耐酸玻璃的制作方法

专利名称：耐酸玻璃的制作方法
技术领域：
本发明的背景路面标志一般包括提供逆反射性能的玻璃微球。但是，埋在涂漆线和其它路面标志表面，作为逆反射元件的玻璃微球要经受极具破坏性的各种条件。例如来自车辆的重量。这样的条件最终会压碎和/或磨耗微球，从而降低或消除逆反射所需的光的透射。
路面标志中的玻璃微球还要经受大气中有时存在的腐蚀物质的侵袭，如从车辆、炉子、工厂等排放的各种物质形成的酸。这样的侵袭会使微球变得模糊，失去透明度也会降低或消除玻璃微球的反射性。很难始终如一地生产具备抗压碎、磨耗和模糊的普通玻璃微球。这是因为许多组分具有挥发性，会从玻璃熔体中挥发，而难以控制玻璃的折射率。
而且，这样的组合物中含有如氟化钠的组分，氟化钠会从玻璃熔体中形成有害的排放物如HF和SiF4。这些组分还会促使反玻璃化，限制所能生产的玻璃制品的大小。因此，需要的玻璃制品，特别是玻璃微球要具备耐酸性、抗压碎性，并且能安全和方便地生产。
本发明概述本发明提供了玻璃制品，特别是玻璃微球，这些制品具有高耐久性、所需的折射率(如约1.6-1.9，最好约为1.75-1.85)和优良的耐酸性化学物质性。在此术语“微球”或“球”指圆形逆反射玻璃元件，不论其是否是完美的球体。
提高玻璃制品的耐久性的一种方法，是提高微球的抗压碎强度即抗压碎性。由实施例中所述的试验测定，本发明的微球抗压碎性至少约为3500公斤/厘米2，最好至少约为5000公斤/厘米2。提高耐久性的另一种方法是提高耐酸性。由实施例中所述的试验测定，用酸处理后透明度降低的微球不超过试验微球的20％。即在1体积％浓度的硫酸溶液中处理120小时后，显示任何肉眼可见的模糊、发毛、不透明的玻璃微球不超过20％。因此，此处所用的“耐酸性”玻璃组合物，是指经1体积％硫酸处理120小时后，具有所要求的玻璃组分的微球样本中，显示降低透明度的样品不超过20％的玻璃组合物。
最好玻璃制品肉眼观察是透明的(能透射足够量的光，以具备路面标志应用中的足够的逆反射性)并含有不超过5重量％的分散结晶。玻璃制品可以是任何大小和形状，并可用于各种用途。对适用于路面标志的微球，最好其直径约小于2毫米。本发明的玻璃微球可用于压花路面标志带。但最好是用于平坦的路面标志带。
本发明的玻璃制品的组分如下约25-45重量％的SiO2；约20-35重量％的TiO2；小于约5重量％的B2O3；约15-40重量％的选自BaO、SrO及其混合物的一种碱土金属改性剂；和不超过约25重量％的选自Na2O、K2O及其混合物的一种碱金属氧化物。SiO2与碱土金属改性剂和碱金属氧化物总量之比约大于0.7。这样的组合物可提供耐酸玻璃。本发明具有显著的耐酸性、易于熔化和最佳折射率(约1.75-1.85)的玻璃组合物，其组成包括约30-35重量％的SiO2，约25-35重量％的TiO2，小于1重量％的B2O3，约25-35重量％的BaO和/或SrO，和约4-8重量％Na2O和/或K2O。
在玻璃领域，一般将组分写成氧化物，假设本发明完成的玻璃制品的组分也是以氧化物的形态存在，这正确地说明了组合物的化学元素及其比例。制备玻璃的原料可以是氧化物以外的其它一些化合物，如碳酸钡，但在熔化组分期间，组合物会改性为其氧化物形态。因此，按理论氧化物讨论本发明的玻璃制品的成分。
本说明书以组分的重量百分数(即“重量％”)描述本发明的新颖玻璃组合物。有时还可以按摩尔百分数(即“摩尔％”)描述玻璃组合物。按摩尔百分数表示的玻璃组合物可转换为按重量百分数表示，方法如下(1)将每种氧化物的摩尔百分数乘以该氧化物的分子量，以将摩尔百分数转换为质量；(2)计算组合物的总质量；和(3)以(1)中的质量除以(2)中的总质量，来计算每种氧化物的重量百分数。例如，考虑一种具有下面组成的玻璃55摩尔％的SiO2；30摩尔％BaO和15摩尔％的TiO2。SiO2、BaO和TiO2的分子量分别为60.1克/分子、153.3克/分子和79.9克/分子。这一组合物中各种氧化物的质量如下SiO2为0.55×60.1＝33.1克；BaO为0.30×153.3＝46.0克；和TiO2为0.15×79.9＝12克。因此以重量百分数表示该玻璃的组成如下36.3重量％的SiO2；50.5重量％BaO和13.2重量％的TiO2。
本发明的详细说明本发明组合物中的各玻璃组分对玻璃性能的影响一般与其在组合物中的量成正比，而这些组分相互结合则产生本发明玻璃制品的独特性能。至少对含量较多的组分，其比例的小变化一般不会明显引起性能变化，本文中对这样一些组分所指出的数量范围应按此理解。
选择组分及其量，提供具有优良的耐酸性、抗压碎强度、熔点下的流动性和合理的熔点(即低于约1450℃)的组合物。最好，选择组分及其量以使组合物在操作温度下具有较小挥发性(即操作温度下，蒸发损失小于约0.5重量％)和低毒性。生产过程中最好本发明的玻璃组合物不需要用于提高其熔体流动性的流化剂。但是，如果使用流化剂它们应不挥发。而且，不形成有害化合物。因此，本发明的组合物中不使用金属氟化物。
二氧化硅(SiO2)可促进玻璃的形成，并明显改善本发明组合物的耐酸性。要具备最好的耐酸性，组合物至少包括25重量％的SiO2。但是，太多的二氧化硅会使玻璃发粘，难以从熔化玻璃直接形成球形而不会形成过分奇怪形状的颗粒和纤维。因此，本发明的玻璃组合物中SiO2量应不超过约45重量％。为了得到特别好的结果，二氧化硅的量最好应该约为30-35重量％。
一般本发明的玻璃元件的折射率随TiO2比例的增加而增加。要获得所希望的如1.6-1.9，最好是约1.75-1.85的折射率，组合物中至少应有约20重量％，最好是约20-35重量％的TiO2。TiO2量超过约35重量％，折射率太高。其量低于约20重量％，折射率太低，可熔性差。为了得到特别好的结果，TiO2的量最好应该约为25-35重量％。
为改进形成玻璃期间玻璃熔体的流动性和增加玻璃的折射率，组合物中应包括碱土金属改性剂，如BaO或SrO(全部或部分代替BaO)。本发明的组合物中使用至少约15重量％，最好是不超过约40重量％的BaO和/或SrO。此量低于15重量％，组合物难以熔化。BaO量超过约40重量％，微球的耐酸性和抗压碎强度会下降至低于所需水平。因此，本发明组合物中较好的使用约15-40重量％，更好的使用约20-35重量％，最好约25-35重量％的碱土金属改性剂。
碱金属氧化物，如Na2O或K2O(全部或部分代替Na2O)也可以促进玻璃的形成；但是过量的碱金属氧化物会使玻璃组合物的耐酸性差。大于约25重量％，会使本发明的玻璃制品不能用于路面标志。太少量的碱金属氧化物会导致差的熔化性能。因此，较好的碱金属氧化物含量约为4-25重量％，更好约为4-8重量％。在较好的实施方案中，碱金属氧化物是氧化钠、而不是氧化钾。因为在普通的玻璃熔化操作中，氧化钾比氧化钠更容易挥发。
尽管含SiO2、TiO2、Na2O和/或K2O、BaO和/或SrO的玻璃组合物已为人们所熟知，但并不是所有的组合物都具有耐酸性。而且，不是所有具备在此所披露的量的组合物都是耐酸的。因此，本发明的玻璃制品包括SiO2、Na2O和/或K2O、BaO和/或SrO，其量为SiO2的量与碱土金属氧化物(BaO和/或SrO)和碱金属氧化物(Na2O和/或K2O)的总量之比约大于0.7，较好的约大于0.8。含有这样比例组分的组合物具有优良的耐酸性。
氧化硼(B2O3)能提高抗压碎强度，促进玻璃的形成；但是其数量不宜多于5重量％。这是因为过多的B2O3会引起生产中的问题，如差的熔化特性和相分离。本发明的玻璃组合物中最好包括不超过1重量％的B2O3。在特别好的实施方案中，玻璃组合物基本上没有B2O3。
本发明的玻璃组合物中另一种需要的组分是稀土金属氧化物，如La2O3。例如氧化镧(La2O3)能促进玻璃的形成、有助于熔化和提高折射率，而不会对耐酸性和抗压碎性产生不利影响。如果本发明的组合物使用La2O3，其量应不超过约10重量％，最好不超过5重量％。如果本发明的组合物中存在La2O3，较好的组合物使用不超过约1重量％的B2O3。如果存在La2O3，更好的玻璃组合物基本上没有B2O3。
正如上面所指出的，本发明的玻璃组合物的优点是不需要使用流化剂。普通使用的流化剂是金属氟化物(如NaF、LiF、BaF2、KF)，这些流化剂会从玻璃熔体中形成并释放HF和SiF4形态的有害挥发物。氟(一种非桥键阴离子)的存在也会促进反玻璃化，而反玻璃化会限制由本发明的组合物生产的玻璃制品的大小。因此，本发明的玻璃制品如微球的优点是它们具有耐酸性、可制成各种大小，并且生产时不用金属氟化物流化剂。它们还具备的优点是不含有毒物质如PbO。
还可以包括许多其它组分，这些或具备特定的性能，或可部分代替其它一种组分。一般来说，这些其它组分的总量不超过组合物(以理论氧化物计)的约10重量％，较好的不超过约5重量％，更好的不超过约1重量％。ZnO就是可能添加的一种组分的例子，加入ZnO，可为玻璃提供可熔性和熔体流动性；但是，也会降低抗压碎性和耐酸性。因此，如果存在ZnO，其量一般不超过约10重量％，较好的不超过约5重量％。也可以使用Al2O3来提供强度，一般其量为1-5重量％。另一种这样的组分是As2O3，加入As2O3可使玻璃元件无色，但因其有毒性而最好不用。组合物中可以包括，但最好不用的另一种组分是CaO；其存在量最好不超过约5重量％。
本发明的组合物还可以包括着色剂。这样的着色剂包括如CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2等。一般，按组合物的总重量计(理论氧化物计)，本发明的玻璃组合物包括不超过约5重量％、较好不超过约1重量％的着色剂。还可以包括稀土元素如铕用于产生荧光。
玻璃组合物中还可以包含存在于某些原料中的杂质的氧化物。例如，TiO2可能包括含Al、Si和K的杂质，这些杂质会随TiO2混入玻璃。一般，以组合物的总重量(理论氧化物计)为基准，玻璃组合物中这些杂质的总量不超过约5重量％。
采用普通的方法就可以制备本发明的玻璃制品。采用的一种制备微球的方法中，先称量出每种颗粒形原料，每一原料的粒度最好约为0.01-50微米，并仔细地混合。然后在气体燃烧炉或电炉中熔化直到全部原料成为液态。随后液体在水中淬火，干燥、粉碎成最终微球所需的大小。筛选微球以保证其在合适的大小范围。最后粉碎后的微球通过温度一般在1100-1450℃之间的火焰，使颗粒球化。
还可以在将母料加热至所有原料为液态时，将母料液体倒入高速空气喷嘴，在产生的气流中直接形成所需大小的玻璃微球。这种方法可通过调节空气流速使一定比例形成的微球具有所需的大小。
以前有关微球的技术指出，为了得到最好的逆反射性，要求微球具有优良的透明度，如应该含有不超过5重量％的分散结晶和至少95重量％是无泡的。但是，虽然最好具有这样的透明度，要满足路面标志的应用这并不是必不可少的。
本发明的微球可加入到涂料组合物中(见如第3,410,185号美国专利(Harrington)；第2,963,378号美国专利(Palmquist等)；第3,228,897号美国专利(Nellessen))，组合物一般包括一种微球可分散于其中的成膜粘结材料。微球还可以用于涂漆线的投洒涂布，或加到预成形的逆反射片或带中。如所披露的，例如在美国专利2,354,018(Heltzer等人)或美国专利3,915,771(Gatzke等人)中，用于路面标志的带一般包括基材，一层粘结材料和一层部分嵌入粘结材料层的微球。可由各种材料制备基材，例如聚合膜、金属箔和纤维基片。
本发明的玻璃微球特别可用于第4,248,932号美国专利(Tung等人)中所述的路面标志材料，和其它如在第5,268,789号美国专利(Bradshaw)，第5,310,278号美国专利(Kaczmarczik等人)，第5,286,682号美国专利(Jacobs等人)和第5,227,221号美国专利(Hedblom)中所披露的逆反射组合件中。
在“外露透镜”式路面标志(即微球部分嵌入、部分凸出和露出标志的顶层)中最好使用相当大的微球，如直径超过250微米的微球，以在降雨期间提供最佳的逆反射性并使灰尘积累效应最小。尽管一般需要200-600微米的微球，但是本发明可以制造和使用各种大小的微球。虽然在生产较大微球中有时会形成一部分直径为2或3微米的微球的副产物，但要专门形成直径小于10微米的微球非常困难。玻璃微球的用途一般要求微球直径小于2毫米，最好小于1毫米。
本发明的玻璃制品除微球形状外可以有其它形状，并可用于除逆反射外的其它用途。例如，它们可以是纤维状或片状，它的高抗压碎性和耐磨性使其适用于喷砂或作为机械涂敷介质。
下面通过实施例进一步说明本发明，但在这些实施例中所列举的具体材料及其量和其它的条件和细节不应理解为对本发明的限制。
实施例耐酸性对酸性试剂侵蚀的耐受性测定如下，将玻璃微球的样品浸在浓度超过1体积％浓度的硫酸中120小时，之后清洗并干燥微球；肉眼观察确定透明度降低的微球的百分数。可有不同程度的不透明，从浑浊、失去光泽到微球上薄的外层脱落。样品中，透明度降低的微球在透明度未受影响的微球中特别显眼。这个试验相当严格，但本发明的一批微球中，透明度降低的微球不超过约20％，较好的不超过约15％，更好的不超过约5％。
抗压碎性形成玻璃微球并筛选出大小约为100-200微米的玻璃微球。在一种球压碎装置中测定微球的抗压碎强度，这种装置的主要特点是由非常硬的、不变形材料(如一种陶瓷，例如多晶氧化铝)制成的两个平行板。将已知直径的一个球放在下面的板上，升高板直到球压碎。压碎强度就是微球破碎时旋加的力除以微球的横截面积(πr2)。对一种组合物试验10个微球，平均值作为该组合物的抗压碎强度。
折射率按Becke法测定折射率，该方法披露于Donal Bloss；”An Introduction to theMethods of Optical Crystallography”；Holt，Rinehart and Winston；New York；47-55(1961)，所披露的内容在此引用作为参考。
实施例1折射率为1.8的白色珠混合下面的干燥粉末制备玻璃母料32份SiO2、31份TiO2、36.04份BaCO3、10.96份NaNO3、1.78份H3BO3和4份La2O3。由该混合物制得组成为32重量％SiO2、31重量％TiO2、28重量％BaO、4重量％Na2O、1重量％B2O3和4重量％La2O3的玻璃。
在铂坩埚中放入原料，随后放入温度已预热至1400±50℃的炉子。观察到材料在不到7分钟熔化。坩埚在炉内总共停留15分钟，取出坩埚，将液态玻璃直接倒入高速空气流中(40psi)，直接形成玻璃珠。
形成玻璃微球，并筛选出100-250微米大小的微球。随后对这些微球进行耐酸性试验，如下0.3克珠的样本(大约20,000颗左右的珠)放在一个玻璃管形瓶内，瓶内加入20-30毫升1体积％浓度的硫酸。混合物在室温下放置5天，滗析出酸，用去离子水冲洗珠几次，然后干燥，在显微镜下观察微球。对每个样本，测定几个视场，每个视场包括几百个微球。试验后，珠未显示质量变坏或失去光泽(即小于5％的微球显示任何失去光泽、混浊或不透明)。
按上面的描述测定压碎强度，其值为5065公斤/厘米2。按上面所述测定折射率为1.82。
实施例2折射率为1.8的黄色珠按实施例1所述的方法，再加入5份CeO2制备玻璃母料。按上面所述形成玻璃珠，观察玻璃珠逆反射为黄色。按上面所述测定珠的耐酸性，试验后未观察到失去光泽或质量变坏。
实施例3-15和比较例A&B根据实施例1中所述的方法制备玻璃组合物。下表描述了这些组合物及其物理性能。
与分别参考时一样，所有专利、专利文献和公开文本的全部内容均在此引为参考。对本领域的技术人员来说，在不偏离本发明的基本原则下可对上述本发明的实施方案进行各种修改。所有这些修改应认为都包括在后附的本发明的权利要求内。
权利要求
1.一种耐酸玻璃制品，以理论氧化物为基准，它包括(a)约25-45重量％的SiO2；(b)约20-35重量％的TiO2；(c)小于约5重量％的B2O3；(d)约15-40重量％的选自BaO、SrO及其混合物的碱土金属改性剂；和(e)不大于约25重量％的选自Na2O、K2O及其混合物的碱金属氧化物；其中SiO2的量与碱土金属改性剂和碱金属氧化物的总量之比大于约0.7。
2.如权利要求1所述的耐酸玻璃制品，其特征在于它还包括不超过约10重量％的La2O3。
3.如权利要求2所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它基本上没有B2O3。
4.如权利要求1所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它的折射率约为1.6-1.9。
5.如权利要求4所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它的折射率约为1.75-1.85。
6.如权利要求1所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它的抗压碎性至少约为3500公斤/厘米2。
7.如权利要求1所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它包括(a)约30-35重量％的SiO2；(b)约25-35重量％的TiO2；和(c)约25-35重量％的碱土金属改性剂。
8.如权利要求1所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它的形状是直径约小于2毫米的微球。
9.如权利要求8所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于当它与1体积％浓度的浓硫酸接触120小时后，所述微球的样本中透明度降低的微球不超过约15％。
10.一种耐酸玻璃制品，以理论氧化物为基准，它包括(a)约30-35重量％的SiO2；(b)约25-35重量％的TiO2；(c)小于约1重量％的B2O3；(d)约25-35重量％的选自BaO、SrO及其混合物的碱土金属改性剂；和(e)约4-25重量％的选自Na2O、K2O及其混合物的碱金属氧化物；其中SiO2的量与碱土金属改性剂和碱金属氧化物的总量之比大于约0.7。
11.如权利要求10所述的耐酸玻璃制品，其特征在于它还包括不大于10重量％的La2O3。
12.如权利要求11所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它基本上无B2O3。
13.如权利要求10所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它的折射率约为1.75-1.85。
14.如权利要求10所述的耐酸玻璃制品，其特征在于它还包括约4-8重量％的Na2O。
15.如权利要求10所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它的形状是直径约小于2毫米的微球。
16.一种路面标志带，它包括一个基材和一层承载在基材上的耐酸微球，其中的耐酸微球包括(a)约25-45重量％的SiO2；(b)约20-35重量％的TiO2；(c)小于约5重量％的B2O3；(d)约20-40重量％的选自BaO、SrO及其混合物的碱土金属改性剂；和(e)不大于约25重量％的选自Na2O、K2O及其混合物的碱金属氧化物；其中SiO2的量与碱土金属改性剂和碱金属氧化物的总量之比大于约0.7。
17.如权利要求16所述的路面标志带，其特征还在于当所述的微球与1体积％浓度的硫酸接触120小时后，所述微球样本中透明度降低的微球不超过约15％。
18.如权利要求16所述的路面标志带，其特征还在于耐酸玻璃微球包括(a)约30-35重量％的SiO2；(b)约25-35重量％的TiO2；(c)小于约1重量％的B2O3；(d)约25-35重量％的碱土金属改性剂；和(e)约4-8重量％的Na2O。
19.如权利要求16所述的路面标志带，其特征还在于所述玻璃微球的折射率约为1.6-1.9。
20.如权利要求16所述的路面标志带，其特征还在于所述玻璃微球的折射率约为1.75-1.85。
21.一种耐酸玻璃制品，以理论氧化物为基准，它基本包括(a)25-45重量％的SiO2；(b)20-35重量％的TiO2；(c)小于5重量％的B2O3；(d)20-40重量％的选自BaO、SrO及其混合物的碱土金属改性剂；(e)4-25重量％的选自Na2O、K2O及其混合物的碱金属氧化物；和(f)不大于10重量％的La2O3；其中SiO2的量与碱土金属改性剂和碱金属氧化物的总量之比大于约0.7。
22.如权利要求21所述的耐酸玻璃制品，其特征还在于它基本包括(a)约30-35重量％的SiO2；(b)约25-35重量％的TiO2；(c)小于约1重量％的B2O3；(d)约25-35重量％的碱土金属改性剂；(e)约4-8重量％的Na2O；和(f)不大于10重量％的La2O3。
全文摘要
一种耐酸玻璃制品,它包括约25—45重量%的SiO
文档编号C03C3/064GK1181748SQ96193255
公开日1998年5月13日 申请日期1996年3月4日 优先权日1995年4月18日
发明者G·P·莫里斯 申请人:美国3M公司