专利名称：耐火材料成型品的制造方法及耐火材料成型品用粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用粘合剂将硅砂矾土等骨料粘合，制造特别是具有高温强度的、适于铸型的耐火材料成形品的制造方法，以及直接用于该方法实施的耐火材料成形品用粘合剂。
在先有技术的陶瓷成形品(例如陈设品等)的制造工序中，使用有机粘合剂来形成成形坯体，然后将该成形坯体脱脂处理后进行烧结而制得，但从成形坯体的脱脂处理至烧结整个期间，需要使用形状保持手段以机械地防止其形状破坏。在先有的方法中，烧结温度特别高(约1200°)，需要较长的烧成循环，提高生产率是很困难的。
作为典型的铸造法之一，树脂壳型模铸法是已知的。该方法具有以下优点(1)铸型砂的树脂覆膜砂的流动性良好，可以高精地造出形状复杂的铸型，(2)树脂覆膜砂可长期保存，(3)铸型的强度高，其运送和模型组装可机械化、(4)铸型的造型速度快，(5)造好型的铸型其保存性优良、(6)铸型在高温下热分解，使其在铸造后的破碎性优良等多种优点。因此，该方法在汽车行业等中的铸铁铸件等许多领域中采用。
然而，这种树脂壳型模铸造法，在其铸型的造型中，虽然具有生产率优良的优点，但作为粘合剂使用的树脂在铸造时燃烧，产生气体，常常发生气泡等重大缺陷，而且在铸钢铸件铸造时，铸型的耐热性不足，往往产生不能使壁厚充分薄壁化的问题。而且，铸造时作为粘合剂使用的树脂覆膜砂中的树脂(热固性酚醛树脂)燃烧，在用该铸型制造的铸钢铸件中发生渗碳，使得该铸钢铸件的物性恶化，这也是个问题。
此外，使用有机自固性的粘合剂(例如酚醛，呋喃、氨基甲酸乙酯等)形成铸型的铸造法也广为人知，但使用这种粘合剂的铸型，具有和树脂壳型模铸造法同样的产生铸造缺陷的问题。
本发明是鉴于这种观点创造出的发明，本发明的基本点是在使用有机粘合剂形成的成形品坯体中浸透由特定金属醇盐类及碱化合物的醇溶液组成的耐火材料成形品用粘合剂，然后在烧成工序中使这些粘合剂转换成无机粘合剂。
因此，本发明的第一个目的是提供一种可采用一般精密铸造方法来向经过高温预热的铸型中浇注熔融金属的所谓“高温铸型”的方法来铸造碳素钢或不锈钢等薄壁铸件的铸型(耐火物成型品)的制造方法。
本发明的第二个目的在于提供一种在向铸型中注入熔融金属时不产生气体，因而能防止气泡等铸造缺陷，熔融金属流动性良好因此可进行铸钢品等薄壁铸造，并尽可能地防止在铸钢铸造时有机粘合剂燃烧而引起的渗碳等物性恶化，而且，在铸造时冒口的必要量少，因而适于高温铸型方法实施的铸型的制造方法。
本发明的第三个目的在于提供一种在由有机粘合剂转换成无机粘合剂的工序中尽可能地防止因粘合剂置换而引起的收缩，因此可制造出寸尺精度优良的铸型的铸型的制造方法。
本发明的第四个目的在于提供一种在由低温至高温宽温度范围内具有优良强度，可在由轻合金至铸钢品的铸造工艺中使用的各种铸型的铸型制造方法。
本发明的第五个目的在于提供一种以适于具有上述优良特性的高温铸型的铸型为起始的各种铸型和芯子，以及陈设物和工艺品、卫生器具等耐火材料成形品制造时使用的耐火材料成形品用粘合剂。
按照本发明，这些目的可通过以以下工序为特征的耐火材料成形品的制造方法而达到。
(a)由骨料和第1粘合剂形成成形品坯体的工序;
(b)将从周期表4A族或4B族(除碳外)和3A族或3B族的金属醇盐以及其部分加水分解物中选择出来的1种或2种以上的金属醇盐类，和含有碱金属或碱土金属的碱化合物(从金属醇盐、金属氢氧化物及其盐类中选择出来的1种或2种以上的混合物)的醇溶液组成的第2粘合剂，浸渍入由上述工序(a)形成的成形品坯体中，使之加水分解的工序;
(c)将成形品坯体干燥并高温烧成的工序;
此处，耐火材料成形品可以做成铸型，芯子，高温烧成后，进一步通过添加高温的烧结工序，使强度能进一步增高。
熔模铸造法中所用的装入芯子的铸型，可由以下工序为特征的作为装入芯子的铸型的耐火材料成形品制造方法来制得;
(a)由骨料和第1粘合剂形成芯子坯体的工序;
(b)将从周期表4A族或4B族(除碳外)和3A族或3B族的金属醇盐以及其部分加水分解物中选择出来的1种或2种以上的金属醇盐类，和含有碱金属或碱土金属的碱化合物的醇溶液组成的第2粘合剂，浸渍入由上述工序(a)形成的芯子坯体中，使之加水分解的工序;
(c)将该芯子坯体放入型内的固定位置，并向型内注入消失模型材料，形成铸有该芯子坯体的消失模型的工序;
(d)在该消失模型上交替多次涂覆灰浆和灰泥粒以形成耐火材料层并干燥的工序;
(e)使该消失模型消失的工序;
(f)将上述芯子坯体和上述耐火材料层同时烧成的工序。
也就是，在制造这种作为加入了芯子的铸型的耐火物成形品的方法中，同时烧成芯子和主型(外形)。
第1粘合剂可以做成有机系(热固性树脂、自固性树脂等)及无机系(水玻璃等)。加水分解反应也可以通过大气中的水分、加湿器的水份、含水醇的水份进行。制造铸型时可以在高温烧成后处于高温状态的铸型中注入熔融金属。该芯子在冷却后还可以作为普通铸造(湿型、重力铸型、低压铸造、压铸和铸造等)的芯子使用。
该方法中使用的粘合剂是具有以下特征的耐火材料成形品用粘合剂，即在醇溶剂中作为粘合剂成分，含有从以下通式表示的醇溶性金属醇盐及其部分加水分解物中选择出来的1种或2种以上的金属醇盐按金属氧化物换算为1-50重量%。
RmM1(OR)4-m或M2(OR)3(式中，M1表示周期表4A族或除碳以外的4B族金属，M2表示周期表3A族或3B族的金属，R是相同或不同的碳数为1-6的烷基，碳数为6-8的芳基，碳数为2-6的烷氧基烷基或碳数为7-12的芳氧基烷基，当M1是Si时，m是0-3的整数，而当M1是除Si以外时，m＝0)，和由以下通式表示的醇溶性的碱化合物按金属氧化物换算为1-16重量%，M3OR′或M4(OR′)2(式中M3表示碱金属，M4表示碱土金属类，R′表示氢或碳数为1-6的烷基)。
在本发明中，构成粘合剂成分的金属醇盐，是周期表4A族或除碳之外的4B的金属M1或周期表3A族或3B族的金属M2的金属醇盐或它们的部分加水分解物。
此外，作为形成金属醇盐的金属M1，当属于周期表4A族金属时，可例举Ti，Zr，当属于除碳之外的周期表4B族金属时，可例举Si、Ge、Sn、Pb等;作为M2，当属于周期表3A族金属时，可列举Sc，Y等;当属于3B族金属时，可列举B、Al、Ga等。
形成上述金属醇盐的R，可以是相同或不同的碳数为1-6的烷基、碳数为6-8的芳基，碳数为2-6的烷氧基烷基或碳数为7-12的芳氧基烷基。具体说，作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、环己基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等;作为芳基，可例举苯基、甲苯基、二甲苯基等;作为烷氧基烷基，可例举甲氧基乙基，甲氧基异丙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基等;作为芳氧基烷基，可例举苯氧基甲基、苯氧基乙基，苯氧基丙基、苯氧基丁基、甲苯氧基甲基、甲苯氧基乙基、甲苯氧基丙基、甲苯氧基丁基等。
作为这种金属醇盐的部分加水分解物，只要是其加水分解率为55%以下的、能溶解在醇溶剂中的就行，没有特别的限制，也可以是直链状部分加水分解物，也可以是网目状部分加水分解物，还可以是环状部分加水分解物。
进而，由这些金属醇盐及其部分加水分解物组成的金属醇盐类，可以其1种单独使用，也可作为2种以上的混合物使用。
在本发明中，作为上述金属醇盐类，最好的是铸型砂的成分，从容易与砂结合这一点考虑，是从以下通式表示的硅酸酯及烷基硅酸酯，以及这些部分加水分解物中选择出来的1种或2种以上的硅酸酯类，该通式为
(式中，R是相同或不同的碳数为1-6的烷基、碳数为6-8的芳基、碳数为2-6的烷氧基烷基或碳数为7-12的芳氧基烷基，m是0-3的整数)。
具体说，作为四烷氧基硅烷，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲氧基三异丙氧基硅烷、二甲氧基二异丙氧基硅烷，甲氧基三丁氧基硅烷等;作为烷基三烷氧基硅烷，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷等。
作为二烷基二烷氧基硅烷，可例举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷等;作为三烷基烷氧基硅烷，可例举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷等。
作为芳氧基硅烷，可例举四苯氧基硅烷，四甲苯氧基硅烷等;作为烷基芳氧基硅烷，可例举甲基三苯氧基硅烷，乙基三苯氧基硅烷，二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、甲基三甲苯氧基硅烷等。
作为烷氧基烷基硅烷，可例举四甲氧基甲基硅烷、四甲氧基乙基硅烷、四甲氧基异丙基硅烷、四乙氧基甲基硅烷、四乙氧基乙基硅烷、四乙氧基异丙基硅烷等;作为芳氧基烷基硅烷，可例举四苯氧基甲基硅烷，四苯氧基乙基硅烷，四苯氧基丙基硅烷、四苯氧基异丙基硅烷、四甲苯氧基乙基硅烷等。
作为其它优选的金属醇盐类，可例举三甲氧基硼、三乙氧基硼、四丁氧基钛、四丁氧基锆、三异丙氧基铝等。
关于这些金属醇盐类的含量，按金属氧化物换算(例如，当金属醇盐类是硅酸酯类情况下是按SiO2换算)为1-50重量%，优选4-30重量%的范围，如果低于1重量%，则制成耐火材料成形品时来源于该金属醇盐类的金属氧化物含量不足，得不到在铸型处置时所需强度(例如10kg/cm2、优选30kg/cm2以上)耐火材料成形品，如果超过50重量%、则从溶解度来看，碱化合物的溶解量不足0.5重量%，得不到所希望的强度。
关于作为其它粘合剂成分的碱化合物，作为金属M3，可例举锂、钠、钾等，优选钠、钾。作为形成这种碱金属醇盐的取代基R′，可以例举氢或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等碳数为1-6的烷基、或苯基、甲苯基、或烷氧基烷基或芳氧基烷基等。这些碱化合物可以仅1种单独使用，也可作为2种以上的混合物使用。
关于这种碱化合物的含量，按金属氧化物换算(例如，碱化合物的金属是钠的情况下是按Na2O换算)，为0.5-16重量%，优选1-10重量%的范围，如果低于0.5重量%，则制成耐火材料成形品时来源于该金属醇盐的金属氧化物含量不足，得不到具有希望强度(例如10kg/cm2，以上，优选30kg/cm2以上)的耐火材料成形品;如果超过16重量%，从溶解度来看，则SiO2的溶解量不足1重量%，得不到希望的强度。
作为溶解上述粘合剂成分的金属醇盐类及碱化合物的醇溶剂，例如可例举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、苯甲基溶纤剂等。本发明的耐火材料成形品用粘合剂中，根据各种目的还可添加上述以外的添加剂，例如，可例举以提高浸渍性为目的添加的十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇烷基芳基醚等碱性或中性的表面活性剂。
作为使用本发明耐火材料成形品制得的耐火材料成形品，只要是采用以下工序制得的都可以，这些工序为通过骨料和坯体粘合剂(第1粘合剂)成形为成形品坯体的工序、和使本发明粘合剂浸渍在该成形品坯体中，并除去或不除去该浸渍的粘合剂中的醇溶剂的工序、将浸渍在成形品坯体中的粘合剂成分加水分解的工序，以及使所得成形品坯体干燥的烧成工序;具体可例举，湿型铸造中用的砂型和芯子，壳型模铸造中使用的铸型和芯子，作为精密铸造法之一的熔模铸造中使用的芯子，此外，还有陶瓷铸型铸造用的铸型和芯子、模铸。加压模铸造用的金属模和芯子，陈设品和工艺品和卫生器具等耐火材料成形品和有关陶瓷的制品等。
此处，作为用于使成形品坯体成形的骨料，没有特别的限制，例如可例举砂、矾土、石英、二氧化锆、熔融二氧化硅、石英粉、合成富铝红柱石、熟耐火土，合成熟耐火土，在实际使用时，相应于制造的耐火材料成形品的用途，可以适宜选择使用它们中的1种或2种以上。
关于与这些骨料一起使用的坯体粘合剂(第1粘合剂)，没有特别的限制，例如可例举，壳型模铸造中使用的酚醛树脂等热固性树脂、和自固性、氨基甲酸乙酯树脂类、呋喃树脂类、酚醛树脂等有机系粘合剂，此外还有，水玻璃、胶体二氧化硅等无机系粘合剂。这种坯体粘合剂，在实际使用时，也可相应于制造的耐火材料成形品的用途，适宜选择使用其中的1种或2种以上。
关于用这些骨料和坯体粘合剂使成形品坯体成形的方法，没有特别的限制，可采用以前公知的方法。
关于将本发明的粘合剂浸渍入成形品坯体中的方法，例如，可以举出将成形品坯体浸渍于粘合剂中，然后将该成形品坯体从粘合剂中取出并滴除液体(浸渍→滴除液体)的方法，以及在经过(浸渍→滴除液体)的工序构成的方法，或者，可以根据需要将该(浸渍→滴除液体→干燥)的工序反复操作多次的方法，在减压下使粘合剂浸渍入成形品坯体中的方法，以及按喷淋状喷洒粘合剂的方法等。
关于使已浸渍入成形品坯体中的粘合剂成分进行加水分解的方法，例如，可以举出，在大气中放置的方法，在温度为30-80℃，湿度为40-100%的加温加湿条件下放置预定时间的方法，在加压室内按1-7kg/cm2的加压下导入蒸气的方法，将其浸渍于含水的醇中的方法以及将其浸渍于添加有表面活性剂的水溶液中的方法等。
在加水分解终了后，以适当的方法使所获的成形品坯体干燥，然后在600℃以上，最好在1000-1100℃之间烧成，从而获得了耐火材料成形品。
本发明的特征在于，为了将碱化合物导入醇溶剂中的硅酸烷基酯或硅酸芳基酯的部分加水分解物中，使用例如醇钠或其氢氧化物。醇钠虽然是强碱，但它不会使硅酸烷基酯或硅酸芳基酯等的金属醇盐类加水分解，而能使其均一地溶解。
关于本发明粘合剂的固化机制尚未确定，但可以推断如下。
1.将醇钠(例如乙醇钠C2H5ONa)、硅酸烷基酯(例如硅酸乙酯)各自按需要的分量与醇混合。
2.加水分解按如下的反应生成NaOH和SiO2。
其中，R＝C2H5-3.由于加水分解而生成的NaOH和SiO2通过加热反应而生成Na2O·SiO2，从而补强了高温强度。
加水分解后，该粘合剂从200°开始硅酸酯慢慢地进行加水分解而生成SiO2，其强度就代替了所说粘合剂的强度，进而从400℃开始慢慢地生成了Na2O·SiO2，从而补强了该粘合剂在高温下的强度。当成形品坯体粘合剂是有机粘合剂的场合，或者在烧成过程中产生一定程度的水分的场合，由于烧成过程中要发生加水分解反应，从而可以推测，有可能省去在上述烧成工序前采用高压釜等加热，加湿装置来进行的加水分解工序。
按照本发明，本发明的耐火物成形品用粘合剂(第2粘合剂)是一种醇溶液，因此它能十分有效地浸渍入由骨料加坯体粘合剂(第1粘合剂)而成形的成形品坯体中，然后，在加水分解及其后续的干燥工序中，由粘合剂成分中的金属醇盐生成了金属氧化物，而碱化合物也生成了金属氧化物，由于继续进行的烧成作用，使得来自金属醇盐的金属氧化物和来自碱化合物的金属氧化物与骨料相互结合，故可认为，由此便达到了耐火材料成形品的高强度。
如上所述，按照本发明，采用第2粘合剂来浸渍并进行高温烧成的方法，有可以将使用第1粘合剂的有机系粘合剂来成形的成形品坯体转变成无机的成形品坯体，从而可以提高其从低温至高温的强度。这样就可以防止已烧成的或者在烧结时的成形品的破损，因此可以不要，或者可以简化机械的用于保持形状的手段。而且烧成(烧结)温度也比已往的方法低，并且提高了生产效率。
在采用该方法来使芯子成形的场合，由于浇注时从芯子产生的气体很少，因此可以直接原样地使用湿型铸造、金属型铸造和压力铸造的工艺。另外，在铸造时可以最大程度地抑制气泡等铸造缺陷的发生。特别是在提高烧成温度进行烧结的场合，可以提高成形品、铸型和芯子的强度。
另外，按照本发明，使用已浸渍过第2粘合剂的芯子，可以同时烧成芯子和主型。因此可以缩短精密铸造用铸型的制造工序。
本发明中使用的骨料，可以是硅砂、富铝红柱石、矾土、石英、锆石等，而用来与该骨料一起混揉的第1粘合剂可以是有机系或无机系的物质。
第2粘合剂可以是含有硅酸烷基酯或硅酸芳基酯的金属醇盐类和含有由醇钠构成的碱化合物所组成的混合物，在此情况下，各成分的混合比例最好大体上对应于加水分解后的Na2O与SiO2的组成比例。另外，加水分解反应也可以利用大气中的水分、来自加湿器的水分或来自醇中的水分来进行。
在采用本发明的方法制造铸型时，当然最好是在高温烧成铸型之后立即烧注金属溶液。由于向高温的铸型中烧注金属溶液，金属溶液的流动性良好，因此有可能使制品薄壁化。因此有可能铸造不锈铸钢的薄壁制品。
图1是表示高温铸型的制造方法的工艺流程图;
图2是表示采用本发明的耐火物成形品用粘合剂来制造用于装入芯子的铸型时的工序的工艺流程图;
图3是图2的制造工序前半部分的说明图;
图4是图2的制造工序后半部分的说明图;
图5是表示铸型以外的陶瓷成形品(例如陈设品)的制造方法的工艺流程图。
以下是关于使用本发明的粘合剂的耐火材料成形品的制造方法，采用附图来详细地说明其中具有代表性的方法。
图1是表示作为本发明实施例的高温铸型的制造方法的工艺流程图。首先，把作为铸型主原料的骨料与有机粘合剂(第1粘合剂)一起混揉(图1，步骤100A)。
作为骨料，例如可以使用硅砂。这里所用的硅砂，最好符合于JIS规格G5901(1954)所规定的8号等级。此外，锆砂、矾土、熔融氧化硅等也可以采用。作为有机粘合剂，例如可以使用酚醛树脂，其用量约占主原材料总重量的2%左右，采用通常的壳型铸造法来成型(步骤102A)。
接着将这个已形成的铸型置于第2粘合剂中浸渍10分钟(步骤104A)。此处所用的第2粘合剂是按照能够生成2%换算浓度的Na2O和12%换算浓度的SiO2所需的份量，将乙醇钠和硅酸乙酯同时与乙醇混合而生成的混合物。
进而将该铸型置于含水乙醇中浸渍10分钟以使其进行加水分解(步骤150)，然后将其干燥(步骤106)。当使用能够在加热时产生水分的有机粘合剂作为第1粘合剂的场合，仅仅依靠这时产生的水分就能进行加水分解反应(步骤151)，这时就不必要采用干燥工序。
将该铸型在1000℃烧成1小时，于是烧成了陶瓷铸型(步骤151)。在该陶瓷铸型烧成后，在1000℃的铸型温度下直接烧注1600℃的钢水以进行铸造(步骤154)。待冷却后除去铸型，从而获得了制品(步骤158)。
按照图1的实施例，使用已往广泛使用的热固性树脂作为第1粘合剂的树脂覆膜砂就能进行高温烧成。也就是，已往的树脂覆膜砂虽然在约200℃时固化，但是在高温(约1000℃)时却不能烧成。然而，根据本发明，在铸型坯体的表面浸渍了第2粘合剂，故通过加水分解，就可以保持足够的高温强度。这样就可以在高温(约1000℃)烧成后立即向铸型中浇注金属溶液。通过这种高温的铸型浇注，就可以进行薄壁制品的铸造。
另外，在图1的实施例中，已说明了铸型制造的情况，但这不仅仅是铸型的制造，同时包括芯子的造型，都可按照图1所示实施例的方法进行。
图2是表示本发明的加入芯子的铸型的制造工序的工艺流程图，图3是该工艺前半部分的说明图，图4是该工艺后半部分的说明图。
首先把作为芯子主原料的骨料与有机粘合剂(第1粘合剂)一起混揉。作为骨料，例如可以将硅砂 90重量%石英粉 10重量%一起混合后使用。这里的硅砂，最好是符合JIS规格G5901(1954)规定的8号砂。
作为第1粘合剂，可以使用酚醛树脂等热固性树脂。这种第1粘合剂是在树脂壳型铸造法等方法中广泛使用的物质，它在约200℃时固化，特别是在低、中温时具有强度。但当处于烧成时的高温下，第1粘合剂就失去其强度。
然后将已成形的芯子坯体10在第2粘合剂中浸渍约10分钟，于是形成了粘合剂的浸渍层12(步骤104，图3B)。将该芯子坯体在含水乙醇中浸渍10分钟，促使已浸入的粘合剂成分进行加水分解。第2粘合剂是由乙醇钠和聚硅酸乙酯与无水乙醇的混合物。该粘合剂从芯子坯体10的表面浸入到适当的浓度，从而具有提高其高温强度的作用。
也就是，在上述的步骤100中，混入到骨料中的第1粘合剂通常在到达250℃时仍能保持足够的强度，但在超过300℃时其强度就急剧降低，而在步骤104中浸渍的第2粘合剂，具有能使芯子在250-1000℃保持其高温强度的作用。
然后将浸渍了粘合剂的芯子坯体10干燥(步骤106)。接着在干燥后的芯子坯体10上涂覆石蜡(步骤108，图3C)。该涂覆操作是把浸渍了第2粘合剂的芯子坯体10浸渍于在80-90℃下熔融的石蜡中约1分钟。
结果是在芯子表面上形成了石蜡层14，从而防止了芯子坯体10上的砂子脱落。这样还提高了芯子的强度，从而防止了芯子的运送过程中的破损，并且防止了在芯子保存时芯子的吸湿。而且该石蜡层14具有能改善下一道工序的石蜡模型的成形性的效果。
如此将芯子坯体10浸渍了粘合剂，再在该粘合剂的浸渍层12的外侧形成石蜡层14，于是图3中所示的芯子10A便完成了。将该芯子10A固定于金属模18内，然后往该金属模18由内注射石蜡或发泡苯乙烯等消失模型材料，于是便形成了消失了模型20(步骤110，图4D)。
这样，在处于芯子10A已铸入的状态的消失模型20的外侧，形成耐火材料的涂层。也就是将其浸渍于型芯粘合液槽中(步骤112)，然后撒上灰泥粒(步骤114)，将该工序反复操作数次，以形成预定厚度的耐火材料层22(图4E)。此处使用的耐火材料可以是与芯子坯体10的骨料相同的材料。待该耐火材料层充分干燥后(步骤116)，脱去消失模型20(步骤118)，然后将其烧成(步骤120)。
在脱模时芯子10A的石蜡层14也消失了，于是芯子10A表面上的粘合剂浸渍层12就显露出来。通过该烧成步骤，使得在内侧已除去石蜡层14的芯子10A与外侧的耐火材料层22一起同时烧成。其结果，芯子坯体10与包含粘合剂的浸渍层12的陶瓷壳模铸型24就制成了(图4E)。
脱模步骤(步骤118)是在高压釜的高温水蒸汽中加热来进行，但在此时，包含在粘合剂浸渍层12中的第2粘合剂也同时进行加水分解的反应。然后，由于后续的烧成工序，如上述各项所述那样，进行了加水分解反应，从而提高了粘合剂浸渍层12的强度。
芯子10A和耐火材料层22的烧成工序是在利用高压釜进行加水分解之后，将其干燥，再进行加热而烧成。该烧成工序是在800-1000℃加热0.5-20小时，然后在保持该高温的条件下转入后续的浇注工序。当然，烧成温度与烧成时间应根据所用的骨料的热膨胀率而变化。
在该烧注工序中，向该铸型24内，也就是向耐火材料层22与粘合剂浸渍层12所夹成的间隙中浇注约1600℃的钢水等金属溶液(步骤122)。接着把冷却后的模型弄碎(步骤124)，从而将芯子10A除去(步骤126)。
为了除去芯子10A和耐火材料层22，可采用例如振动或冲击等机械手段来除去芯子10A的大部分，残留部分可以将其浸渍于熔融的苛性钠中以使其熔融。于是获得了最终制品26(图4F)。
图5是表示另一个实施例的工艺流程图。该实施例是制造铸型以外的陶瓷成形品(例如陈设品等)的实验。在该图5中，用成型品坯体的成形工序(步骤102B)来代替图1中的铸型坯体成形工序(步骤102A)。因此，对应于图1中各个步骤的步骤皆以符号B表示，在此不再重复说明。
按照该图5的工序来制造铸型和芯子，可以具有在使用金属模型铸造或压力铸造时可能达到的强度。另外，为了提高图5中的成形品的强度，可以提高烧成温度，例如可以将其在加热至1100℃以上进行烧结。在此情况下可以获得在熔模铸造法铸造中单独使用的陶瓷芯子。
以下根据实施例和比较例来具体地解释本发明。
实施例1将369.5g硅酸乙酯40[硅酸乙酯40，组成SiO2含量40.6%，粘度4.8c.p.(25℃)]加入一个2升的可密闭的混合器中，往其中添加319.4g异丙醇和311.1g内含28重量%NaOCH3的甲醇溶液，使用搅拌器在密闭状态下搅拌30分钟，从而制得实施例1的耐火材料成形品用的粘合剂。
在该实施例1的粘合剂中，金属醇盐类和碱化合物的金属氧化物换算浓度相当于其SiO2的浓度为15重量%，Na2O的浓度为5重量%。
另一方面，用一种含锆砂(7号砂，内含酚醛树脂2重量%)制成10mm×10mm×50mm大小的试样(成形品坯体)。
将该试样在室温下置于上述实施例1的粘合剂中在密闭状态下浸渍30分钟，然后将该试样取出并滴除残液5分钟。
然后将如此获得的试样置于含水乙醇(60%)中浸渍10分钟，以使浸入试样中的粘合剂加水分解，然后在80℃干燥60分钟。
将如此获得的试样置于1000℃的烧成炉内，在1000℃烧成1小时，然后在冷却到室温后将其从炉内取出，测定其抗折强度。结果，抗折强度为60kg/cm2。抗折强度的测定依据JIS-K-6910的方法进行。但不同之处是试样为上述的尺寸。
实施例2将382.3g硅酸乙酯51[硅酸甲酯51，组成SiO2含量51.0%，粘度4.86c.p.(25℃)]加入一个2升的可密闭的混合器中，往其中添加53.8g异丙醇和563.9g内含28重量%NaOCH3的甲醇溶液，使用搅拌器在密闭状态下搅拌30分钟，从而制得实施例2的耐火材料成形品用的粘合剂。
在该实施例2的粘合剂中，金属醇盐类和碱化合物的金属氧化物换算浓度相当于其SiO2的浓度为19.5重量%，Na2O的浓度为9重量%。
另一方面，用一种含锆砂(7号砂，内含酚醛树脂2重量%)制成10mm×10mm×50mm大小的试样(成形品坯体)。
将该试样在室温下置于上述实施例2的粘合剂中在密闭状态下浸渍30分钟，然后将该试样取出并滴除残液5分钟。
接着将如此获得的试样在温度30℃和湿度95%的条件下曝露1.5小时，接着再在温度80℃和湿度95%的条件下曝露2.5小时，如此使已浸入试样中的粘合剂加水分解，然后在80℃下干燥60分钟。
将如此获得的试样置于1000℃的烧成炉内，在1000℃烧成1小时，然后在冷却到室温后将其从炉内取出，测定其抗折强度。结果，抗折强度为70kg/cm2。抗折强度的测定依据JIS-K-6910的方法进行。但不同之处是试样为上述的尺寸。
实施例3将200g与上述实施例1所用相同的硅酸乙酯40加入一个2升的可密闭的混合器中，往其中添加100g异丙醇，使用搅拌器在密闭状态下搅拌10分钟，接着使硅酸乙酯40进行加水分解，之后在密闭状态下保持6小时，从而制得一种加水分解率为30%的硅酸乙酯加水分解溶液。
然后往所获的硅酸乙酯加水分解溶液中加入355.1g内含21重量%NaOC2H5的甲醇溶液和344.9g异丙醇，使用搅拌器在密闭状态下搅拌30分钟，从而制得实施例3的耐火材料成形品用粘合剂。
在该实施例3的粘合剂中，金属醇盐类和碱化合物的金属氧化物换算度相当于其SiO2的浓度为8.1重量%，Na2O的浓度为3.4重量%。
使用该实施例3的粘合剂，与上述实施例1同样地形成试样，将该试样在室温下置于上述实施例3的粘合剂中在密闭状态下浸渍30分钟，然后将该试样取出并滴除残液5分钟，接着在80℃干燥60分钟。在该实施例3中，将所说的浸渍干燥步骤反复进行后，与实施例1同样进行加水分解、干燥、烧成。然后在放冷到室温后将其从炉内取出，测定它在加水分解;干燥后的尺寸变化和抗折强度。使用卡尺(卡尺精度0.05mm)来测定尺寸，各测3点然后求其平均值。结果，尺寸变化为0.2%，抗折强度为80kg/cm2。
实施例4将100g与上述实施例1所用相同的硅酸乙酯40加入一个0.5升的可密闭的混合器中，往其中添加50g异丙醇，使用搅拌器在密闭状态下搅拌10分钟，接着使硅酸乙酯40进行加水分解，之后在密闭状态下保持6小时，从而制得一种加水分解率为25%的硅酸乙酯加水分解溶液。
另一方面，将100g与上述实施例2所用相同的硅酸甲酯51加入一个0.5升的可密封的混合器中，往其中添加50g异丙醇，使用搅拌器在密封状态下搅拌10分钟，接着使硅酸甲酯51进行加水分解，之后在密闭状态下保持6小时，从而制得一种加水分解率为25%的硅酸甲酯加水分解溶液。
将这样获得的上述硅酸乙酯加水分解溶液与硅酸甲酯加水分解溶液混合，进而在进行加水分解后在密闭状态下保持6小时，从而制得一种加水分解率为30%的硅酸酯加水分解溶液。
接着往178.7g该硅酸酯加水分解溶液中添加143.1g内含28重量%NaOCH3的甲醇溶液和678.2g异丙醇溶液，使用搅拌器在密闭状态下搅拌30分钟，从而制得实施例4的耐火材料成形品用粘合剂。
在该实施例4的粘合剂中，金属醇盐类和碱化合物的金属氧化物换算浓度相当于其SiO2的浓度为5.3重量%，Na2O的浓度为2.3重量%。
使用该实施例4的粘合剂，与上述实施例3同样地形成试样，测定所获试样的尺寸变化和抗折强度。结果，尺寸变化为0.3%，抗折强度为85kg/cm2。
实施例5将369.5g与上述实施例1所用相同的硅酸乙酯40加入一个2升的可密闭的混合器中，往其中添加319.4g异丙醇和311.1g内含28重量%NaOCH3的甲醇溶液，使用搅拌器在密闭状态下搅拌30分钟，从而制得实施例5的耐火材料成形品用粘合剂。
在该实施例5的粘合剂中，金属醇盐类和碱化合物的金属氧化物换算浓度相当于其SiO2的浓度为15重量%，Na2O的浓度为5重量%。
另一方面，用一种含锆树脂覆膜砂(7号砂，内含酚醛树脂2重量%)制成10mm×10mm×50mm大小的试样(成形品坯体)。
将该试样在室温下置于上述实施例5的粘合剂中在密封状态下浸渍30分钟，然后将该试样取出并滴除残液5分钟。然后，在不进行加水分解的条件下于80℃干燥60分钟。
将如此获得的试样置于1000℃的烧成炉内，于1000℃烧成1小时，然后在冷却到室温后将其从炉内取出，测定其抗折强度。结果，抗折强度为58kg/cm2。抗折强度的测定依据JIS-K-6910的方法进行。但不同之处是试样为上述的尺寸。
比较例1将300g3号水玻璃(SiO2浓度28.8重量%和Na2O浓度9.26重量%)加入一个可密闭的混合容器中，往其中添加700g水并用搅拌器搅拌混合30分钟，从而制得比较例1的粘合剂。
在该比较例1的粘合剂中，SiO2浓度为8.64重量%，Na2O浓度为2.8重量%。
使用该比较例1的粘合剂，按照与实施例2同样的方法浸渍与上述实施例2相同的试样，然后将该试样放入减压容器中在600mmHg的气氛中保存30分钟，然后往该减压容器内通往CO2气直至常压，使浸透入试样内的粘合剂固化，然后于80℃干燥60分钟，将其作为试样。
按照与实施例3同样的方法测定如此获得的试样的尺寸变化和抗折强度。
结果，在尺寸变化方面可看出部分的变形，并且抗折强度为6kg/cm2。
权利要求
1.耐火材料成形品的制造方法，其特征在于，它由以下工序组成(a)由骨料和第1粘合剂形成成形品坯体的工序；(b)将从周期表4A族或4B族(除碳外)和3A族或3B族的金属醇盐以及其部分加水分解物中选择出来的1种或2种以上的金属醇盐类，和含有碱金属或碱土金属的碱化合物的醇溶液组成的第2粘合剂，浸渍到由上述工序(a)形成的成形品坯体中，使之加水分解的工序；(c)将成形品坯体干燥并高温烧成的工序。
2.权利要求1的耐火材料成形品的制造方法，其特征在于，其中的耐火材料成形品是铸型。
3.权利要求1的耐火材料成形品的制造方法，其特征在于，其中的耐火材料成形品在高温下烧结。
4.作为装入芯子的铸型的耐火材料成形品的制造方法，其特征在于，该方法由以下工序组成(a)由骨料和第1粘合剂形成芯子坯体的工序;(b)将从周期表4A族或4B族(除碳外)和3A族或3B族的金属醇盐以及其部分加水分解物中选择出来的1种或2种以上的金属醇盐类，和含有碱金属或碱土金属的碱化合物的醇溶液组成的第2粘合剂，浸渍入由上述工序(a)形成的芯子坯体中，使之加水分解的工序;(c)将该芯子坯体放入型内的固定位置，并向型内注入消失模型材料，形成铸有该芯子坯体的消失模型的工序;(d)在该消失模型上交替多次涂覆灰浆和灰泥粒以形成耐火材料层并干燥的工序;(e)使该消失模型消失的工序;(f)将上述芯子坯体和上述耐火材料层同时烧成的工序。
5.权利要求1或4的成形品坯体的制造方法，其特征在于，其中的骨料是硅砂、富铝红柱石、矾土、石英、锆石等中的任一种或2种以上的混合物，其中的粘合剂是有机系和无机系中的任一种。
6.权利要求1或4的耐火材料成形品的制造方法，其特征在于，在第2粘合剂中，金属醇盐类是由硅酸烷基酯和硅酸芳基酯中的任一方或双方的部分加水分解物，碱化合物是碱金属的氢氧化物或其盐或其醇盐，其混合比例大体上对应于加水分解后SiO2与Na2O的组成比例。
7.权利要求1或4的耐火材料成形品的制造方法，其特征在于，其中工序(b)的加水分解反应是利用来自大气中的水分、加湿器的水分、含水乙醇中的水分来进行。
8.耐火材料成形品用粘合剂，其特征在于，在醇溶剂中作为粘合剂的成分，含有从如下通式表示的醇溶性金属醇盐及其部分加水分解物中选择出来的1种或2种以上的金属醇盐类按金属氧化物换算为1-50重量%，RmM1(OR)4-m或M2(OR)3(式中，M1表示周期表4A族或除碳以外的4B族金属，M2表示周期表3A族或3B族的金属，R是相同或不同的碳数为1-6烷基，碳数为6-8的芳基，碳数为2-6的烷氧基烷基或碳数为7-12的芳氧基烷基，当M1是Si时，m是0-3的整数，而当M1是除Si以外时，m＝0)，和由以下通式表示的醇溶性的碱化合物按金属氧化物换算为1-16重量%，M3OR′或M4(OR′)2(式中M3表示碱金属，M4表示碱土金属类，R′表示氢或碳数为1-6的烷基)。
9.权利要求8的耐火材料成形品用粘合剂，其特征在于，金属醇盐类是从烷氧基硅烷及其部分加水分解物中选出的1种或2种以上的硅酸酯或烷基硅酸酯。
全文摘要
本发明涉及耐火材料成型品的制造方法及所用的粘合剂。按照本发明，浇注时不会产生气体，故可防止气泡等铸造缺陷。另外，由于钢水流动性良好，故可使铸钢制品薄壁化，而且，与常温铸造相比，其钢水冒口量少，故可用于铸造铸钢制品，而且，可获得良好的尺寸精度，故可用于从轻合金至铸钢制品的铸造，并且通过调节芯子的强度，提高了芯子的崩坏性。
文档编号C04B35/632GK1111601SQ9411991
公开日1995年11月15日 申请日期1994年12月27日 优先权日1993年12月28日
发明者佐佐木信义, 横川徹也, 桥本吉一, 太田好郎, 关口日出夫 申请人:日本铸造技术咨询公司, 神奈川科学馆经营管理公司, 多摩化学工业株式会社