专利名称：硼硅酸盐玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及线性热膨胀系数在20-300℃之间为3.9-4.5×10-6K-1的硼硅酸盐玻璃。
这种玻璃用来制备试验室玻璃、家用玻璃、药物容器玻璃、灯玻璃、平板玻璃以及其它工业及光学高质量玻璃产品。
根据本发明，这种新型玻璃可以在已知的全电加热熔化设备(根据冷顶原理)中制备具有上述性能的硼硅酸盐玻璃时采用。
在本领域中已知有多种硼硅酸盐玻璃。确定它们的使用价值的性能是高耐化学性、低热膨胀、高耐热疲劳性和高力学稳定性。
因此，根据DIN ISO 3585，通常采用硼硅酸盐玻璃3.3作为实验室、家用和仪器玻璃。这种玻璃仅含有少量的碱(低于5％)，超过79％的二氧化硅和直至大约13％三氧化二硼。其热膨胀系数在20-300℃之间大约为3.3×10-6K-1。
此外，含有硼的封接玻璃也是已知的。它含有较高的碱和/或碱土金属含量，以及有时还含有其它一些氧化物。这些玻璃的热膨胀系数为3.6-5.2×10-6K-1。另一种已知的玻璃称为中性药物硼硅酸盐玻璃。与封接玻璃相反的是，它得到最高的耐化学性。其碱含量大约为6.5-8.5％，碱土金属为3.2-5.0％，其热膨胀系数为4.8-5.1×10-6K-1。
正如在专利说明书DE3722130中所说，已知可以用一种热膨胀系数为4.0-5.0×10-6K-1并且满足绝大多数要求的玻璃来代替这些种类的硼硅酸盐玻璃。人们还知道通过一种最佳化的组成以及部分使用一些附加的氧化物，如ZnO、SrO、CsO、Li2O等等可以改进硼硅酸盐玻璃确定用途的一些特征并且使这些特征成为专有，例如如专利说明书DE4230607、DE4012288或DE4325656中所说。
在工业化生产硼硅酸盐玻璃3.3的情况下，由于改进的能量效率质量以及生态优势，根据冷顶工艺的全电熔工艺已经很流行。在这种工艺中，熔化热量通过电流而在熔化槽内产生，其中熔化槽的表面一直有新的配合料覆盖。通常会形成一种稳定的、有效绝热的层，它还可以使易挥发的物质得以保留并且将它们再次送入熔化器中。由于这个优点及其费用降低，人们对已知的硼硅酸盐玻璃进行了研究以采用这种方法及其设备来进行生产。
至今人们还不能全电熔中性药物硼硅酸盐玻璃，其原因在于所需的澄清剂As2O3和/或Sb2O3会破坏常用的钼棒加热电极。在DE-PS4313217中描述了最初解决工艺操作问题的方法。
线性热膨胀系数为3.6-4.8×10-6K-1的硼硅酸盐玻璃仅仅可以在严格的质量限制下全电熔。由于含有较高的助熔剂量(碱金属、碱土金属和硼氧化物)，它可以比热膨胀系数为3.3×10-6K-1的硼硅酸盐玻璃明显快速熔化。但为了完全的玻璃形成、均化和澄清，尽管有较高的助熔剂含量，仍需大约相同的熔化温度，全电熔冷顶熔化工艺所需的有效的绝热、冷配合料层不能以稳定方式产生，热平衡被搅乱了。最坏的情况是，该工艺不再能够达到所需的温度，从而使带泡的玻璃或未熔化的颗粒离开窑炉。
如果碱和碱土金属作为碳酸盐而加入(这些碳酸盐根据其来源会掺杂有硫酸盐)，则在熔化过程中产生的二氧化碳和二氧化硫就不能从熔炉中完全除去。一方面，对于坚硬的硼硅酸盐玻璃来说所释放的气体量相当高。另一方面二氧化碳和二氧化硫的高溶解性会在玻璃中造成过分高的气体残余物。从其它的玻璃可以获知二氧化碳和二氧化硫的溶解度随着碱性模量(网络过度形成体与网络形成体的比值)的增加而增加。如果将这条规律转移到硼硅酸盐玻璃上，就可以明白含有较多碱金属和碱土金属的硼硅酸盐玻璃与硼硅酸盐玻璃3.3相比其二氧化碳或二氧化硫的溶解度较高。最晚作为再沸玻璃，二氧化碳和二氧化硫再次被释放出来并且作为小气泡或气泡出现在最终的玻璃中。合适的澄清剂，如三氧化二砷和/或三氧化二锑可以与其它的氧化剂一起除去这些气体，但是这些澄清剂由于它们对钼电极的破坏使用而不适用于全电熔加热窑炉中。由于它们的高碱土金属含量，在专利说明书DE4230607、DE3722130和DE4325656中所说的玻璃存在这个致命的缺点。
此外，其它部分使用的氧化物，如PbO、SnO、CuO、NiO、CdO、FeO、Cr2O3和ZnO会对钼加热电极产生腐蚀作用，用作保护电极的手段，例如已知的直流钝化由于需要在送料器中采用已知的贵金属装置而放弃。
另外，已经知道在全电熔冷顶熔化工艺中，每一种玻璃的熔化温度是确定的并且对于硼硅酸盐玻璃来说特别高，因此该工艺仅用于特定范围的玻璃粘度和导电性。由于高碱或碱土金属含量而使玻璃在常规熔化温度下的导电性太高将会导致高电流和能量密度，将会导致过分加热、电极损耗和气泡。当导电性过分低时，就会有更多的电流流过结石物料。过大的玻璃粘度要求太高的温度来进行澄清或使该过程不完全，在太簿的玻璃中，未熔的颗粒或未澄清的物料常常会混入制好的玻璃中。因此用于硼硅酸盐玻璃3.3的全电熔冷顶方法不能转用到其它玻璃(这些玻璃在可比的熔化温度下具有不同的粘度和导电性)上，其效果不明显。许多已知的线性热膨胀系数大于3.9×10-6K-1的硼硅酸盐玻璃其碱金属和碱土金属含量的总和在7％以上(同样来自专利说明书DE3722130)。采用上述全电熔冷顶工艺在所需的超过1550℃的熔化温度下不能无气泡地熔化。
在已知的方法中，用来固定和控制硼硅酸盐的氧化还原势的指示尚不清楚。
本发明的目的在于提供一种具有高耐化学性、热膨胀系数为3.9-4.5×10-6K-1的软质硼硅酸盐玻璃，该玻璃可以在已知的全电熔冷顶工艺的有益的生态和经济条件下制造。
根据本发明，该目的得到了解决，其工艺温度在104dPas下为1200-1270℃，粘度在1550℃下为102.6-102.8dPas，比电阻在1550℃下为20-33…厘米，导电率在1550℃下为3.0-5.0S/m，在冷顶条件下在约1600℃下以0.3-0.5毫米/分钟熔化，并且具有下列基本组成SiO2+ZrO277.0-81.0重量％B2O3+Na2O+K2O+CaO+MgO+16.0-18.5重量％BaO其中Na2O+K2O+CaO+MgO+BaO 5.4-7.0重量％其中CaO+MgO+BaO -0.9重量％Al2O33.7-4.9重量％Cl 0.05-0.4重量％并符合下列关系比值CaO+MgO+BaOZrO2]]>0.0-1.5比值Na2O+K2O+CaO+MgO+BaOB2O3+SiO2+Al2O3+ZRO2]]>0.060-0.075在本发明的硼硅酸盐玻璃的情况下，可以看到与所说的工艺及其设备有关的特定的经验。尽管玻璃性能与硼硅酸盐玻璃组成之间的原则关系是已知的，但是与工艺相关的一些限定将会导致一种全新的、截然不同的和不同寻常的目的。
该新型玻璃属于耐化学性硼硅酸盐玻璃，其特征在于下列特性-线性膨胀系数在20℃-300℃之间3.9-4.5×10-6K-1；-转变温度540℃以上；-根据DIN 12111的抗水解性一级；-根据DIN 12116的耐酸性一级；-根据DIN 52322的耐碱性二级；由于用作药物和/或家用玻璃，该玻璃必须没有有毒重金属氧化物。它含有能增加亮度的组分并且能稳定。为了使它可以在已知的窑炉中全电熔熔化，它不允许含PbO、SnO、CuO、NiO、CdO、FeO、Cr2O3、ZnO、As2O3和/或Sb2O3。
出于生态原因，不采用氟化物作为澄清剂。为了在玻璃中保持较低的气泡量，在熔化进程中，仅释放出很少或不释放二氧化碳和二氧化硫。
为了避免贵金属发生结团，该玻璃不具有还原状态。在全电熔加热熔化装置中，没有通过常规氧化燃烧器调节而造成影响的能力。出于生态原因，由于硝酸盐会释放出NOx，因此不加入硝酸盐(O2分解和多价离子的氧化)。
除了玻璃物理化学性能以外，在冷顶条件下可以全电熔的硼硅酸盐的组成也会造成与工艺有关的要求。
根据本发明，如果高温物理性能，如粘度和导电性(出于工艺原因)在硼硅酸盐3.3的附近，则该全电熔冷顶工艺适用于热膨胀直至4.5×10- 6K-1的硼硅酸盐玻璃并且使之具有良好的玻璃性能。为了建立稳定的冷顶条件，配合料应在与用于硼硅酸盐玻璃3.3大致相同的速度下熔化。
在熔化试验中，证实了下列数值-在104dPas下的工艺温度1200-1270℃-在1550℃下的粘度102.6-102.8dPas-在1550℃下的比电阻20-33欧姆厘米-没有再熔玻璃时的配合料熔化速度0.35-0.45毫米/分钟。
通过熔化试验，表明通过使SiO2+ZrO2的量超过77％并且Al2O3的含量为3.5-5.0％可以实现与工艺有关的预定的工艺温度和1550℃粘度。但当SiO2+ZrO2的量超过81％时，工艺温度和1550℃粘度会增加到无法控制的程度，而且也需考虑到这些难熔成分的残余物的出现。当SiO2+ZrO2的量在77％以下时，其线性膨胀在本发明Al2O3的含量下超出4.5×10- 6K-1。
此外，已经证实与工艺有关的预定的导电性和比电阻将碱金属和碱土金属的总量与SiO2+B2O3+Al2O3+ZrO2之和的比固定为0.060-0.075。超过此值，在1550℃下5S/m以上的过高导电性将会导致高电流密度，低于此值，在3S/m以下，就会有太多的电流流过结石材料。
作为助熔剂的所有氧化物(碱金属+碱土金属+B2O3)加快了熔化。为了在澄清所需要的1550℃以上的熔化温度下保持所需的冷顶状态，即用来隔热的配合料表面不熔化，这些助熔剂的量不应超过18.5％。为了直至这一值时使配合料表面与硼硅酸盐玻璃3.3的相当，所需氧化硅中的至少0.6％要用二氧化锆代替，后者使熔化大大推延。当助熔剂的量低于16％时，该玻璃比硼硅酸盐玻璃3.3熔化的更慢，这就要求过份高的温度并且会增加产生残余石英的危险。根据下文将要进行解释的碱土金属的可变的含量，熔化性能可以通过适当增加二氧化锆而稳定，此时碱土金属与二氧化锆的比值保持在1.5以下。
正如人们已知的那样，三氧化二硼含量影响耐化学性并且其下限受到在1300℃以上的过高工艺温度和过高的1550℃粘度的限制。考虑到在下文将要解释的碱和碱土金属含量，为了达到所需的耐化学性，将氧化硼的含量确定为10.5-12.5％。
根据经验，线性热膨胀受到碱金属和碱土金属含量的极大影响。可以确定，考虑到碱土金属对导电性的限定以及碳酸盐的加入(其讨论如下文所述)，至少5.4％、最多7.0％的碱金属与碱土金属之和可以用来将20-300℃之间的线性热膨胀保持在3.9-4.5×10-6K-1。
此外，已经发现如果除了5.0-5.8％Na2O以外还加入0.3-1.5％K2O或0.6-0.9％碱土金属，或K2O与碱土金属的结合，则可以通过使用混合碱金属效应和附加的混合碱土金属效应而达到所需的耐化学性。由于在这些碱土金属中，BaO已经证实具有所需的作用，以及由于下面所说的优点，氧化钡是优选的。由于Li2O将增加析晶趋势，因此不用氧化锂。
正如人们已知的那样，氧化锆除了延迟熔化的作用以外，它还可以改善耐化学性，特别是耐碱性、机械强度，特别是玻璃的划痕硬度，因此增加了使用价值，但也增加了在机械操作情况下的成本。为了使该玻璃可以比较经济地处理，二氧化锆的含量低于2.4％。令人惊奇的是，在大量生产这种玻璃时，当氧化铝为3.7-4.9％时，在该值时，没有发生析晶。为了限制工艺温度，氧化铝的含量优选地为4.1-4.5％，而二氧化锆的含量优选地为0.8-1.0％。
在全电熔加热的冷顶熔化窑炉中进行的工业熔化试验以及随后的气体含量的测定中，还发现当Na2O+K2O+CaO+MgO+BaO与SiO2+Al2O3+ZrO2+B2O3的比值低于0.075时，玻璃中的二氧化碳和二氧化硫含量明显降低。为了保持较低的引入的二氧化碳和二氧化硫含量，根据本发明，将碱土金属的用量限制在0.9％并且仅仅对这些碱土金属才可以使用碳酸盐。其它的碳酸盐或硫酸盐或含有碳酸盐或硫酸盐的原料不用，这是因为它们会释放出二氧化碳或二氧化硫。氧化镁增加了析晶倾向，因此也不作为原料成分。与氧化钙不同的是，氧化钡增加了折射率并且增加了玻璃的亮度(正如在用作家用玻璃时所要求的)。由于这个性能及其对耐酸性的有利影响，使用氧化钡作为唯一的碱土金属成分。这可以理解为只有氧化钙和氧化镁杂质是允许的，它们可以以0.1％以下的量进入玻璃。为了完全避免再沸倾向，优选地根据本发明的玻璃没有碱土金属，除了可以允许的杂质以外。
如果该玻璃必需是稳定的，对于钠钙玻璃来说引入一定量的氧化铈(IV)是有利的，因为它可以使多价杂质离子氧化。已经发现从氧化铈(IV)中释放出来的氧不会破坏在侧向或底部安装的钼棒电极，这是因为所释放的氧不再与这些棒接触。此外，还发现，尽管没有硫酸盐的硼硅酸盐玻璃现行熔化温度高，由As2O3或Sb2O3引起的已知的腐蚀作用在根据本发明使用的氧化铈的量的情况下不会发生。同时，所需的氧化还原状态可以用它来调整并控制。但是，玻璃中的CeO含量不超过1％，否则除了会增加钼损耗以外，还会对耐化学性产生不利影响。
根据本发明的硼硅酸盐玻璃，其线性热膨胀系数在20-300℃下为3.9-4.5×10-6K-1，其转变温度为540-575℃，工艺温度在104dPas下为1200-1270℃，在1550℃下的粘度为102.65dPas，比电阻在1550℃下为20-33欧姆厘米，导电率在1550℃下为3.0-5.0S/m，同时它还满足一级根据DIN 12111的抗水解性，一级根据DIN 12116的耐酸性，和二级根据DIN 52322的耐碱性，该玻璃具有下列组成SiO276.6-78.0重量％B2O310.5-12.5重量％Al2O33.7-4.9重量％Na2O 5.0-5.8重量％K2O 0.3-1.5重量％CaO和/或MgO(杂质) 低于0.1％重量％BaO0.0-0.9重量％CeO0.0-1.0重量％ZrO20.6-2.4重量％Cl 0.05-0.4重量％仅采用氯化钠和氯化钾作为澄清剂，不用As2O3或Sb2O3。可以采用仅含有最少量的杂质的含有氧化钙、氧化镁、硫酸盐或氟化物的原料。
本发明的硼硅酸盐玻璃不需要碱土金属(除了不可避免的杂质以外)，因此它完全不用碳酸盐。这一点降低了再沸倾向。碱金属仅仅作为硼酸盐、铝酸盐或硅酸盐引入。本发明优选的玻璃其特征在于具有下列组成SiO276.6-77.7重量％B2O311.0-12.0重量％Al2O34.1-4.5重量％Na2O 5.1-5.6重量％K2O 0.8-1.2重量％CeO0.0-0.5重量％ZrO20.8-1.0重量％Cl 0.05-0.2重量％特别的优点在于本发明的具有其化学组成和其物理性能的硼硅酸盐玻璃可以采用全电熔冷顶熔化工艺生产，该工艺在生态学上、能量上和操作上是高效率的。在这种玻璃熔化窑炉中，本发明的硼硅酸盐玻璃(其线性热膨胀系数在20-300℃下为4.0-4.4×10-6K-1，其转变温度为550-575℃，工艺温度在104dPas下为1215-1260℃，并且具有一级根据DIN12111的抗水解性，一级根据DIN 12116的耐酸性和二级根据DIN 52322的耐碱性)可以以高质量熔化并处理，从而可以快速并顺利地临时和可逆地被硼硅酸盐玻璃3.3替代。
在下文中，将通过实施例来详细描述本发明。
在下表中玻璃5-19代表连续工作的全电熔加热冷顶熔化炉的实施例。
玻璃9-11采用20-30％再熔玻璃进行熔化。
玻璃1-4作为对比，并且可以采用冷顶工艺来全电熔熔化。
玻璃1涉及根据DIN ISO 3585的硼硅酸盐玻璃3.3。
玻璃20用作对比，并且不能采用全电熔冷顶工艺来无气泡地制造(碱金属和碱土金属的总量太高，比电阻太低，碱性模量太高)。表中记号玻璃氧化物以重量％计；α在20-300℃下的线性膨胀系数，以10-6/K计；Tg转变温度，℃；Ep铂球沉降温度或在104dPas下的工艺温度，℃；Ew在107.6dPas下的熔化点，℃；R在1550℃的比电阻，欧姆厘米；v熔化速度，毫米/分钟；Visk.在1550℃下粘度(dPas)的对数。
实施例 (例1-4和20用于对比)No.SiO2B2O3Al2O3Na2OK2O CaOMgOBaOZrO2ClSlO2 B2O3+ +ZrO2 R2O+RO1 80.40 13.02.25 3.700.550.02 0.01 0.030.05 80.43 17.282 79.80 12.40 3.00 4.200.660.01 0.05 0.55 80.35 17.323 79.00 11.00 3.75 4.950.800.01 0.05 0.850.05 78.85 16.814 78.90 10.65 4.10 4.451.400.01 0.05 0.850.05 79.75 16.565 77.50 11.93 3.77 5.060.83 0.05 0.860.06 78.36 17.876 77.70 11.00 4.10 5.200.900.01 0.05 0.900.08 78.60 17.167 77.60 11.00 4.25 5.200.091 0.01 0.05 0.900.09 78.50 17.178 76.90 11.30 4.37 5.450.920.02 0.01 0.920.10 77.82 17.709 76.60 11.39 4.40 5.580.950.02 0.02 0.930.07 77.53 17.9610 76.90 11.44 4.25 5.251.050.02 0.05 0.910.10 77.81 17.8111 76.90 11.58 4.15 5.221.060.05 0.01 0.890.09 77.79 17.7912 76.60 11.00 4.25 5.200.910.01 0.05 1.900.10 78.50 17.1713 77.10 11.64 4.15 5.300.300.05 0.05 0.80 0.630.10 77.73 18.1114 77.00 11.89 4.21 5.450.400.01 0.01 0.630.10 77.63 17.7615 76.63 12.00 4.25 5.450.830.02 0.02 0.800.10 77.43 18.3216 77.46 10.80 4.80 5.250.750.02 0.02 0.900.10 78.36 16.8417 76.66 12.20 4.30 5.700.400.02 0.02 0.700.10 77.36 18.3418 76.69 11.90 4.25 5.121.400.02 0.02 0.600.10 77.29 18.4619 76.60 11.20 4.15 5.060.950.02 0.02 2.000.10 78.60 17.2520 75.32 12.20 3.68 5.980.010.07 0.01 1.01 1.100.12 76.42 19.28例14另外加0.40％CeO，例20另外加0.33％CeO序号 R2O RORO碱性 α Tg Ew Ep R Vlsk.v+RO ZrO3 模量1 4.28 0.03 1.00 0.045 3.30535 815 124532.0 2.7 0.422 4.92 0.06 0.11 0.051 3.63559 825 12343 5.81 0.06 0.07 0.062 3.90557 123326.2 0.364 5.91 0.06 0.07 0.063 3.85559 12455 5.94 0.05 0.06 0.063 4.07567 815 123125.8 2.65 0.366 6.16 0.06 0.07 0.066 4.18570 818 122825.0 2.657 6.17 0.06 0.07 0.066 4.18569 820 122825.0 2.65 0.398 6.40 0.03 0.03 0.068 4.30566 809 122223.6 2.65 0.389 6.57 0.04 0.04 0.070 4.33807 121923.2 2.65 0.4710 6.37 0.07 0.08 0.068 4.26571 813 122724.0 2.65 0.4411 6.34 0.06 0.07 0.068 4.27122724.0 2.65 0.4312 6.17 0.06 0.03 0.066 4.12554 122813 6.50 0.90 1.43 0.070 4.00553 122614 5.87 0.02 0.03 0.063 4.05552 122215 6.32 0.04 0.05 0.067 4.19552 122216 6.04 0.04 0.04 0.064 4.07555 122717 6.14 0.04 0.06 0.065 4.16551 121718 6.56 0.04 0.07 0.070 4.22553 123019 6.05 0.04 0.02 0.064 4.06555 121820 7.08 1.09 0.99 0.077 4.25540 799 117613.6 2.45 0.5权利要求
1.线性热膨胀系数在20-300℃下为3.9-4.5×10-6K-1的硼硅酸盐玻璃，其中其工艺温度在104dPas下为1200-1270℃，粘度在1550℃下为102.6-102.8dPas，比电阻在1550℃下为20-33欧姆厘米，导电率在1550℃下为3.0-5.0S/m，在冷顶条件下在约1600℃下以0.3-0.5毫米/分钟熔化，并且具有下列基本组成SiO2+ZrO277.0-81.0重量％B2O3+Na2O+K2O+CaO+MgO+BaO 16.0-18.5重量％其中Na2O+K2O+CaO+MgO+BaO 5.4-7.0重量％其中CaO+MgO+BaO直至0.9重量％Al2O33.7-4.9重量％Cl-0.05-0.4重量％并符合下列关系比值CaO+MgO+BaOZrO2=0.0-1.5]]>比值Na2O+K2O+CaO+MgO+BaOB2O3+SiO2+Al2O3+ZrO2=0.060-0.075]]>
2.权利要求1的硼硅酸盐玻璃，其特征是，其转变温度为540-575℃，对应于一级根据DIN 12111的抗水解性，一级根据DIN 12116的耐酸性，和二级根据DIN 52322的耐碱性，该玻璃具有下列组成SiO276.6-78.0重量％B2O310.5-12.5重量％Al2O33.7-4.9重量％Na2O 5.0-5.8重量％K2O 0.3-1.5重量％CaO和/或MgO(杂质) 低于0.1％重量％BaO 0.0-0.9重量％ZrO20.6-2.4重量％Cl-0.05-0.4重量％
3.权利要求1或2的硼硅酸盐玻璃，其中氧化铈(IV)作为脱色剂和氧化还原稳定剂加入到配合料中，其量为在玻璃中存在直至1.0重量％的CeO2。
4.根据权利要求1-3中一项的硼硅酸盐玻璃，其中仅采用氯化钠或氯化钾作为澄清剂，不用As2O3或Sb2O3，并且如果采用氯化钠或氯化钾，则玻璃中Cl-量应考虑到原料和再熔玻璃中任何氯杂质的量来确定。
5.根据权利要求1-4中一项的硼硅酸盐玻璃，其中它具有下列组成SiO276.6-77.7重量％B2O311.0-12.0重量％Al2O34.1-4.5重量％Na2O5.1-5.6重量％K2O 0.8-1.2重量％CeO20.0-0.5重量％ZrO20.8-1.0重量％Cl-0.05-0.2重量％
6.根据权利要求1-5中一项的硼硅酸盐玻璃的用途，用于制造试验室玻璃、家用玻璃、药物玻璃、灯玻璃、平板玻璃以及其它工业及光学高质量玻璃产品。
全文摘要
本发明涉及线性热膨胀系数在20-300℃之间为3.9-4.5×10
文档编号C03C3/093GK1155876SQ96190542
公开日1997年7月30日 申请日期1996年4月6日 优先权日1996年4月6日
发明者D·斯逖伯特, H·G·利克 申请人:伊尔默瑙玻璃技术有限公司