专利名称：用均相共沉淀新方法制备氟锆酸盐玻璃的制作方法
ZrF4系氟化物玻璃光纤因其具有极低的理论损耗值(0.01dB/km，2.55μm)而被视为理想的新一代超低损耗、超长波长红外光纤通信材料，同时在作为红外窗口材料、传能传感光纤以及激光基质材料等短程应用方面存在广阔的应用前景。因此，它所属的技术领域为红外光纤材料范畴。
高质量氟化物玻璃光纤要求其制备工艺能有效地克服由过渡金属杂质等所引起的吸收损耗以及由氟化物和氧化物微晶、气泡、铂粒等外部散射缺陷所引起的散射损耗。[J.S.Sanghera，et al.，J.Non-Cryst.Solids，140(1992)146]据此，目前主要制备工艺仍采用传统的玻璃熔制法，其它途径如CVD[S.Takahahi，J.Non-Cryst.Solids，140(1992)172]、Sol-gel法[P.J.Melling，et al.，J.Mater.Res.5(5)(1990)1092]，还尚未见到制得块状玻璃的报道，采用熔制法制备氟化锆系玻璃的主要工艺流程为(1)以Zr、Ba、La、Al、Na等氯化物、氧化物、硝酸盐或碳酸盐为初始原料通过化学提纯、氟化、升华等步骤制备高纯ZrF4、BaF2、LaF3、AlF3和NaF等玻璃组成物原料;
(2)按计量比对上述玻璃组成氟化物进行配方、研磨和机械混合;
(3)将上述配合料在高温下(一般为850℃至900℃)进行玻璃熔制，然后注模成型。
由于该工艺目前无法克服光纤散射损耗的影响，使得光纤损耗值近年来一直徘徊在ldB/km左右，[S.F.Carter;et al.，Electron.Lett.26(1990)2115]相距理论值甚远。因此，玻璃制备工艺过程的改进和新工艺的突破仍将是今后高质量氟化物玻璃光纤所面临的关键挑战。
本发明的目的在于通过采用均相共沉淀法(HCP)这一新途径，彻底改变传统熔制法的玻璃原料制备和配料方式，并在此基础上对ZrF4系玻璃的熔制过程参数进行改进，制备出高质量的氟锆酸盐玻璃。
实现本发明目的所采取的技术措施是采取了一系列新的技术措施和步骤，包括将ZrF4系玻璃组成物的起始原料统一建立在高纯硝酸盐体系上，并按玻璃计量组成将硝酸盐原料定量溶解于水介质中，在一定pH值范围内经均相氟化沉淀出复合氟化物，再通过合适的有机溶剂洗涤除去残余硝酸根离子和表面水，即得到ZrF4系玻璃前驱体氟化物。然后将该前驱体氟化物在低于100℃和隋性气氛流保护条件下用NH4·HF2进行化学修饰处理，以保证原料的绝对无水，再将化学修饰过的前驱体氟化物置入坩埚内(Pt、Pt-Au或石墨坩埚)，在气氛保护下进行玻璃熔制，熔制温度在600℃≤T≤850℃，最后在铜模中浇注成型。
采用本发明技术已获得的技术效果如下已用均相共沉淀法技术制备出高质量的块状ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF系玻璃，块体重量50克左右。采用配有HeNe激光器(0.63μm)光学显微镜、扫描电镜(SEM)和EDX分析对玻璃的析晶研究结果表明玻璃中微晶尺寸控制在微米级和微米级以下的水平，且不存在氧化物和氟氧化物微晶。用ICP法测定玻璃组成(用mol%表示)偏差为1%左右。与传统的熔制法比较，HCP法的特点在于将用于玻璃熔制的原料以各组成氟化物的机械混合物形式转变成化学均匀的固溶体氟化物，其熔化温度为500℃左右。这种改进有下述优点(1)取消了原料的研磨和混合步骤，该步骤对杂质含量要求在ppb以下的高纯氟化物来说，操作过程污染往往难以避免。
(2)HCP法的前驱体氟化物组成是化学均匀的，从而有效地克服溶解性较差的AlF3的局部富集而最终导致玻璃的析晶。[J.S.Sanghera;et al.，J.Am.Ceram.Soc.，73(9)(1990)2677](3)由于前驱体氟化物在600℃以下即完全熔解，使整个玻璃熔制过程能在相对较低的温度下进行，从而使玻璃中ZrF4挥发所引起的析晶基本消除。
实施例52ZrF4-19BaF2-3.7LaF3-3.3AlF3-22NaF(mol%)(ZBLAN)玻璃制备1.将高纯硝酸氧锆在容量瓶中配制成Zr含量为1.600×10-3mol/ml溶液。
2.用La2O3(4N)10.00g溶入15ml G.R.HNO3后，在容量瓶中稀释至100ml。
3.称取高纯NaNO334.00g溶入适量水后，在100ml容量瓶内稀释至刻度。
4.称取高纯Al(NO3)3·9H2O，30.00g溶入适量水后，在100ml容量瓶内稀释至刻度。
5.称取13.60g高纯Ba(NO3)2，加50ml高纯水，在微热下溶解。
6.取上述Zr溶液110ml，La溶液17ml，Al溶液6ml，Na溶液20ml与Ba溶液一起混合后，在聚四氟乙烯烧杯内与80gNH4·HF2反应，搅拌，调节pH值在1≤pH≤6范围，静置沉淀数小时。
7.抽滤，用含少量氢氟酸的醇溶液洗涤二次以上。醇可用甲醇或无水乙醇等醇类，氢氟酸的浓度＜1%。
8.沉淀经抽干后烘干，即得到用于玻璃制备的前驱体氟化物。
9.将上述前驱体氟化物与25g NH4·HF2均匀混合，在Ar气流、低于90℃条件下去水数小时。
10.将上述原料氟化物置入铂坩埚内，Ar气氛保护下进行玻璃熔制，熔制温度700≤T≤850℃，最后注模成型即得到高质量的ZBLAN玻璃块体。
权利要求
1.一种制备氟锆酸盐玻璃的新途径，均相共沉淀法，其特征在于将ZrF4系玻璃组成物的起始原料制备统一建立在高纯硝酸盐体系上，并按玻璃计量组成将硝酸盐原料定量溶解于水介质中进行溶液均相配方；在一定pH值范围内，经均相氟化沉淀出复合氟化物，再通过合适的有机溶剂洗涤除去残余硝酸根离子和表面水，即得到ZrF4系玻璃前驱体氟化物；将该前驱体氟化物进行化学修饰处理后转入玻璃熔制过程，最后浇注成型；
2.按权利要求1所述的溶液均相配方方法，其特征在于玻璃各组成物原料统一为硝酸盐体系;
3.按权利要求1所述的氟化沉淀条件，其特征在于pH值范围为≤6到1;
4.按权利要求1所述对复合氟化物沉淀通过合适的有机溶剂洗涤，其特征在于有机洗涤剂采用醇类(无水乙醇或甲醇等)，并在洗涤剂中适当加入少量HF以维持其微酸性;
5.按权利要求1所述玻璃熔制过程，其特征在于氟化物前驱体在≥500℃到600℃之间即完全熔解，故玻璃熔制温度范围可控制在≥600℃到850℃，该温度范围比传统玻璃熔制法的熔制温度范围(≥700℃到900℃)降低100℃。
全文摘要
本发明公开了均相共沉淀法(HCP)这一新途径制备高质量氟锆酸盐玻璃。该方法以玻璃组成中金属阳离子的硝酸盐为起始原料，经溶液均相配方、氟化和沉淀，再经特殊干燥脱水制得符合组成要求的高纯、无水前驱体氟化物，将该前驱体氟化物直接进行玻璃熔制后，可制得高质量，很少微晶的氟锆酸盐玻璃。
文档编号C03C1/00GK1105002SQ9310961
公开日1995年7月12日 申请日期1993年8月12日 优先权日1993年8月12日
发明者戴国钧, 康俊明, 张诚善 申请人:武汉大学