专利名称：用于高温纤维化的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合通过纤维化形成高质量的保温棉的组合物。
保温棉被广泛同作保温材料。在一种用来制造保温棉的纤维化工艺中，粘度在1000泊(log3.0)到3000泊(log3.5)的熔融组合物通过旋转离心头的小孔而纺成丝。在离心力的强制作用下通过离心头的小孔的熔体在空气、蒸汽或燃气气流的作用下进一步拉成纤维丝。这种工艺通常称为“内部离心纺丝法”(“Internalcentrifuging spinner pvocess”)。使用这种纤维成形方法，可生产高质量的保温棉纤维。这样制得的保温棉纤维基本上没有未纤维化材料的小球(通常称为“渣质”或“渣球”)，并具有生产好的保温性能的质量。
另一种生产保温棉的方法是在使用廉价原料来源如玄武岩时使用的。这种方法用来生产一种称作“矿棉”(rock wool)的产品，它包括将粘度为10—100泊的熔融组合物倾注在水冷的离心头或离心轮上。通过挤压离心头或轮，使冷却的熔体从离心头或轮上卸出并拉成纤维。
这种“矿棉法”适合用于纤维化高度流态的熔体，它由廉价矿物如玄武岩制得，因为熔体到达离心头或轮时的温度超过1400℃，并明显高于矿物组合物的液相线温度(通常＞1300℃)。但是，尽管这种方法具有可以使用廉价原料的优点，它有一个缺点，就是用这种方法得到的矿物棉(通常称作矿棉)包含了较多的渣球(未纤维化的熔体球)，这严重降低了所得到矿棉产品的保温性能。
不幸的是，用来通过矿棉法生产保温棉的廉价组合物还未发现能够用于内部离心纺丝法，而内部离心纺丝法可以生产渣质含量很低或没有的保温棉。
对可以通过内部离心纺丝法来纤维化的组合物的要求是很严格的。这些要求包括(a)组合物的液相线(结晶)温度必须低于纺制纤维的温度，(b)在纺丝温度下，熔体的粘度应使熔体足够流态化，以通过离心头上的小孔，但又应有足够的粘度以便容易拉丝成保温棉纤维。在实践中，这意谓着，为达到最佳的纤维化温度，在离心头中熔体组合物的粘度应处于1000泊(log3.0)—3000泊(log3.5)的范围内。
(c)组合物必须能够在不超过大约1050℃的温度下纤维化，因为受到现在离心头合金性能的影响，和(d)组合物必须有耐水蒸汽性。
为了满足上述各种要求，已经在用来制造保温棉的离心纺丝法中使用这样的组合物，它通常包括显著量的碱金属氧化物(Na2O和K2O)以及氧化硼(B2O3)。这些氧化物的存在具有降低组合物的液相线温度的作用，并使其效果足以用于内部离心纺丝法中来生产好的纤维。典型地，总的碱金属氧化物的量在组合物配方中占12—16wt％，而B2O3的量为2—7wt％，基于组合物的总重量计。但是，包括碱金属氧化物和/或氧化硼的原料相对昂贵，因此这类原料明显增加了生产保温棉的成本。
最近，由某些新金属合金(例如，MAP758—一种分散有镍—铬氧化物的合金)或陶瓷制造离心头的工艺得到了改进。这类离心头可在比以前工作温度更高的温度下(大约高200℃)工作。这类新的离心头可在1300℃的最高工作温度下运行，而在1250℃的最高工作温度下运行可使离心头有合理的工作寿命。
WO93/02977叙述了一种由例如玄武岩这种原料生产矿棉的方法及装置。该文件中叙述的纤维化工艺是在离心头中进行的，该离心头已被调节至1200—1400℃之间的相对较高的工作温度下运行。
该文件中所述的组合物具有相对较高的液相线温度和/或在熔融态中是高度流态的。因为这个原因，需改进内部离心纺丝装置，使其能在1200—1400℃范围的较高工作温度下运行。在这样相对较高的温度范围内工作，并且熔体具有相对较高的液相线温度和/或是高度流态的，会在内部离心纺丝装置的运行中产生许多实际问题。
我们已经开发了一类不同的组合物，它由廉价且易于获得的原料配制并且可以使用上述类型的高温离心头在内部离心纺丝方法中纤维化。本发明组合物比WO93/02977中所述的矿棉组合物更有优越性，它具有较低的液相线温度，并且在液相线温度有较高的粘度，因此使得可在较低的温度下，并且在更常规的粘度下在内部离心纺丝装置中纤维化，从而使保温棉的渣质含量很低。典型地，由本发明的组合物制成的保温棉的渣质含量应使得直径超过63μm的颗粒含量小于5％(重量)，更好是小于2％(重量)。
本发明的组合物是由相对廉价、可天然获得的原料如玄武岩、花岗岩、矿渣、石灰石、和白云石，和/或由工业化学方法得到的副产品如钼或钢渣，或由焚烧工艺得到的副产物如炉篦灰配制而成，它还可任选地包含一些附加组分如苏打灰。
根据本发明，提供了一种组合物，它可被纤维化并形成高质量的保温棉，它由天然生矿物如玄武岩、花岗岩、石灰石、白云石和砂岩配制，任选地还可包括一些工业方法的副产物如钼或钢渣和炉篦灰，和/或高铝材料如高岭土和/或含硼矿物如硼钠方解石，所说组合物包括以下组分，以wt％计，基于组合物的总重量SiO251—68wt％Al2O35—18wt％其中SiO2＋Al2O3的总量为62—75wt％，Na2O 0—6wt％K2O0—5wt％其中Na2O＋K2O的总量为0—7.5wt％，MgO 1—9wt％CaO 8—20wt％其中MgO＋CaO的总量为12—27wt％，Fe2O32—10wt％TiO20—3wt％P2O5小于1wt％B2O30—3wt％该组合物的液相线温度为1225℃甚至更低，并且在液相线温度下的粘度至少为1000泊。
具有上述SiO2和Al2O3含量的根据本发明的组合物提供了纤维化最佳的液相线/粘度关系，并且液相线温度足够低，从而可在上述类型的内部离心纺丝机中纤维化。
根据本发明的优选组合物中，SiO2含量为53—60wt％，而Al2O3含量为9—16wt％，优选为13—16wt％。优选地，SiO2＋Al2O3的总量大于65.5wt％，更优选大于68wt％。
本发明组合物的碱含量(Na2O＋K2O)在0—7.5wt％范围内。这使组合物有很低的液相线温度，但是不至于过于流态化从而适于纤维化。
MgO和Fe2O3对提高纤维的耐火度有益。优选地，本发明组合物中MgO＋Fe2O3的总量大于12wt％，更优选大于14wt％。Fe2O3的量可以大于6.0wt％，并且有时大于8.0wt％，这对于降低由合金制成的离心头的腐蚀以及增加组合物的加工范围是有益的。
8—20wt％含量的CaO有助于制备这种组合物，它在离心纺丝机中有最适合纤维化的液相线/粘度特性。
B2O3的存在，通常其量不超过3wt％，降低了液相线的温度，同时还提高了本发明纤维化组合物的热绝缘性能。
根据本发明，特别优选的一组组合物包括含下面组分的组合物，以wt％计，基于组合物的总重量SiO253—60wt％Al2O313—16wt％其中SiO2＋Al2O3的总量为66—75wt％，Na2O0—6wt％K2O 0—5wt％
其中Na2O＋K2O的总量为0—7.5wt％，MgO1—9wt％CaO8—18wt％其中MgO＋CaO的总量为12—25wt％，Fe2O33—10wt％TiO20—3wt％P2O5小于1wt％B2O3小于3wt％特别优选的组合物的液相线温度为1200℃或更低，并且在液相线温度下的粘度至少为1000泊。
P2O5是作为混入物出现的，它对组合物的耐久性有不利影响，因此该组分的量保持在低于1wt％。
已经根据国际标准ISO719来测试了本发明组合物的耐久性，发现它处于HGB3级别或更好。这意谓着本发明的组合物在使用时没有任何程度上的退化，而且与市场上已有的其它保温纤维相比有竞争力。
本发明组合物是由玄武岩和/或花岗岩和/或矿渣和/或灰渣等廉价而且易于获得的原料配制的。结果，该组合物将含＞1％的氧化铁。氧化铁的存在使得组合物用常规玻璃槽更难熔化，因为含铁组合物的热导率差。如果组合物是在化铁炉(Cupola furnace)中熔化的(如果需要，在将原料压制成块以后)，将会有不超过60％的氧化铁以生铁形式分离(取决于炉子的焦炭含量和通过炉子的空气体积)，从而被从熔体中除去。
铁是原料的配料中本身含有的。铁可以降低粘度，并且只在高的Al2O3含量时才对液相线温度有益。
常规炉子中的铁含量中有20—80wt％的铁是亚铁形式的。在化铁炉中则几乎所有的铁都是以亚铁形式存在。以亚铁或三价铁形式存在的铁对液相线温度没有明显的影响，参见表IA中实施例23和24的结果，使用了焦炭作为还原剂的组合物24与未用焦炭的组合物23相比，所含铁中以亚铁状态存在的部分更大，但是它们两者的液相线温度相同。
在本说明书和所附权利要求书中，氧化铁含量是用Fe2O3来代表亚铁和三价铁形式的总量。
氧化钛(TiO2)是以杂质材料存在于组合物中，因为它的成本较高，所以不会有意地添加它。
发现氧化铝(Al2O3)的存在会增加组合物的粘度并降低熔体的液相线温度。
MgO以低限1wt％的量作为混入物进入组合物中。然而，MgO是一种期望的组分并且发现不超过4wt％的MgO可以提高组合物的液相线/粘度特性。更大量的MgO会增加组合物的液相线温度，但是不超过9wt％的MgO均是允许的。
CaO的存在有助于控制组合物的粘度；该组分在8—20wt％含量范围内对液相线温度只有较小的影响。
本发明的组合物是通过混合适量的天然生可廉价获取的岩石如玄武岩、花岗岩、粒玄岩白云石、石灰石、和砂岩来配制的，任选地还可以与工业方法的廉价副产物如钼或钢渣、以及炉篦灰混合。在本发明的组合物中还可以混入其它易于获得的原料，如高铝原料、例如高岭土和含硼材料如硼钠方解石。在表II中列出了适合用来配制本发明组合物的典型的天然生岩石原料和其变体。该表还列出了这些原料的氧化物组成。应该注意，玄武岩、花岗岩、粒玄岩等天然生岩石的组成比常规组分的组成变化更大，表II给出的分析结果仅是示范性的。表II中所指的“其它氧化物”通常指杂质量的氧化物，包括MnO、BaO、ZrO2和V2O5。当用钼渣时，其它氧化物大致为0.4wt％MnO，0.4wt％CeO2，0.2wt％的La2O3，0.2wt％MoO3，0.1wt％的PbO和0.1wt％的ZnO。
为了易于熔化，可加入少量的碳酸钠(苏打灰)，只要组合物中总的钠含量不超过6wt％。可以使用少量的高岭土或廉价的高铝含量的矿物原料来增加配料中的氧化铝。也可以添加砂子来提高氧化硅含量。炉渣和炉灰也可用作廉价原料的来源。含硼矿物如硼钠方解石可用来引入B2O3。所有这些原料的实例均列于表II。
就化铁炉熔化而言，将各组分以20—120mm尺寸的岩石向炉子供料。最好避免在化铁炉配料中使用苏打。
根据本发明的再一方面，提供了一种生产高质量保温棉的方法，保温棉中直径大于63μm的颗粒的含量低于5wt％，优选低于2wt％，该方法包括在高于组合物的液相线温度10—70℃的温度下，在1000泊(log3.0)至3000泊(log3.5)粘度下，于内部离心纺丝机中将本发明的组合物纤维化。
本发明的组合物是在组合物液相线温度以上10—70℃温度下在内部离心纺丝机中纤维化的。
通常，含4200个直径0.8—1.0mm的孔的200mm直径的离心头，以每分钟3000转的速度旋转时，每天可以成形3吨平均直径为4.5μm的纤维。但是，对于工业化运行的较大直径的离心头而言，例如600mm，产量可以增加到大约每天20吨纤维。
从表IA中的数据将看到，本发明组合物的液相线温度全部低于1225℃，许多组合物在1200℃以下熔化。因此，本发明组合物的液相线温度低于WO93/02977中所述的矿棉组合物的液相线温度(其中大部分的液相线温度高于1230℃。本发明的组合物在液相线温度下具有较高的粘度(＞1000泊)。在WO93/02977所述的矿棉组合物中，除了那些液相线温度＞1270℃的组合物以外(例如实施例5、6、7、8和12)，其它的组合物在液相线温度下粘度均不大于1000泊。
本发明组合物的较高的粘度和较低的液相线温度意谓着在离心头的内部离心的纤维化工艺可以更容易地进行。因此，较低的液相线温度使得纤维化工艺可在更低的纤维化温度下进行，而不必担心在纤维化时在熔体中发生结晶。
本发明的组合物在液相线温度有较高的粘度，使得人们可用常规的内部离心纺丝机或使用在高温合金或陶瓷的离心头的设计上变化很小的纺丝机对组合物进行纤维化。
因为组合物比WO93/02977中所述组合物在纤维化过程中有更高的粘度，因此，用本发明组合物纤维化制成的材料中的“渣质”或“渣球”的含量很低(小于5％)。
此外，使用较低的纤维化温度可以减轻由熔融组合物对离心头产生的腐蚀，并降低金属离心头的伸长和蠕变；结果，会延长内部离心头的工作寿命。
此外，低的液相线温度与高的粘度结合，增加了组合物的加工范围。
通过表IA中实施例9至22和25至33给出的组合物对本发明作进一步的说明。实施例1至8中的组合物给出作为对比。
在表IA和表II中，构成组合物的氧化物的量是以重量百分数给出的。表IA中的“其它氧化物”源于所用的原料。在表II中，术语LOI指烧结引起材料的失重，例如由碳酸盐中损失水和CO2。
实施例1是通过熔化75份玄武岩与25份白云石而得到的典型的矿棉组合物。可以看出，得到熔体的液相线温度太高，以致于不能用内部离心纺丝机在低于1250℃下纤维化，并且其粘度也太低，以致于在液相线温度下不能将熔体拉成高质量的纤维。
实施例2(也是作为对比例而给出)是典型的内部离心纺丝保温棉组合物，它表明可用常规离心头金属纤维化的粘度/液相线温度。实施例3至8的组合物表明，随着B2O3含量和苏打含量的降低以便降低组合物的成本，液相线温度和粘度均上升，直至在7％的Na2O时，组合物不再能够在低于1250℃下用离心法纤维化。这表明，仅通过降低苏打含量来降低组合物成本，不能获得在改进的高温离心头下能纤维化的良好的液相线/粘度特性。
在表IA中，根据本发明的组合物给出在实施例9—22和25—33中。根据本发明的组合物是由玄武岩、花岗岩、粒玄岩、白云石、砂子和/或石灰石，以及其它如表IB中所列的易于获得的材料，如果需要还有苏打灰或富氧化铝的矿物的混合物配制的。由这些原料制成的配料以及对应于实施例9至22和25至33的组合物列于表IB；表IB中的数量是以重量份给出的。应该明白，这些配料是近似的，并且在生产过程中应根据各种不同岩石原料的最近分析结果作出调整。预计实施例9、10和26在熔化时会失去铁，因为在化铁炉中有过多的焦炭。所给出的组成是在失铁之后最终纤维的组成。
用国际标准ISO719试验来测试本发明组合物的耐久性。在该试验中，用98℃的水浸泡尺寸300—500μm的晶粒60分钟。浸出的碱用盐酸(0.01M)滴定，中和每克晶粒的浸出物所需酸量用酸的毫升来表示。所需的酸越少，则本试验的耐久性越好。每克晶粒消耗0.2—0.85ml HCl的组合物列为HGB3等级。尽管并非所有的试样都用ISO 719试验进行了测试，可以确认本发明的组合物符合这一标准。
纤维的耐久性很大程度上取决于碱金属氧化物的含量(Na2O＋K2O)。碱含量越大，耐久性越差。常规的高碱纤维都含有B2O3以提高耐久性。
实施例2和3说明了除去B2O3后的效果，即，耐久性变差，因为在ISO719试验中中和浸出的碱所需酸的量增加。随着组合物中碱金属氧化物的含量逐渐降低，耐久性逐渐改善(见实施例3、4和5)。
可以预计根据本发明的所有组合物(实施例9—22和25—33)均满足HGB3等级的耐久性，因为这些组合物中碱浓度限制在7.5％，并且其它有助于提高耐久性的组分如氧化硅和氧化铝的量足够。
实施例18的组合物由下面的原料制成303份Criggion玄武岩313份Waterswallows玄武岩299份Shap Pink花岗岩103份白云石对于用常规炉子的熔炼而言，将原料碾磨并过筛至＜1mm，并以混好的配料喂入炉内。
玄武岩和花岗岩的化学组成比常规原料的变化更大。因此，在供料进入炉子之前应对这些原料的新进料进行分析，并根据原料分析修正配料组成，以便尽可能将其中氧化物组成保持在目标值。
实施例26的组合物可由以下组分来制成，并在化铁炉中熔化白云石 125份Waterswallows玄武岩236份Shap Track石渣 202份Hailstones玄武石 436份原料以大约5cm直径的岩石块与焦炭一起供入(155kg焦炭/1000kg岩石)。预计原料中约30％的氧化铁会还原为生铁。原始组合物含9.1％的Fe2O3，但是在上述组合物的最终产物中只有6.5％的Fe2O3存在。焦炭燃烧产生的灰通常会向最终组合物中加入0.6％的SiO2，0.4％Al2O3，0.2％CaO和0.1％MgO，这也应在计算组成时加以考虑。
表IA
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表IA(续)<
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表IA(续)
表IB-典型原料及变体的配料
表IB(续)
表II-典型岩石原料及变体的分析
权利要求
1.一种可通过纤维化形成高质量保温棉的组合物，它是由天然生岩石矿物如玄武岩、花岗岩、石灰石、白云石和砂岩配制的，任选地包括工业方法的副产品如钼或钢渣和炉篦灰，和/或高铝原料如高岭土和/或含硼矿物如硼钠方解石，所述组合物包括以下组分，以wt％计，基于组合物的总重量SiO251—68wt％Al2O35—18wt％其中SiO2＋Al2O3的总量为62—75wt％，Na2O0—6wt％K2O 0—5wt％其中Na2O＋K2O的总量为0—7.5wt％，MgO 1—9wt％CaO 8—20wt％其中MgO＋CaO的总量为12—27wt％，Fe2O32—10wt％TiO20—3wt％P2O5小于1wt％B2O30—3wt％该组合物的液相线温度为1225℃或更低，在液相线温度时的粘度至少为1000泊。
2.根据权利要求1的组合物，其中SiO2的量为53—60wt％，而Al2O3的量为9—16wt％，优选13—16wt％。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中SiO2＋Al2O3的总量大于65.5wt％，最好大于68.0wt％。
4.根据权利要求1、2或3的组合物，其中MgO＋Fe2O3的总量大于12wt％，最好大于14wt％。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，包括以下组分，以wt％计，基于组合物的总重量SiO253—60wt％Al2O313—16wt％其中SiO2＋Al2O3的总量为66—75wt％，Na2O 0—6wt％K2O 0—5wt％其中Na2O＋K2O的总量为0—7.5wt％，MgO 1—9wt％CaO 8—18wt％其中MgO＋CaO的总量为12—25wt％，Fe2O33—10wt％TiO20—3wt％P2O5小于1wt％B2O3小于3wt％
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中MgO的含量大于4.0wt％。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中Fe2O3的含量大于6.0wt％。
8.根据权利要求7的组合物，其中Fe2O3的含量大于8.0wt％。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其液相线温度为1200℃或更低，并且在液相线温度的粘度至少为1000泊。
10.由前述权利要求任一项的组合物制成的保温棉。
11.根据权利要求10的保温棉，其中直径大于63μm的颗粒的含量小于5wt％，优选小于2wt％。
12.一种制造高质量保温棉的方法，其中该保温棉中直径大于63μm的颗粒含量小于5wt％，优选地小于2wt％，该方法包括在高于组合物液相线温度10—70℃的温度下，在1000泊(log3.0)至3000泊(log3.5)的粘度下，在一个内部离心纺丝机中将权利要求1—9中任一项确定的组合物纤维化。
全文摘要
一种可通过纤维化形成高质量保温棉的组合物，它是由天然生岩石矿物如玄武岩、花岗岩、石灰石、白云石和砂岩配制的，任选地包括工业方法的副产品如钼或钢渣和炉箅灰，和/或高铝原料如高岭土和/或含硼矿物如硼钠方解石，所述组合物包括以下组分，以wt％计，基于组合物的总重量SiO
文档编号C03C13/00GK1126985SQ9419272
公开日1996年7月17日 申请日期1994年7月5日 优先权日1993年7月9日
发明者K·M·费里斯, P·施罗克, M·R·戴韦逊 申请人:欧文斯-康宁建筑产品(英国)有限公司