专利名称：：吸收紫外辐射的棕色玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及吸收紫外辐射的棕色玻璃。棕色的太阳眼镜在市上销售已有很多年。近年来，人们普遍注意更好地保护自己避免受到紫外辐射。这特别表现在对于提高太阳眼镜过滤紫外辐射能力的关切。市售的满足这功能的眼镜已经存在，它们基本上是以处在被氧化形式(即在三价铁形式)的氧化铁吸收紫外辐射的能力为基础的。但是，工业上制造含有氧化铁并且其中的铁是处于Fe3+形式的棕色玻璃是比较复杂的，因为在制造玻璃过程中要保持氧化条件。而且，含有氧化铁作为UV吸收体的玻璃，其紫外吸收特性并不完全令人满意，特别是在吸收的波长范围方面。因此，需要有紫外吸收性能更好而制造方法较简单的棕色玻璃。本发明的目的就是满足这种需求。更具体地，本发明涉及吸收紫外辐射的棕色玻璃，其特征在于它们具有以下的组分(以氧化物的重量％表示)宽范围较佳范围SiO259-7861-68Al2O32-63-5B2O30-30-1．5Na2O7-1610-15K2O2-92-5CaO0-75-7BaO0-120-10ZnO0-120-10ZrO20-60-2TiO20-60-3MnO20．25-61-3．5V2O51-31-2．5Fe2O30-1．50-1NiO0-0．50．1-0．4CoO0-0．10．0050-0．0500Sb2O30-0．70-0．5As2O30-0．70-0．5F0．05-1．00．1-0．75其中MnO2+Fe2O3+V2O5＞1．5＞2．0Al2O3+SiO2≥65≥65本发明的2毫米厚的玻璃，在其较好的实例中，实际上吸收波长高至380毫微米甚至400毫微米的全部紫外辐射。本发明玻璃的颜色，可通过在基本着色氧化物Fe2O3和MnO2以外，合理地添加NiO，CoO等常规的着色氧化物而非常精确地调节。特别是，可以制得在2毫米厚度下，对可见光的百分透射率小于22％的玻璃，这是用以制造太阳眼镜时所要求的，而且该玻璃的色度位于色度图上多边形ABCD的内部，该多边形由以下色度坐标确定xyA0．40000．3600B0．46500．3850C0．46500．4300D0．40000．4100此外，其可见光透射光谱可满足道路信号识别标准。本发明的玻璃还对化学侵蚀具有良好的抗御能力，而且可适应目前用以提高其机械性能的化学时效工艺。在本发明的玻璃中，存在的铝必须大于2％，以保证其化学耐久性。由于同样的原因，Al2O3+SiO2之和必须超过65％。碱金属氧化物在高温下可降低玻璃的黏度而促进其熔融。而且它们可使玻璃得以进行化学时效处理，以使它们在设想的应用中具有足够的机械强度。但是，过量加入碱金属氧化物会使玻璃的化学耐久性变差。我们发现，Na2O和K2O在玻璃中的浓度分别保持在16％和9％以下，就可能得到良好的化学时效处理能力与适当的化学耐久性相结合。在组合物中可以存在氧化锌，因为它可促进玻璃的化学时效处理。其含量较好低于12％，以限制对应的原材料的成本。所述玻璃的光学特性由以下各元素决定。UV-A的吸收主要由氧化钒赋予，其含量至少为1％。可见波段的透射率和玻璃的颜色是用锰、钒、铁的氧化物调节，它们各自的浓度分别不超过6、3、和1．5％，而它们的总和大于1．5％。也可以添加常规的着色氧化物，如NiO、CoO等，以使颜色优化。氧化钴和氧化镍的含量一般分别保持在0．1和0．5％以下，以使玻璃保持足够的透射水平。如果需要调节玻璃的折射率，可按常规的方式各别或结合地使用锆、钛或钡的氧化物。BaO的用量不超过12％，以使其密度可适应于设想的用途。ZrO2的用量应小于6％，以避免产生玻璃熔化或析晶方面的问题。如果需要，可用氧化砷、氧化锑和／或氟来进行玻璃的澄清。但是，较好的澄清剂是氟，因为在澄清作用以外，它也可防止熔融开始时玻璃浴不合时地产生泡沫。我们发现本发明的玻璃对这种发泡现象非常敏感，在原料中加入一定比例的氟化合物，使组合物含有至少0．05％F，最好至少0．1％F，可完全消除这种现象。应当注意在原料中加入的氟的比例一般应高于这些数值，因为熔融时会产生损耗。依赖于各种条件，所加人的氟的数量可以是最终玻璃中分析量的一倍。但氟的浓度必须保持低于1％，超过该阈值，将会观察到对玻璃成形工具的过分腐蚀。在它们的澄清作用以外，也可以为了另外的原因而使用氧化锑和／或氧化砷，即用作使铁和锰的氧化-还原态稳定的缓冲剂，从而调节玻璃在可见波段的透射率及其颜色。在表Ⅰ中，实施例1和3是本发明的玻璃。实施例2是本发明范围以外的。这些玻璃是按照以下的步骤在实验室内熔融制得的--精确称量玻璃制造工艺领域内常规的原料，并将其混合形成均匀的可玻璃化的混合物。例如，可用碳酸盐作为氧化钠和氧化钾的来源。--在铂坩埚中进行熔融，在接近于1450℃的温度下进行3小时。--然后将玻璃注入模具中形成棒状，在580℃退火一小时，以使熔融后快速冷却过程中产生的应力松弛。--在玻璃完全冷却后，将其加工成2毫米厚的样品，由这些样品测量其性质。虽然这方法是实验室方法，本领域的熟练技术人员清楚地知道，也可在工业条件下熔融更多数量的玻璃。在表Ⅰ中列出的光学性质是可见光透射率(Y％)，色度坐标(x和y)，透射率等于1％处的波长(UV)，满足道路信号识别标准的能力(TSR；例如ANSIZ80．3-1986标准)，以及折射率(nd)。实施例1和3说明了本发明组合物所能得到的性能。这两个实施例特别显示出以下特征在可见光范围的透射率足够低，从而可用以制作太阳眼镜；三原色坐标位于前面所述的极限范围内；对紫外辐射的完全吸收；和符合信号识别标准。实施例2虽然满足所有以上性质，但它是使用半工业装置，炉中的组合物不含氟时，研究过程中遇到发泡现象的代表性产物。这种发泡意味着熔融困难，在大多数时间内导致玻璃中存在各种比例的气泡，使产品在商业上是不能接受的。因此，实施例2是在本发明的组合物范围之外的(本发明需要有最低的氟含量)表Ⅰ<tablesid="table1"num="001"><table>123SiO263．862．361．8B2O3---Al2O3555Na2O14．388K2O3．18．88．8CaO6．1--BaO-1010ZnO3．5--TiO20．3--ZrO2---V2O51．42．72．7MnO21．53．13．1Fe2O30．3--NiO0．170．10．1CoO0．01600．00770．0077F0．5-0．5Y％20．616．210．2x0．40470．42860．4623y0．39880．39530．3850</table></tables><tablesid="table2"num="002"><table>UV(nm)386402402TSR是是是nd-1．5241．523发泡无很广泛无</table></tables>权利要求1．吸收紫外辐射的棕色玻璃，其特征在于它们具有下列以氧化物的重量％表示的组分SiO259-78Al2O32-6B2O30-3Na2O7-16K2O2-9CaO0-7BaO0-12ZnO0-12ZrO20-6TiO20-6MnO20．25-6V2O51-3Fe2O30-1．5NiO0-0．5CoO0-0．1Sb2O30-0．7As2O30-0．7F0．05-1．0其中MnO2+Fe2O3+V2O5＞1．5Al2O3+SiO2≥65。2．如权利要求1所述的玻璃，其特征在于它们具有下列以氧化物的重量％表示的组分SiO261-68Al2O33-5B2O30-1．5Na2O10-15K2O2-5CaO5-7BaO0-10ZnO0-10ZrO20-2TiO20-3MnO21-3．5V2O51-2．5Fe2O30-1NiO0．1-0．4CoO0．0050-0．0500Sb2O30-0．5As2O30-0．5F0．1-0．75其中MnO2+Fe2O3+V2O5＞2．0Al2O3+SiO2≥653．如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于该玻璃的色度坐标位于多边形ABCD的内部，该多边形由以下的色度坐标确定xyA0．40000．3600B0．46500．3850C0．46500．4300D0．40000．41004．如权利要求1-3中任一项所述的玻璃，其特征在于当厚度为2毫米时，其可见光透射率低于22％。全文摘要本发明涉及吸收紫外辐射的棕色玻璃,其特征在于它们具有以下组分(以氧化物的重量%表示):SiO文档编号C03C4/00GK1204306SQ96199034公开日1999年1月6日申请日期1996年12月11日优先权日1995年12月21日发明者Y·A·H·布罗谢汤,M·J·M·孔德申请人:康宁股份有限公司