的一种熔融物，其目前的要求仅是使用原料氧化物的三分之二。
纤维由喷吹法生产(尽管离心法和其它方法均能使用)。用不同的喷吹条件进行2批次。
化学分析由本申请从的辅助部门Morgan Materials Technology(以后称为M2T)的Analytical Department使用湿法化学技术来承担。纤维直径的测量是使用M2T的Galac颗粒分析器，其具有分析软件。通常40，000纤维作为一批进行分析。
第一个注意的结果是使用硅灰石时与石灰时比较熔化反应的速度。此时也可看见电流是非常稳定地工作于熔化过程。若电流在拉断该电极时失掉，则该电流能通过将它们再次推回而被简单储存。这里不可能使用石灰进行生产。
化学分析其它 CaO MgO Al2O3SiO2ZrO2Na2O 总计第一批0.7 32.6 3.8 0.8 60.1 0.8 0.5 99.3第二批0.7 32.5 3.8 0.8 60.1 0.8 0.6 99.3第一批和第二批表示对于每一批的各自的X-射线荧光分析收缩结果(1000℃ 24小时)L1 L2 L3 L4 平均标准Dev第1批0.9 0.2 0.4 0.6 0.5 0.3第2批(A)1.0 -0.2 0.7 0.6 0.5 0.5第2批(B)0.5 0.2 0.0 0.4 0.2 0.2溶解度结果(ppm)CaO MgO SiO2第1批(5小时)671095第1批(24小时)8417146第2批(5小时)39772第2批(24小时)7317186纤维直径平均值中间值100%< %>5μm %<1μm第1批5.1μm 3.4μm 30μm 33% 13%第2批4.1μm 2.7μm 25μm 25% 19%因此，由此情况明显看出，用这些材料的组份比用纯氧化物更便宜，它能获得与用纯氧化物具有同样高特性的纤维，且使得能量消耗得以改进并且安全。要注意的是本发明的这个特性不仅限于可盐溶纤维，而任何含有钙和硅的氧化物纤维均能用硅酸钙更好地制得，其中硅灰石仅是这类硅酸盐的一个例子。
以上说明的是特定的盐溶纤维在高温下的使用。下面将讨论盐溶纤维的推断和使用。一系列熔化的玻璃熔融物由列于下表11A和表11B的组份来制成，并在水中淬火。淬火的熔融物的各种成份的溶解度通过前面已描述过的原子吸收方法来测量。溶解度用纤维的比表面积0.25m2/g来归一化。
水合作用的自由能由归一化的化学分析对100的重量百分比进行计算;从而假定单一的硅酸盐(MSiO3/M2SiO3)存在时可制得，并对其每一类物质所贡献的水合作用自由能进行计算;并且求和可得到水合作用的总的自由能。在表11A和11B中的数据也在图4中得以表示。能够看出纤维一般将随着线性正比于下面要解释的四组材料而定。
下面列出表11A和11B中每栏的项目纤维参数组成摩尔比摩尔/100克熔融物设定的物质(参见下面)计算所设定物质的水合作用的自由能(千卡/100克)(参见下面)计算所设定物质的水合自由能(千焦/千克)(参见下面)溶解度数据(＃表示没有测量[参见下面])比表面积归一化的溶解度数据归一化的溶解度的对数水合自由能的计算所算出的基本数据在表12中列出，其中表示水合自由能的单位取自文献中常用的千卡/摩尔和千焦/摩尔。
表12△G水合涉及的氧化物(千卡／摩尔) (KJ／摩尔)
(vitreous silica)
涉及的硅酸盐二硅酸盐虽然计算是设定最简单的硅酸盐的存在形式来进行，但选用其它的硅酸盐(如二硅酸盐)没有明显地改变计算结果。例如下面给出的是对所设定的组成的计算，它仅表现出对于所计算的水合作用自由能有较小的差别。
组成(摩尔/100克) 0.767CaO0.417MgO0.669SiO20.384 Ca2SiO4＝-11.6或0.433 CaSiO3＝-7.00.285 MgSiO3＝-4.0或0.236 MgSiO3＝-3.00.132 MgO＝-0.9或0.334 CaO＝-4.4-16.5 0.181 MgO＝-1.2-15.9或0.384 Ca2SiO4＝-11.60.132 MgSiO4＝-2.40.153 MgSiO3＝-2.1-16.1本申请人已发现，当水合作用的自由能比组份的-10千卡/100克(-418.4KJ/Kg)更小时，该组份表现出高溶解度。而不具有这种关系的那些组份是其总溶解度不可接受的组成(如那些材料含有钠，而任何被溶解的钠将会被在盐溶液中的钠所干扰)或其大多数此类制品的水合作用自由能是文献中所不接受的。
对于这个技术的试验，用EP0399320的两个实例来验证。该已公开的实例所具有的组份
成份组成1(重量百分比)组成2(重量百分比)SiO260.7 58.5Al2O3- 5.8CaO 16.5 3.0MgO 3.2 -B2O33.3 11.0Na2O 15.4 9.8K2O 0.7 2.9氧化铁0.2 0.1BaO - 5.0ZnO - 3.9用上述方法计算组成1，其具有的水合自由能为-11.6千卡/100克(-485.3KJ/Kg)，而组成2具有的水合自由能为-5.8千卡/100克(-242.6KJ/Kg)。这样就推断组份1会是可盐溶纤维，因此比不可溶解的纤维更具有生理安全性;然而，组成2应被推断是一个相对地不可溶纤维因此是不安全的。在EP0399320中所公开的是在研究中将组份2的纤维导入鼠的内腹膜中，该纤维具有较长的滞留时间。
如上所述，在一些环境条件下这种推断试验可能失败。为了避免这些困难，本申请人找到了一个不同的预测工艺，称为非桥接氧存在量预测法。这个方法是通过化学分析对于100重量百分比的归一化计算;其中计算每个氧化物的摩尔百分比;将每个氧化物对于得到总氧数时氧重量的基值相加;将每个氧化物的非桥接氧的重量基值加起来(参见下面);并计算非桥接氧与总氧数的比率。本申请人发现，当这个数值超过30%时，该纤维是可溶解的。
为了解释非桥接氧一词，还必须考虑其玻璃结构。玻璃是非常粘的液体，且通常需要存在一种能形成网络(通常为一种桥氧连的网络)的材料来制成。该网络可通过成份来修饰，该成份提供非桥连部分给网络，以打开该网络的结构，从而阻止结晶作用。这些材料通常分别当作网络成形物和网络外体。
网络外体和网络成形物这些术语在玻璃工业中是公知的。网络成形物是这样一些材料如SiO2、P2O5、B2O3和GeO2，它们能够形成一种内联的网络，从而形成玻璃相。网络外体是这样一些物质如CaO、Na2O和K2O，它们可替代网络且具有影响象粘度和熔点这样一些特性的作用。有一些中间体材料(如Al2O3、TiO2、PbO、ZnO和BeO)它们的行为既可作网络成形物，又可作网络外体，这取决于环境和其存在的量。
在以上所述试验中，对于非桥氧的计算，人们忽略该网络成形物，且计算相互的氧化物的基值。每个氧化物的基值取决于在玻璃中的几何形状和每个阳离子的交换。下面提供一些典型例子Ca2+、Mg2+、Sr2+和其它二价网络修饰阳离子提供2个非桥氧K+和Na+和其它一价网络变性阳离子提供1个非桥氧Al3+、Ti3+和其它中间体阳离子提供-1个非桥氧(即这些氧化物减少非桥氧的数目)(Ti4+当以相对较小的量存在于玻璃中时在大多数玻璃中被减为Ti3+)
表13A和13B列出的是对于表11A和11B的组份进行计算的非键接氧数值，并把这些数值在图5中画出。可以看出图5的曲线比图4更线性化。具有大于30%非桥氧的组成显示高溶解度。
为了说明计算方法，下面给出一实例(在表13A中所列的第一个)摩尔数／摩尔总的氧非桥氧CaO 0.549 0.549 1.098(2X0.549)Al2O30.157 0.471(0.157X3) -0.314(-1X0.157X2Al)SiO20.294 0.588 0.0001.000 1.608 0.784%非桥氧(0.784/1.608)×100＝48.8%作为一个实例，人们可以看一下上面曾涉及的EP0399320。对于该欧洲专利说明书使用该计算方法时，组成1具有非桥氧的百分比为48.2%，然而组成2具有非桥氧的百分比为19.6%，再一次判断出组成1比组成2更可溶解。
进一步要判断的是一个组成必须满足使得它成为玻璃质纤维，即该组成能形成一种玻璃。本申请人发现一个简单的试验。若网络外体与网络成形物的比率小于一个确定值(对于SiO2基质玻璃1)一般该组份将会形成一种玻璃。为了这个试验的目的，若将中间体原料处理成为网络体则可获得合理的结果。表14A和14B示出一系列的组成，在每一栏中纤维编号(注意这些不是在表9A、9B、10A和10B中所列出的同样纤维)
组成摩尔比玻璃网络外体与网络成形物比率原料氧化物水合作用的自由能熔点X射线衍射结果溶解度数据(＃表示没有测量)比表面积归一化的溶解度数据对于溶解度和玻璃形成能力的经验评估表示是否熔点在1500℃以上应该强调，这个试验是一种筛选试验，而不是一种完全的预测，因为有几种情况可能使其失败。在这些情况中是化合物的形成作用，且不能足够快速地淬火以形成玻璃。
用筛选方法进行这些试验，那么下面的进一步的步骤是证实是否该组成将形成一种玻璃质纤维。这最后的步骤是实验上最好的验证，因为纤维成形能力是一种许多物理特性的复杂功能，如粘度，它常常是很难测量的。
权利要求
1.一种推断一个给定的组成是否将会形成一种可盐溶的玻璃质材料的方法，该方法包括的步骤为下面的二者其一a)设定该组成为处于平衡状态的化合物的混合物(根据专业知识，经验和合理的推断)；b)计算对组成中所设定的每一个化合物的水合自由能的总和；c)若组成的水合自由能之和比-10千卡/100克(-418.4KJ/Kg)更负，则设定的该组成是在盐溶液中可溶的；或者a″)计算所存在的非桥氧量与总氧量的百分比，若该百分比大于30%，则设定的该组成在盐溶液中可溶的。
2.如权利要求1的一种方法，它进一步包括与步骤a)-c)或和/或a″相结合的步骤d)计算所存在的玻璃网络外体对网络成形物的比率;e)若该比率小于一个确定值(对SiO2为基质的组成为1)，则所设定的该组成将形成玻璃质材料。
3.一种可盐溶的玻璃质无机纤维在现有技术范围内选择和使用，并具有要满足下列条件的组成a)所计算的组成中化合物的水合自由能的总和比-10千卡/100克(-418.4KJ/Kg)更负，而这些化合物应该或能够处于平衡状态(根据专业知识，经验或合理的推断);和/或b)所存在的非桥氧与存在的总氧量的百分比大于30%。
4.如权利要求3所要求的在现有技术范围内选择和使用的可盐溶的玻璃质无机纤维，其组成要满足的准则为，玻璃网络外体与网络成形物的比率小于一个确定值(对于SiO2)基质的组成为1)。
5.一种可盐溶的玻璃质无机纤维在现有技术中的使用，该纤维具有要满足下列准则的组成a)根据专业知识，经验或合理的推断，计算出组成中应该或能够处于平衡状态的化合物的水合自由能总和比-10千卡/100克(-418.4KJ/Kg)更负;和/或b)所计算的非挢氧与总氧含量的百分比大于30%。
6.如权利要求5的一种可盐溶的玻璃质无机纤维在现有技术中的使用，该纤维具有的组成要满足条件为玻璃网络外体与网络成形物的比率要小于一个确定值(对于SiO2基质的组成为1)。
7.用作可盐溶纤维，其在1000℃暴露24小时和/或在800℃暴露24小时的情况下的收缩小于3.5%，其中玻璃纤维具有的组成包括(以重量百分比计)SiO2＞58% -(对于MgO＝＜10%)和SiO2＞58%+0.5(%MgO-10) -(对于MgO＞＝10%)CaO 0%～42%MgO 0%～31.33%Al2O30%～＜4%以及其中存在的主要的游离助熔成份，如碱金属和氧化硼。
8.如权利要求7中所要求使用的可盐溶纤维，其在处于1000℃和/或800℃24小时时具有的收缩小于3.5%，该玻璃纤维的SiO2含量＜70%。
9.如权利要求7-8中任一项可盐溶纤维的使用，其中在处于1000℃和/或800℃24小时时，该纤维具有小于3.5%的收缩，该纤维结晶成为透辉石，并且所具有的组成主要包括成份 组成A(重量%)SiO259～64Al2O30～3.5CaO 19～23MgO 14～17
10.如权利要求7～8中任一项要求使用的可盐溶纤维，当其处于1000℃和/或800℃24小时时，该纤维的收缩小于3.5%，该纤维结晶成为硅灰石和/或假硅灰石，并且所具有的组成主要包括成份 组成B(重量百分比)SiO260～67Al2O30～3.5CaO 26～35MgO 4～6
11.如权利要求5～10中任一项要求中使用的一种可盐溶纤维，其中由于在结晶作用条件下摩尔体积增加，则最高使用温度处的线性收缩小于3.5%。
12.一种制造耐火氧化物纤维的方法，其中该纤维含有钙和硅，通过一种含有钙和硅的氧化物的熔融物而形成的，其特征在于所有的或部分钙以及所有的或部分硅是由硅酸钙提供的。
13.如权利要求13中的方法，其中硅酸钙是硅灰石。
全文摘要
公开了一种玻璃质无机纤维在现有技术中的使用，该纤维具有一种组成；其要满足的条件是计算组成中应该能够处于平衡状态的化合物的水合自由能的总和比-10千卡/100克更小，(根据专业知识，经验或合理的推断为基础)。这类组或是可盐溶的。
文档编号E04B1/94GK1078218SQ9310238
公开日1993年11月10日 申请日期1993年1月16日 优先权日1992年1月17日
发明者G·A·贾布, J·-L·马丁 申请人:摩根坩埚有限公司