专利名称：带有极薄的氧化钛-氧化硅外包层的光导纤维及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种制造带有极薄的氧化钛-氧化硅外包层的光导纤维的方法以及由此方法生产的光导纤维，使在保持可接受的接合性和解理性的同时，降低在拉丝后强度筛选步骤中出现的由拉丝炉耐火材料颗粒导致的纤维断裂数目。
在生产光导纤维中所用的拉丝炉典型的要设有氧化锆套筒(muffle)，可抽出光导纤维的玻璃坯暴露于套筒的内表面，例如请见Kaiser的美国专利No.4，030，901。从套筒散裂的微米大小的颗粒形成耐火材料颗粒，这些耐火材料颗粒是由于在生产套筒材料和/或在使用中套筒材料形成裂纹，由套筒材料表面缺陷形成的。
其它方法也已被用来降低拉丝耐火材料颗粒引起的断裂率。Roba的美国专利No.4，735，826揭示了在拉丝炉套筒的内表面涂覆二氧化硅层来抑制套筒产生氧化锆颗粒。Lamb的美国专利No.4，748，307揭示了用激光束来熔融氧化锆套筒内表面以抑制氧化锆颗粒形成。这两种方法在生产时都需要附加的费用和对套筒材料的附加处理。
Harding等人的美国专利No.4，988，374公开了带有一可拆卸衬套的光学纤维拉丝炉，在拉伸过程中产生的污染物沉积在该衬套上，当对一个给定预制棒的拉丝工作完成后，就把污染物从衬套中除去。Harding等人的衬套使拉丝炉及其操作变得复杂了。
对于本技术领域人员来说，已经知道给光导纤维加上TiO2-SiO2外包层具有好的结果，已有工作的主要焦点在于提高生成的光导纤维的抗疲劳强度。许多工作都集中于使用相对较厚(最薄约1μm)的TiO2-SiO2外包层，例如，Kao等人的美国专利No.4，243，298公开了使用1-10μm厚的TiO2-SiO2层，较佳为1-5μm。Kar的美国专利No.4，877，306公开了约2-3μm厚的TiO2-SiO2外包层。其它的专利指明包层厚度为2-5μm，例如Edahiro等人的美国专利No.4，975，102;Oh等人的“通过使用可压缩的包层来增加光导纤维的耐久性”，《光学通讯》(Optics Letters)第7卷第5期，第243-243页，1982年5月。Backer等人的美国专利No 5，067，975阐明了使用厚约1-3μm的TiO2-SiO2外包层，同时Backer等人的专利中也可看到有应用小于1μm厚的包层的可能性(见于下文)。
Backer等人的美国专利No.5，067，975揭示了深度在0.07-2.5cm范围的裂纹深度与弹性极限应力之间的计算关系(见Backer等人的专利文本中表1第19栏)。考虑到裂纹深度和层厚的关系并计及纤维在其使用寿命期间的可能的裂纹生成率，由这关系可以推知TiO2-SiO2外包层厚度可小于1μm。另外，Backer等人的申请于1989年12月22日，题目为“具有氧化钛、氧化硅外包层的光导纤维”的待审专利申请US Ser.No.07/456，140，(此后简称为“Backer等2”)要求保护一种光导纤维，该纤维具有包括一层小于2μm最外包层的TiO2-SiO2外包层，并进一步要求保护小于1μm厚的最外包层。(Backer等2，权利要求1和5)。Backer等2的说明书基本上与Backer等人的专利相同，但Backer等2是涉及产品，而Backer等人的专利涉及方法。
Backer等人及Backer等2的专利建议的是小于1μm厚的TiO2-SiO2外包层，而其它现有技术要求大于或等于1μm厚，但该两专利都只限于TiO2浓度大于10.5%(重量)的TiO2-SiO2外包层，它们实际上认为不宜用TiO2浓度小于10.5%重量的更薄的TiO2-SiO2外包层来提高抗疲劳强度，因为他们指出，薄的更高浓度的最外层具有许多优点”，比如减少加工困难;在脱水/固结时弥补TiO2的扩散;更多锐钛矿晶体和细结构形成;与较低TiO2浓度相比具有更高的抗疲劳强度。(Backer等人的专利第16栏54行-17栏6行)(着重号是引者所加)。这表明当层厚减小时，TiO2浓度要大于10.5%重量。
这两个专利揭示了一个例子，其整个TiO2-SiO2外包层厚约为1.0-1.2μm，TiO2浓度在约15.8%-17.4%重量。(Backer等人的专利文本第23栏第60行-第24栏第7行)。这两个专利也揭示了一种双层结构的TiO2-SiO2外包层，其最外层厚度小于1μm，而TiO2浓度为约11-17.5%重量范围。(Backer等人的专利文本第15栏第12-33行)。所以，在这两个专利中，厚度小于1μm的基础是TiO2浓度大于10.5%重量。
在大部分现有对TiO2-SiO2外包层的研究集中于生成纤维的抗疲劳强度的同时，也注意到了对断裂性能的影响。Kar的美国专利No.4，877，306公开了大于2-3μm厚的TiO2-SiO2外包层，并注意到它比没有TiO2-SiO2外包层纤维的断裂性能提高了约1/3。Backer等的美国专利No.5，067，975注意到对于厚度在约1-3μm范围且其TiO2浓度大于10.5%重量的TiO2-SiO2外包层来说，因外部缺陷导致的断裂明显减少，他们认为此改进的原因是带有TiO2-SiO2外包层纤维内掺入的拉丝炉颗粒减少了。这两篇对比文献都未揭示或指出厚度小于1μm并具有小于10%重量TiO2浓度的TiO2-SiO2外包层可改进断裂性能。
很薄的涂层已用于生产多晶耐火氧化物纤维上。Green的美国专利No.3，849，181公开了用至少含50%重量氧化硅玻璃的薄涂层(厚度约在0.01μm-1μm之间)来增加多晶耐火氧化物纤维的内在强度。Green专利中涂层的其余部分可由比如氧化铍、氧化硼、氧化锗、氧化铅、氧化磷、氧化钛或氧化锌材料组成(Green，第3栏第8-16行和21-29行)。该多晶耐火氧化物更好的涂层组合物是基本全部为氧化硅的玻璃化涂层(Green，第3栏第44-47行)。在纤维形成后让未涂覆的纤维通过一装有形成玻璃材料的溶液或分散液的浴槽，而把这些薄涂层施涂到多晶耐火氧化物纤维上。涂覆的纤维然后被加热以形成玻璃涂层。这方法的目的是“医治”多晶耐火氧化物纤维的表面缺陷。Green未揭示或提出保护纤维不受外来颗粒侵害的方法。
运用TiO2浓度较高的TiO2-SiO2外包层或较厚的TiO2-SiO2外包层会出现一些问题。如果TiO2浓度太高，则产生的纤维难于解理。同样，当在外包层的TiO2浓度增加时，TiO2朝纤维中心的迁移也增加，这会造成两股纤维接合上的困难，因为迁移至中心的TiO2会使接合定位仪器错误地判定纤芯的位置。当运用较厚的TiO2-SiO2外包层时也会出现接合的困难，这时接合定位仪器会错把厚的TiO2-SiO2外包层当作纤芯。此问题在纤芯直径为6-10μm范围的单模光导纤维中尤其显著。为了避免这个问题，TiO2-SiO2外包层必须基本上是光学透明的，以使接合定位仪器不会把TiO2-SiO2外包层与纤芯混淆起来。基本上光学透明是指纤维的TiO2-SiO2外包层不会明显干扰接合仪器的纤维定位机构。
本发明的一个目的是提供一种光导纤维和该纤维的生产方法，其特征是所述的纤维带有足够厚的TiO2-SiO2外包层且足够高的TiO2浓度以较大程度减少纤维拉伸过程导致的断裂数目，同时该层又是足够薄、TiO2浓度足够低的，以致能够避免在解理和接合所述纤维中出现的问题。
本发明涉及一种生产光导纤维的方法和用该方法制得的纤维，该方法在把对制成的纤维解理和接合的不利影响降低至最小的同时，明显改进了纤维的断裂性能。
本发明的一个方面是提供生产光导纤维的一种方法，包括使玻璃微粉沉积成带有TiO2-SiO2外包层的疏松预制棒，它可使从中拉出的纤维具有小于1μm厚的TiO2-SiO2外包层，固化所述的预制棒成为玻璃坯料，然后将所述的玻璃坯料拉成带TiO2-SiO2外包层的光导纤维，该外包层厚度小于1μm，TiO2浓度小于或等于约10%(重量)。
本发明的另一方面是涉及一种带有TiO2-SiO2外包层的光导纤维，该外包层是足够厚且TiO2浓度是足够高的以致可显著减少由纤维拉制过程导致的断裂数目，TiO2-SiO2外包层的厚度小于1μm，其TiO2浓度小于或等于约10%(重量)。
图1是根据本发明制得的纤维的横截面图，该图不是按比例画出的，并不为了表明纤维各部分的相对尺寸。
图1是根据本发明制得的纤维的横截面图，纤维由纤芯区1，包层区2和外包层3组成。纤芯区1和包层区2由具有适当折射率差别的材料组成，以提供所要求的光学性能。包层区2包括在纤芯区1外纤维的全部玻璃部分，并且不只限于起光学作用的纤芯区1外的纤维玻璃部分。外包层3由TiO2-SiO2组成。包括纤芯区1物质、包层区2的物质和外包层3的物质的预制棒可用现有技术已知的技术来生产，包括OVD和VAD。OVD见于例如Powers的美国专利No.4，125，388;Bailey等人的美国专利No.4，298，365;Berkey的美国专利No.4，486，212和Backer等人的美国专利No.5，067，975。VAD见于例如Izawa等人的美国专利No.4，062，665;Izawa等人的美国专利No.4，224，046和Suto等人的美国专利No.4，367，085。然后将预制棒固化生成玻璃坯，再把该坯拉成具有小于1μm厚度TiO2-SiO2外包层的纤维。
拉丝炉的耐火颗粒使纤维产生缺陷从而导致纤维不能通过强度试验的机理还不完全清楚。缺陷可能是这样形成的，颗粒(ⅰ)被形成;(ⅱ)转移到坯料表面上;(ⅲ)粘于坯料表面;并且(ⅳ)在形成纤维时部分地浸没入纤维表面。因为典型的拉丝炉都设置由氧化锆组成的套筒(见第一页)，典型的拉丝炉耐火颗粒由氧化锆组成。
氧化锆颗粒的形成率可能不受被加工坯料成份的影响。氧化锆颗粒的形成率主要是拉丝炉耐火材料内表面状态的函数。例如，拉丝炉耐火材料内表面上的裂纹会增加纤维形成区域拉丝炉耐火颗粒的数量。同样，常规的生产操作比如把较冷的预制棒放入热的拉丝炉中，将拉伸速度提高至操作速度，调节拉伸炉温度等都会产生温度梯度而使易碎的耐火材料碎裂出氧化锆颗粒。
氧化钛-氧化硅坯料与氧化锆颗粒的粘结可能基本类似于氧化硅坯料与氧化锆颗粒的粘结。
我们相信本发明主要影响上述过程的第二和第四步-转移和浸入/溶解。
我们相信，如果氧化钛存在于坯料的外包层，则氧化锆颗粒不会那么容易地转移到坯料表面上来。外包层中含氧化钛的坯料的纤维形成区域与外包层中不含氧化钛的坯料的温度是有差别的，这是由于作为玻璃成份函数的热导性和IR吸收性的不同产生了不同的热学性能而导致的结果。我们认为纤维形成区域的这些温度差别足以使热泳转移变生显著的区域。
拉丝炉耐火颗粒在外包层含氧化钛的坯料的浸入和溶解得到加强看来是决定性的因素，我们相信，在具有TiO2-SiO2外包层的坯料上，拉丝炉耐火颗粒的浸入和溶解率要比在仅含SiO2外包层的坯料上高。
溶解率很大程度地取决于温度，当温度增加时，扩散速率也增加。Zro2-TiO2-SiO2三元系统的全液体状态将存在于约1850℃，比Zro2-SiO2的二元系统约2250℃低得多。这就意味着，由于含有TiO2外包层的坯料的全液态温度比仅含有SiO2外包层的坯料的全液态温度低得多，所以溶解率可能较高。对于Zro2-TiO2-SiO2和Zro2-SiO2系统的其它情况，请见McTaggart等人的“在TiO2-Zro2-SiO2系统中的不可混合区域”《美国陶瓷学会会刊》(Journal of the American Ceramic Society)第40卷No.5，第167-170，1957年5月;和Butterman等人的“氧化锆稳定性和Zro2-SiO2相图”，《美国矿物学家》(American Mineralogist)，第52卷，880-885页，1967年5月-6月。
也有可能外包层中的TiO2会提高表面Zro2颗粒的浸入率。浸入率的提高可能也是由于外包层中含TiO2的坯料与外包层仅含SiO2的坯料相比在低得多的温度下就存在全液体状态。
本发明经济上的影响主要是减少了为避免由拉丝炉耐火颗粒导致过多纤维断裂而要求进行的拉丝炉大修的次数。在拉丝炉的有用期，在耐火材料中会产生裂纹，这些裂纹使增加了拉丝炉纤维形成区域中存在的拉丝炉耐火颗粒的数目。目前，减少由拉丝炉耐火颗粒引起的断裂的主要方法是在拉丝炉大修时替换耐火材料，以产生较少的拉丝炉颗粒。在外包层带有一薄层氧化钛-氧化硅玻璃的坯料可暴露于更多的拉伸炉耐火颗粒而不产生过多的纤维断裂，而且明显减少了拉丝炉大修的次数及频率，因而减少了设备费用及拉丝炉停顿时间，从而降低了生产光导纤维的成本。
我们还发现有拉伸带有TiO2-SiO2外包层的预制棒时，在加热要求方面具有令人惊奇的好处。带TiO2-SiO2外包层的预制棒外观是不透明的，而不带有TiO2-SiO2外包层的预制棒是基本上透明的，除了预制棒顶部的一小部分外。我们相信透明的预制棒会把大量的辐射能从拉伸炉的热区域传递到预制棒的顶部。当这些辐射能到达在拉丝操作的大部分时间处于拉丝炉隔热区以外的不透明的坯料顶部时，会散射到拉丝炉周围的空气中。由于带有TiO2-SiO2外包层的预制棒在整个长度上是不透明的，所以它不从炉子的热区传递辐射能。所以，我们相信，沿着带有TiO2-SiO2外包层的预制棒长度传递的辐射能将散射到拉丝炉中，因而维持一给定炉温所需的能量要比不带TiO2-SiO2外包层的预制棒低。同样，在拉丝炉隔热区内的辐射能散射，可使一给定的能量产生更高的温度。这较高的温度使氧化锆颗粒在预制棒上的浸入率或溶入率较高，或使拉丝过程中氧化锆颗粒向预制棒的纤维形成区域热泳转移有较大不同(如上所述，第7-8页)。
在本发明的一个实施例中，用标准的外部汽相沉淀技术制取三种光导纤维坯料(请见Powers的美国专利No.4，125，388;Bailey等人的美国专利No.4，298，365;和Berkey的美国专利No.4，486，212)。但是制造时有一点不同，在微粉沉降过程中，沉降了两遍含足够TiO2的微粉，使它可产生带有0.2μm厚、含8-10%重量TiO2的外包层的光纤。这些坯料以在Backer等人的美国专利No.5，067，975中所述的方式来固化。
固化的坯料被拉成总直径125μm的纤维，在100Kpsi下作强度试验，三种坯料制得的纤维在强度试验时只发生了一次断裂。此唯一的断裂是弯曲类型的断裂，并不是由拉丝炉耐火颗粒引起的。原先的二十二个外包层仅含氧化硅的坯料通过同一拉丝炉时，每坯料在强度试验时的断裂次数约为8.4次，断裂原因分析表明大多数断裂是拉丝炉耐火颗粒引起的。
在本发明的另一个实施例中，如上所述地制备了另外二个坯料，产生的纤维的TiO2-SiO2外包层约0.2μm厚并含约10%重量的TiO2。为在外包层周界提供足够的TiO2，以显著减少由拉丝炉耐火颗粒产生的断裂，我们认为上述的厚度接近于达到此要求的TiO2-SiO2外包层的最小厚度。如果按本发明生产TiO2-SiO2外包层是实际可行且稳定一致的，该层还可进一步减至0.1μm或0.05μm厚度。
这两种坯料冷的装入拉丝炉，使由于拉丝炉耐火颗粒引起断裂的趋势最大，从此料拉出的纤维在100Kpsi进行强度试验，在强度试验过程中，从这些坯料拉出的纤维出现一次断裂，但断裂原因未能确定。两个没有TiO2-SiO2外包层的对比坯料在同一个拉丝炉中进行拉丝，从这些对比坯料拉出的纤维在强度试验时出现五次断裂(每坯料2.5次断裂)，5个断裂都是由拉丝炉耐火颗粒引起的。
在本发明的另一实施例中，如上所述地制备了六个光导纤维坯料，从这些坯料抽出的纤维中TiO2的重量百分比和厚度在表Ⅰ中示出，对每一种情况制备了两个坯料。
表Ⅰ每个坯料的厚度、氧化钛浓度情况厚度(μm)氧化钛(重量%)10.23.020.24.031.08.0这些纤维在100Kpsi进行强度试验。由TiO2-SiO2外包层中含8%重量的氧化钛，厚度为1.0μm的两个坯料制得的纤维没有与氧化锆有关的断裂。情况1的一个坯料(0.2μm厚，含3.0%重量TiO2)和情况2的一个坯料(0.2μm厚，含4.0%重量氧化钛)至少出现一次与氧化锆有关的断裂。在这6个坯料被拉丝的同时，对89个无TiO2-SiO2外包层的坯料进行了拉丝，每坯料出现的平均断裂次数约为4，对不带有TiO2-SiO2外包层的坯料未进行断裂原因分析，但一般预计由氧化锆颗粒引起的断裂超过一半。
对具有不同厚度TiO2-SiO2外包层和不同TiO2浓度的纤维作了试验来确定TiO2-SiO2外包层厚度和TiO2浓度对带有TiO2-SiO2外包层的光导纤维的解理和接合的影响。这些实验的结果表明，带较薄TiO2-SiO2外包层的纤维的端面质量(解理性的一种量度)比带较厚TiO2-SiO2外包层的纤维好。同样，含较低TiO2浓度纤维的端面质量也比含较高TiO2浓度的好，另一种解理性的量度即刻划后的强度(Post Scribe strength)也产生类似的结果，即外包层较薄且氧化钛浓度较低的纤维好于外包层较厚、氧化钛浓度较低的纤维。最后测量该试验中制备的纤维的接合损耗，接合损耗可由几种因素产生，包括操作人员的影响以及由于接合定位仪器错把TiO2-SiO2外包层当作纤芯而引起的纤维的错误定位。考虑此影响的结果表明接合损耗随TiO2-SiO2外包层厚度的增加而增加。外包层中TiO2的浓度与厚度相互影响，导致在较高浓度和厚度下接合损耗较高。
这些试验清楚地表明，厚度小于1.0μm的TiO2-SiO2外包层的解理和接合性能比厚度大于2.0μm的要好，同样，这些试验还表明，TiO2浓度小于10%重量产生的解理和接合性能比浓度大于10%重量的要好。
本发明的实施也可在固化的预制棒上涂复一层适当厚度的含适当TiO2浓度的TiO2-SiO2微粉，然后固化该TiO2-SiO2微粉层，再将带有TiO2-SiO2外包层的固化的预制棒拉成具有上述性能的光导纤维。
本发明已借助优选实施例具体作了说明，但对该技术领域的技术人员应该理解，在不背离本发明的实质和下面权利要求书的范围情况下，可对实施方式作出细节上和形式上的改变。
权利要求
1.一种生产光导纤维的方法，其特征在于包括下列步骤a.形成带有芯部和包层部分的掺杂SiO2的预制棒；b.在所述的包层部分外沉积-薄层TiO2-SiO2微粉，形成增厚的预制棒，所述的TiO2-SiO2微粉具有预定的厚度和TiO2浓度，使从此拉成的纤维具有厚度小于1μm，TiO2浓度小于或等于约10%(重量)的TiO2-SiO2外包层。c.将所述增厚的预制棒固化成带有TiO2-SiO2外包层的玻璃坯料，并d.把所述的玻璃坯料拉成具有厚度小于1μm，TiO2浓度小于或等于约10%(重量)的TiO2-SiO2外包层的光导纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光导纤维的TiO2-SiO2外包层厚度在约0.05-1.0μm之间。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光层纤维的TiO2-SiO2外包层厚度约0.2μm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的掺杂SiO2预制棒在所述的沉积步骤前进行固化。
5.一种生产光导纤维的方法，其特征在于包括下列步骤a.形成一个带有芯部和包层部分的掺杂SiO2预制棒;b.在所述的包层部分外沉积一层TiO2-SiO2微粉，形成一增厚的预制棒，所述的TiO2-SiO2层对于能够显著地减少拉伸过程引起的断裂是足够厚的，但同时也是足够薄的，以致该层是基本光学透明的，该层含有少于或等于约10%重量的预定TiO2浓度。c.把所述增厚的预制棒固化成带有TiO2-SiO2外包层的玻璃坯料，并d.把所述的玻璃坯料拉成带有厚度小于1μm、TiO2浓度小于或等于约10%重量的外包层的光导纤维。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的外包层具有的厚度及TiO2浓度对于从带有该外包层的坯料拉出的光导纤维的解理性和接合性没有不可接受的影响。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的光导纤维TiO2-SiO2外包层厚度在约0.05-1.0μm之间。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的光导纤维TiO2-SiO2外包层厚度为约0.2μm。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述掺杂SiO2预制棒在所述的沉积步骤前进行固化。
10.一种光导纤维，其特征在于包括a.一纤芯区域，和b.一包层区域，所述的包层区域包括TiO2-SiO2玻璃的外包层，所述的纤维的特征是所述TiO2-SiO2玻璃外包层的厚度小于1μm，所述外包层中TiO2浓度小于或等于约10%重量。
11.如权利要求10所述的光导纤维，其特征在于所述的TiO2-SiO2玻璃外包层具有足够的厚度，以显著地降低在纤维强度试验时由拉丝炉耐火颗粒引起的损失。
12.如权利要求10所述的光导纤维，其特征在于所述的TiO2-SiO2外包层厚度和TiO2浓度对于所述纤维的解理性和接合性没有不可接受的影响。
13.如权利要求10所述的光导纤维，其特征在于，所述TiO2-SiO2玻璃外包层的厚度在约0.05μm-1.0μm之间。
14.如权利要求13所述的光导纤维，其特征在于，所述TiO2-SiO2玻璃外包层的厚度为约0.2μm。
全文摘要
具有纤芯区1和包层区2的光导纤维，其中所述的包层区2包括外包层区3。该外包层3是很薄的(厚度小于1μm)一层TiO
文档编号C03B37/014GK1086905SQ9310314
公开日1994年5月18日 申请日期1993年3月22日 优先权日1992年6月18日
发明者林恩·格兰维尔·阿莫斯, 彼得·克里斯托弗·琼斯 申请人:康宁玻璃公司