与无挥发或低挥发有机粘合剂同用的密封玻璃改性剂的制作方法

专利名称：：与无挥发或低挥发有机粘合剂同用的密封玻璃改性剂的制作方法
背景技术：
：和目的本发明涉及粉末状或与粘合剂混合成密封玻璃膏状的密封玻璃组合物，它可用于密封电视显象管那样的玻璃组件。本发明使一种含PbO的密封玻璃适用于与挥发性有机物(“VOC”)含量比普通粘合剂低得多的粘合剂混合。因此，本发明的密封玻璃改性剂可使密封过程中具挥发性的粘合剂以低或无VOC排放挥发而完成密封。含PbO的密封玻璃，特别是PbO/B2O3/ZnO密封玻璃，在商业上通常用于把荧光屏密封到阴极射线管，如彩电显象管的玻锥上去。这种密封玻璃在低温时，一般指低于500℃，常常是440℃～475℃，熔化且有流动性，这使被密封的玻璃表面易润湿。这些密封玻璃(有时叫“焊接”玻璃)就本性来说通常是热致反玻璃化(由玻璃态变成结晶态，失去透明)或热可结晶的。这些反玻璃化或结晶的玻璃，其熔点温度比原密封玻璃的纤维软化点温度高。用这些密封玻璃进行密封必须具备电视显象管诸类物件良好工作时那些相应匹配的性能。这些性能包括合适的热膨胀性，以免损伤显象管组件；良好的流动性，可产生适当的轮廓线形状；良好的润湿性，以便给密封的玻璃部件提供强粘结特性；良好的结晶性能，可使它在合理的给热时间内形成强结晶密封.此密封也必须有良好的介电特性，以防显象管在使用期间经受高压时破裂。荧光屏和玻锥密封在一起前，各自都要经受许多处理步骤。这些步骤包括按己有技术把绿、兰和红磷分隔并依顺序涂到荧光屏上，这里磷是作为许许多多单个网点或色条有序排列在荧光屏内表面上的。在一些情况下，把碳或石墨背景应用于荧光屏内表面上，围绕着磷并为磷提供一个强烈鲜明的反差。磷的表面上用一层树脂或塑料膜，随后，荧光屏内表面被铝化，亦即在上面沉积一薄层铝膜，形成一个导电表面。再把这镀铝表面连接到荧光屏内表面的金属销钉上。在涂磷和镀铝过程中，许多不同有机化合物常用于荧光屏内表面上。如后面所述，随后必须让这些化合物挥发，或把它们从荧光屏面板上除去，以减少在玻璃密封烧制期间密封玻璃中PbO成分还原成金属铅。这种除去步骤由已知的清除或烘烤过程来完成。在荧光屏和玻锥初步处理步骤完成之后，把密封玻璃应用到玻锥相连接的棱边表面。按装组件，在升温到足于熔化密封玻璃的温度(约425℃～475℃)，在非还原条件下烧制，随后冷却，结果在荧光屏和玻锥组件间形成一个强粘结的、不漏气的反玻璃化或结晶的密封玻璃连接。荧光屏密封到显象管玻锥上后，应用真空设备给显象管内界抽气。加热显象管到300℃～410℃同时抽气，确保所有挥发性物质，如水蒸汽和有机物都从显象管内表面和边缘排放出来并抽尽。加热显象管必须导致荧光屏，玻锥和焊接玻璃密封彼此间的一些相对位移。因此，必须有一个强反玻璃化密封才能经得起在加热操作和随后冷却期间，由部件相对位移而在密封处附近形成并集中的物理应力。密封玻璃中的PbO成分，在还原条件或含有机蒸汽情况下加热密封过程中，有被还原成金属铅的固有本性或趋势。当最终形成的密封处暴露在高压情况，如彩电显象管工作时，PbO成分的这种还原会引起最终密封内的介电击穿。因为电视机显象管工作时存在25KV～45KV高压，彩电显象管更高些，玻锥和荧光屏间密封处的任何介电击穿都会提供一个故障源。密封层内有相当量金属铅的显象管是不能使用的，这种管子在制造厂经受标准电压测试时就会被淘汰掉。因此，电视显象管制造者必须采取特殊的预防措施，阻止PbO在密封过程中的这种还原。PbO成分己被还原的密封处是灰色或灰黑色的，显示含金属铅，而反玻璃化的PbO玻璃的特征颜色是黄色。密封玻璃常以膏状用于玻锥的连接边缘表面。密封膏是由密封玻璃和粘合剂混合而成的，这样可保持长条状玻璃料足够的时间以使制成的膏用到要连接和密封的相配合零件上，例如，在彩电管情况下是玻锥，相配零件，如荧光屏和玻锥。粘合剂的成分必须在经受比密封玻璃料烧制温度低的温度时可热分解并且，如果有的话，只留下很少量残渣在烧制过的玻璃料中。一般常规粘合剂包括粘结料和溶剂。用于含PbO密封玻璃，例如PbO/B2O3/ZnO密封玻璃的粘合剂中，商业上得到广泛成功的粘结料只有硝化纤维素(通常是1～1.4％的醋酸戊酯或醋酸丁酯溶液)。虽然其它化合物，如乙基纤维素和羟丙基纤维素也可用作含PbO密封玻璃的粘结料，但硝化纤维素特别优选，因为它有助于减少密封过程中PbO成分还原成金属铅。如下所述，这有利于管子组件间形成满意的密封。醋酸戊酯和醋酸丁酯是密封玻璃粘合剂中优选使用的溶剂，因为它们迅速从挤压的密封条中挥发，因而可使烧制的密封条较快地密封相连接的玻璃表面。它们也是硝化纤维素的良溶剂。乙二醇甲醚也是一种适用的粘结料溶剂，或单独使用或和醋酸戊酯混合使用。乙二醇乙醚，甲基戊基醋酸酯，乙基己基醋酸酯，醋酸正丁酯，醋酸异丁酯，醋酸另丁酯和二甘醇单丁基醚醋酸酯是另外许多可用的粘结料溶剂的一些例子。密封膏中溶剂量与所要求的稠度相关，通常为密封膏重量的5％～15％(重量)。密封膏需要的粘合剂量是维持密封玻璃料以润湿状态，能挤压成长条或带状所要的量，这些条带要保持其挤压形状一定的时间。密封条必须足够宽以形成有效可接受的密封，但要比玻锥边缘宽度窄些，以免在密封过程中多余的膏从玻锥和荧光屏相接表面处挤出来。但是，给定长度后挤压条的宽度及其重量，在同一批膏料应用过程中随时间而明显改变。因此，配料设备的操作人员必须仔细监控密封条并按需要调节所挤密封膏的体积，以使从配料设备出口到完全绕满玻锥边缘的条形物宽度和重量基本上均匀。密封玻璃固体(包括耐熔填料，成核剂和任何改性剂)与粘合剂的重量比对常规粘合剂常是8.0∶1～16.0∶1，优选是11.0∶1～13.0∶1。密封玻璃和粘合剂混合而成的膏状物最好至少在3～4小时或更长时间内相对稳定，因而膏状物可允许大量制备。因为用硝化纤维素作含PbO密封玻璃粘结料有利于减少密封过程中PbO成分还原成金属铅，用硝化纤维素作粘结料的膏状物造成的密封不易受PbO还原成金属铅引起的介电击穿。硝化纤维素可认为在密封玻璃加热期间提供一个氧源，可减少PbO还原的可能性和程度。其它粘结料没有减少密封玻璃中PbO还原成金属铅趋势的优点。例如，羟丙基纤维素的热分解会释放出有机物，它能使PbO化学还原成金属铅。由这些其它粘结料形成的反玻璃化密封是灰色或灰黑色的，表明密封中存在着金属铅。为了克服在密封过程中由这些其它粘结料形成的密封处中的PbO成分被还原的倾向，进行了一些试验。在须给Francel的美国专利证书No.3973975中描述的一个方法涉及加足够量的阳离子高级氧化物粉到含PbO密封玻璃中制成密封玻璃膏，这氧化物在密封玻璃料把玻璃表面密封在一起的温度时是热稳定的，但当暴露在还原条件下时又可还原成阳离子的低级氧化物。与这种密封玻璃接触的任何还原剂在密封玻璃熔化密封期间，将把金属的高级氧化物还原成低级氧化物而不是把密封玻璃中的PbO还原成金属铅。一些氧化物，硝酸盐和其它氧化剂，以密封玻璃重量的，至少0.1％～1.5％加到密封玻璃中去，显示出减少密封玻璃中PbO还原成金属铅的趋势，并允许非硝化纤维素，如羟丙基纤维素代替一部份硝化纤维素粘结料。但是，将这种氧化剂加入密封玻璃料不能排除至少需要使用一些硝化纤维素粘结料。尽管做过这些努力，但所有商业上成功的、用于含PbO密封玻璃的粘结料都包含硝化纤维素，反过来，这需要用挥发性有机物作为硝化纤维素的溶剂。还没有一个已知用于含PbO密封玻璃的粘合剂解决了由粘合剂挥发而带来的VOC排放问题。因此，本领域中存在着用作密封玻璃系统的焊接玻璃的需求，以将彩电显象管的荧光屏密封到玻锥上去，使用无VOC或低VOC的粘合剂，特别是含水粘合剂(此处所用的“低VOC粘合剂”包括无VOC配方)。与传统的密封玻璃体系一样，新体系必须能抵抗密封或烧制时暴露在还原条件下密封玻璃中PbO的大量化学还原，并产生有适当介电及其它性能的密封。本发明通过提供一种密封玻璃改性剂，在工艺技术上可满足这些要求，此改性剂暴露在还原条件下密封或烧制时，可减少无VOC或低VOC密封玻璃体系中PbO化学还原成金属铅。此处所用术语“改性剂”是指具备如下条件的任何物质，足够量的该物质在足以密封玻璃的温度下，在还原条件下烧制玻璃料时，能阻止PbO化学还原，且对密封玻璃膏或烧制过的玻璃密封性能无大的不良影响。该改性剂包括一种无机硝酸盐，它在密封玻璃料把玻璃表面密封在一起的温度下是热稳定的，当暴露在还原条件中它可还原成低氧化态。任何与改性密封玻璃体系接触的还原剂在密封玻璃熔化和密封期间，将还原无机硝酸盐成它的低氧化态，而不是还原密封玻璃中的PbO成金属铅。优选的无机硝酸盐是Bi(NO3)3·5H2O和/或Zn(NO3)3·6H2O。本发明的改性剂可以作为密封玻璃料的一个组分掺入。改性玻璃料包括密封或烧制温度在420℃～460℃的含PbO玻璃料和足够量的改性剂，后者阻止密封玻璃中的PbO在足以密封玻璃的温度和还原条件下玻璃料烧制时的化学还原。本发明包含-密封玻璃膏，它包括上述改性剂及混合的无VOC或低VOC粘合剂。改性剂也可溶解或分散含Pbo玻璃的密封玻璃粘合剂中。改性粘合剂包括一种无VOC或低VOC的粘合剂以及足够量的改性剂，它在密封玻璃温度和还原条件下玻璃烧制时，可阻止密封玻璃中的PbO化学还原。本发明还包括一种密封玻璃膏，它包括与密封或烧制温度为420℃～460℃的含PbO玻璃料混合的上述改性粘合剂。此外，本发明包括使用在无VOC或低VOC粘合剂中的含PbO密封玻璃，在可还原PbO成金属铅的条件下，把荧光屏密封到阴极射线玻锥上的方法，其步骤如下A.在荧光屏和玻锥密封边缘间应用本发明密封玻璃组合物；B.使所用密封玻璃组合物经受420℃～460℃范围内的密封温度，并在此温度保持足够时间，熔化该密封玻璃组合物并在荧光屏和玻锥的密封边缘间形成密封。本发明还包括使用在无VOC或低VOC粘合剂中的含PbO密封玻璃，在可还原PbO成金属铅的条件中，把荧光屏密封到阴极射线菅玻锥上去的方法，该方法包括步骤A.把密封玻璃与足够量改性剂混合起来，该量解阻止PbO在密封玻璃处于足以密封玻璃的温度烧制时的化学还原。B.在荧光屏和玻锥密封边缘间应用密封量的改性剂密封玻璃。C.使所用密封玻璃组合物经受420℃～460℃范围内的密封温度，并保持足以熔化该密封玻璃组合物的时间，并在荧光屏和玻锥的密封边缘间形成密封。更进一步，本发明提供了一种在能还原PbO成金属铅的条件下，使用含PbO密封玻璃把荧光屏密封到阴极射线菅玻锥上去的方法，其包括步骤如下A.混合一低VOC粘合剂和足够量改性剂，该量能阻止PbO在密封玻璃处于足以使玻璃密封温度时的化学还原；B.混合改性粘合剂和密封玻璃，形成一种密封玻璃膏；C.在荧光屏和玻锥密封边缘间使用一定量改性密封玻璃膏；D.使所用密封玻璃组合物经受420℃～460℃范围内的密封温度以足够时间，熔化该密封玻璃组合物，并在荧光屏和玻锥的密封边缘间形成一密封层。本发明的这些及其它目的将在随后的详细说明及所附的权利要求中清楚看到。发明概述前述目标用密封玻璃改性剂达到了，它使与无VOC或低VOC粘合剂混合使用的含PbO密封玻璃，在密封或烧制期间减少了其中的PbO化学还原成金属铅。优选的改性剂含无机硝酸盐，它在密封玻璃料把玻璃表面密封在一起的温度下，是热稳定的，但是，当暴露在还原条件下，它可还原成较低氧化态。任何与此改性密封玻璃体系接触的还原剂，在密封玻璃熔化和密封期间将趋于还原无机硝酸盐成它的较低氧化态，而不是还原密封玻璃中的PbO成金属铅。特别优选的改性剂是Bi(NO3)3·5H2O和/或Zn(NO3)3·6H2O。加入密封玻璃体系中的改性剂量要足以在玻璃密封的温度和还原条件下烧制时，足以阻止密封玻璃中PbO的化学还原。本发明包括在密封玻璃体系中使用改性剂以减少在烧制和密封时PbO的还原；一种掺合改性剂的密封玻璃；一种含改性密封玻璃的密封玻璃膏；一种掺合了改性剂的粘合剂；一种含改性粘合剂的密封玻璃膏；制备改性密封玻璃、改性粘合剂及相关膏体的方法；和使用改性密封玻璃和改性粘合剂密封管组件的方法。优选实施方案的详述本发明提供一种密封玻璃改性剂，它能减少含PbO密封玻璃在密封或烧制时化学还原PbO成金属铅，并能使所用的密封玻璃和无VOC或低VOC粘合剂混合。优选的改性剂包括硝酸铋和/或硝酸锌，其量足以在密封玻璃处于还原条件和足以使玻璃密封的温度下烧制时，阻止PbO化学还原。A.密封玻璃铅-锌-硼酸盐焊接玻璃在实施本发明中是优选的。这种玻璃是焊接玻璃
技术领域：
内众所周知的，在授予Hudauk的美国专利证书No.4589899中可找到实例。本发明实施中常用的焊接玻璃也称作“基本玻璃”。本发明适用的铅-锌-硼酸盐玻璃常含有表1中列入的氧化物组成(由粗批量原料计算而得)，以重量百分数表示，所有氧化物总量为100％表一，优选的基本玻璃组成</tables>上述“优选值”列中列出的特别优选基本玻璃组成，尤其适用于彩电显象菅。其它常规制造玻璃的氧化物，例如CaO，CuO，Bi2O3，Na2O，K2O，Li2O，CdO和Fe2O3也可包括在内。但是，许多情况下不选用这些成份，而是只用由上述表1中那些成份组成的组合物。玻璃料的粒子大小对本发明实施不特别苛求，可采用任何常规的粒子大小分布。典型的玻璃料粒子大小是～100％粒子过100目筛(U.S.标准筛孔系列)，至少60％粒子过400目筛。本发明实施中所用基本玻璃最好具有下列性质A.由梯度舟皿试验确定的玻璃态边界为360℃～390℃，优选为～370℃。B.由梯度试验确定的反玻璃化边界为390℃～425℃，优选0～415℃。C.压坑流(buttonflow)，直径为1.050～1.120英寸，优选为～1.080英寸。D.棒应力处于拉应力为Op.s.i～1000p.s.i中，优选范围是～300p.s.i～800p.s.i，特别是～500p.s.i。术语“梯度舟皿试验”“压坑流”“和棒应力值”和前述授予Nofziger的美国专利证书No.4058387中的意义相同，并按同样的方法测定。这里描述的结果涉及使用特别优选的基本玻璃。但是相反，使用密封或烧制温度为420℃～460℃的任何含PbO玻璃料也可得满意结果。B.粘合剂满足下列要求的一种无VOC粘合剂是来自新译西州，Jersey城。Alpha金属公司的粘合剂A9065，这些要求是，保持焊接玻璃料成条形足够长时间，使其满意地应用到玻锥表面；制得的膏足够稳定使其能定量适用于工业管子制造。这种无VOC粘合剂是无色液体，含97-98％水和＜2％纤维素。比重为约1.00～1.01，pH为约5.0～8.0。密封玻璃固体(包括耐熔填料、成换剂和改性剂)与粘合剂的重量比，对无VOC或低VOC粘合剂，例如粘合剂A9065，通常是6.0∶1～12.0∶1，优选是8.0∶1～8.5∶1。这里所述的结果涉及使用粘合剂A9065的密封玻璃体系。但是可设想，本发明可用于有类似性质的其它无VOC或低VOC粘合剂。C.改性剂如上所述，本发明优选的改性剂包括一种无机硝酸盐，它在密封玻璃料把玻璃表面密封在一起的温度下是热稳定的，但当暴露在还原条件时，它能还原成较低氧化态。加到密封玻璃体系的改性剂的量要足以当密封玻璃在足以密封玻璃的温度和还原条件中烧制时，能阻止PbO化学还原。Bi(NO3)3·5H2O和/或Zn(NO3)3·6H2O是特别优选的改性剂。这些改性剂在玻璃烧制和密封期间减少PbO的化学还原是有效的，对密封玻璃膏的流变及基本玻璃的密封性能没有引起任何重大不良影响。改性剂降低PbO还原的效率通常靠比较有无改性剂的烧制料颜色直观确定。烧制时形成游离铅或低级铅氧化物的特征是，在烧制料中出现灰或黑色，当然，除非改性剂本身是黑色或灰色的。在所有情况下，分析测试都可用来确定金属铅的存在，因而确定改性剂的效率。改性剂的效率也可由得到的密封的介电试验表示。候选改性剂先由考察改性膏体样品的直观流变性及烧制后相应玻璃料的颜色来评定。测试样品是由把改性剂(约为基本玻璃重量的1％)掺入特别优选的上述含PbO玻璃料中制备的。改性基本玻璃样品以8.3∶1重量比和无VOC粘合剂A9065用手工混合。评定样品流变性后，在420℃～460℃烧制样品。样品与对照基本玻璃比较，对照基本玻璃同样与无VOC粘合剂A9065以8.3∶1重量比混合，在420℃～460℃烧制，试验结果列在表2。表2改性剂的直观评定</tables>由烧成的玻璃料的黄色证明试验化合物Bi(NO3)3·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O减少PbO还原成金属铅是最有效的。Pb3O4和Ca(NO3)2·4H2O在减少PbO在玻璃料烧制期间还原方面效果似乎稍差一些。由烧成的玻璃料的黑色证明C4H4O4在减少烧制期间PbO还原成金属铅方面是无效的。BaO2和Pb3O4(属常规硝化纤维素粘结体系中减少PbO还原方面最优选添加剂之列)在无VOC粘合剂体系中显示出不太令人满意的直观流变性。C4H4O4密封处，外观多孔，表明低密封强度，并增加了介电击穿的可能性。进一步试验是为了确定获得所希望的PbO还原减少所必须的改性剂量。这些试验中用不同量改性剂渗入优选PbO基本玻璃，使改性玻璃与粘合剂A9065混合并按如上步骤烧制。烧制后评述改性料的颜色。试验结果如表3所示。表3.改性剂的有效量</tables>*可能受样品6和7影响。如表3所示，对于Bi(NO3)3·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O改性剂，掺入基本玻璃的量为基本玻璃重量的0.25％～1％时得到满意结果。PbO2和Ca(NO3)2·4H2O从烧制料颜色来看，这些量也得到满意的结果。但是，含Ca(NO3)2·4H2O的烧制料外貌多变(不定)，表明熔化膏流动是不一致的。Pb3O4，Pb(NO3)2和BaO2，其量为基本玻璃重量1％时产生的密封处，带来满意的颜色。但是，烧成的BaO2玻璃料外观多孔，表明密封强度低。C4H4O4在任何试验浓度都不产生满意结果，而且外观多孔度为1％。没有一个化合物，其量在基本玻璃重量0.1％时得到满意结果。表3中通过最初筛选合格的化合物，PbO2，Pb(NO3)2，Bi(NO3)2·5H2O，Ca(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O，再经受差热分析(DTA)鉴定其结晶行为。基本玻璃样品和常规粘合剂(粘合剂F1016，溶于醋酸戊酯中的1.25％硝化纤维素，重量比为12.5∶1)以及粘合剂A9065(重量比按8.3∶1)混合。在～300℃加热除去样品中粘合剂，分别产生样品No1和No2。与上述样品No2一样，掺入改性剂，把改性基本玻璃与粘合剂A9065以8.3∶1重量比混合，并在300℃加热，除去粘合剂制得改性混合物样品。改性混合样品的DTA结果与基本密封玻璃粉(样品#8)，基本玻璃和常规粘合剂制得的样品(样品#1)以及和粘合剂A9065制得的样品(样品#2)的DTA结果相比较；基本密封玻璃粉(样品#8)被用作所有样品中的基本玻璃。所有干膏和密封玻璃粉(样品#8)的DTA用下述热循环进行以～10℃/分速度升温到～440℃，在此温度维持60分钟或一直到热曲线完成。测试结果如表4所示。表4.改性料的结晶行为</tables>一种满意的改性剂应该导致改性玻璃与未改性的密封玻璃粉(样品#8)相比，其DTA结晶特性无多大变化。由表4可见，使用标准粘合剂体系的干膏(样品#1)与密封玻璃粉(样品#8)相比，在DTA峰和DTA结束的时间上，只稍有差别。使用无VOC粘合剂AlphaA9065(样品#2)的未改性干膏，其DTA峰和DTA结束比密封玻璃粉(样品#8)稍快些。使用PbO2改性剂的干膏(样品#2)与密封玻璃粉(样品#8)相比，DTA峰时间大大加快而结束时间大大变慢。这个样品也显示出不令人满意的结晶行为；此样品的DTA作图上无锐峰，从峰到结束是一条平滑曲线(证明了这一点)。使用Pb(NO3)2改性剂的干膏与密封玻璃粉(样品#8)相比，DTA峰时间和结束时间都大大加快了。这些结果表明了Pb(NO3)2改性膏不令人满意的快速结晶速率。使用Bi(NO3)3·5H2O(样品#5)或Zn(NO3)2·6H2O(样品#7)作改性剂的干膏与密封玻璃粉(样品#8)相比，DTA峰时间或DTA结束时间只有很小差别。这些改性剂对密封玻璃粉的DTA结晶特性显示出极小影响。用Ca(NO3)2·4H2O改性剂(样品#6)的干膏与密封玻璃粉(样品#8)相比，显示出稍慢的DTA峰时间和DTA结束时间。用来阻止或减少PbO化学还原的改性剂量，尤其依赖于改性剂的相对效率以及密封或烧制期间密封玻璃暴露的条件。使用特别优选的基本玻璃时，前面描述的改性剂相对效率可用作本目的之指导(原则)。改性剂的典型有效量将为密封玻璃重量的0.05％～5％，优选量为0.1％～1.0％。虽然＞1％(重量)试验未做，但相信较高的量也会得到满意结果；只是这些量不应高到对密封玻璃的其它性能产有不利影向。当改性剂加入量不大大超过有效量时，可得到密封玻璃的最佳性能。这样，对密封玻璃膏的流变性及基本玻璃的密封性(包括结晶行为)的不利影响可减至最小。使用特别优选的基本玻璃和α金属粘合剂A9065，其比例为8.3∶1时，特别优选的改性剂Bi(NO3)3·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O典型使用量为密封玻璃组合物重量的约0.25％～1％，优选量为约0.3％～0.5％(重量)。但是，对于改良的低VOC粘合剂，可以预料，利用本发明改性剂用量为基本玻璃重量的0.05％那么低，就可获得满意结果。已发现商品级优选改性剂适用于本发明。发现本发明这些改性剂，以上述水合状态可满意地使用，但是这些水合状态不是决定性的，可以预料，这些改性剂的其它水合状态也将会得到满意结果。密封玻璃体系中使用改性剂的一条途径是用改性剂替代一部份玻璃料。减小改性剂的粒子尺寸并把它完全均匀分布在密封玻璃粉中可得到最佳结果。例如，这可用下述两步过程完成。第一步，在双筒或旋转混合器中混合密封玻璃粉中的约10％～20％改性剂约5～15分钟。第二步，第一步混合好的材料放入带陶瓷衬里、用陶瓷研磨介质的球磨机中研磨5～30分钟。来自第二步的材料叫作改性剂母体掺合物。利用旋转混合器把所需量的改性剂母体掺合物均匀分散在密封玻璃的最终产物中。本发明的密封玻璃膏可以常规方式混合改性密封玻璃混合物和无VOC或低VOC粘合剂而制得。密封玻璃固体(包括耐熔填料，成核剂和改性剂)与粘合剂的重量比通常是7.0∶1～13.0∶1，优选是8.0∶1～8.5∶1。推荐混合时间不超过30分钟以延长膏体使用寿命。本发明的改性粘合剂可由溶解适当量的Zn(NO3)2·6H2O改性剂到购得的A9065粘合剂中制得，并用此粘合剂以常规方式制备密封玻璃膏。把改性剂掺入密封玻璃体系是特别容易和经济的方法。虽然由于Zn(NO3)2·6H2O改性剂在粘合剂中的溶解性被优选来制备改性粘合剂，分散适量Bi(NO3)3·5H2O到粘合剂中制备改性粘合剂也是可以的。但是，含Bi(NO3)3·5H2O的粘合剂在用于制备密封玻璃膏之前要搅拌，使粘合剂重新均匀，使Bi(NO3)3·5H2O均匀分布在其中。生产改性粘合剂所要加到粘合剂中的改性剂量一般为粘合剂重量的0.005％～0.1％。本发明的另一种密封玻璃膏可混合上述制得的改性粘合剂和基本密封玻璃制备。与其它密封玻璃膏情形一样，密封玻璃固体与粘合剂的重量比通常为约7.0∶1～13.0∶1，优选为约8.0∶1～8.5∶1，推荐混合时间不超过30分钟。本发明包括在能还原PbO成金属铅的条件下，使用无VOC或低VOC粘合剂中的含PbO密封玻璃，把荧光屏密封到阴极射线管的玻锥上去的一种方法，此方法包括以下步骤A.在荧光屏和玻锥部份的密封边缘之间应用适量本发明的密封玻璃组合物；B.使所用密封玻璃组合物经受420℃～460℃密封温度维持足够的时间，使该密封玻璃组合物熔化，使荧光屏和玻锥部份边缘间形成密封。本发明还包括在能还原PbO成金属铅的条件下，使用无VOC或低VOC粘合剂中的含PbO密封玻璃；把荧光屏密封到阴极射线管玻锥上去的一种方法，方法包括以下步骤，A.混合密封玻璃和足够量的改性剂来阻止当密封玻璃在足以使玻璃密封的温度下烧制时PbO化学还原；B.在荧光屏和玻锥各部份密封边缘间应用适量改性密封玻璃；C.使所用密封玻璃组合物经受420℃～460℃密封温度维持足够长时间，以使密封玻璃组合物熔化并在荧光屏和玻锥密封边缘间形成密封。本发明更进一步提供一个用含PbO密封玻璃把荧光屏密封到阴极射线管，如彩电显象管的玻锥上的方法，其步骤如下A.把无VOC或低VOC粘合剂和足够量改性剂混合，阻止密封玻璃在足于使玻璃密封的温度下烧制时，PbO的化学还原；B.把改性粘合剂和密封玻璃混合形成密封玻璃膏；C.在荧光屏和玻锥密封边缘间应用适量改性密封玻璃膏；D.使所用密封玻璃组合物经受420℃～460℃密封温度维持足够长时间，以使密封玻璃组合物熔化并在荧光屏和玻锥密封边缘间形成密封。目前，用无VOC粘合剂，如来自α金属公司的A9065制得的密封玻璃膏，未达到用含醋酸戊酯或丁酯中硝化纤维素的常规粘合剂制得的密封玻璃膏(有或无改性剂)那样的流变性及货架寿命特性。用常规粘合剂体系制得的典型膏体，在典型的显象管制造厂中混合后其流变性可稳定0.5～8小时.这种膏的货架寿命在混合后常达～48小时。用无VOC粘合剂，如A9065制得的膏体，有或无改性剂，混合后通常稳定～2小时。这些无VOC膏的货架寿命不超过4小时，除非加额外的粘合剂到膏体中随后混合。简而言之，得到的无VOC膏商业上可用，但无最佳流变性及货架寿命特性。不过，由于无VOC密封玻璃体糸的环保好处，相信一些显象管制造者乐意修改它们的混合和配制过程以调节无VOC膏的这些特性。虽然本发明的具体实施方案在此详细描述，本领域技术人员在不背离本发明精神，不超出所附权利要求的范围时可作一些变动。权利要求1.一种用于与把荧光屏密封到阴极射线管玻璃锥形部分上的含PbO密封玻璃及低VOC密封玻璃粘合剂混合使用的改性剂，该改性剂减少密封玻璃烧制时其PbO成分的化学还原。2.根据权利要求1的改性剂，其中所用改性剂量至少为密封玻璃重量的约0.05％。3.根据权利要求1的改性剂，其中所用改性剂量为密封玻璃重量的约0.05％～5.0％。4.根据权利要求1的改性剂，其中改性剂量为密封玻璃重量的约0.05％～1.0％。5.根据权利要求1的改性剂，其中改性剂量为密封玻璃重量的约0.1％～0.5％。6.根据权利要求1的改性剂，其中改性剂量为密封玻璃重量的约0.25％～0.5％。7.根据权利要求1的改性剂，其中改性剂量为密封玻璃重量的约0.3％～0.8％。8.根据权利要求1的改性剂，其中所说的改性剂包括硝酸铋。9.根据权利要求1的改性剂，其中所说的改性剂包括Bi(NO3)3·5H2O。10.根据权利要求9的改性剂，其中Bi(NO3)3·5H2O的量至少为密封玻璃重量的约0.05％。11.根据权利要求9的改性剂，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为密封玻璃重量的约0.05％～5.0％。12.根据权利要求9的改性剂，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为密封玻璃重量的约0.05％～1.0％.13.根据权利要求9的改性剂，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为密封玻璃重量的约0.1％～0.5％。14.根据权利要求9的改性剂，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为密封玻璃重量的约0.2％～0.5％。15.根据权利要求9的改性剂，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为密封玻璃重量的约0.3％～0.8％。16.根据权利要求1的改性剂，其中所述改性剂包括硝酸锌。17.根据权利要求1的改性剂，其中所述改性剂包括Zn(NO3)2·6H2O。18.根据权利要求16的改性剂，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为密封玻璃重量的约0.05％。19.根据权利要求16的改性剂，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为密封玻璃重量的约0.05％～5.0％。20.根据权利要求16的改性剂，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为密封玻璃重量的约0.05％～1.0％。21.根据权利要求16的改性剂，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为密封玻璃重量的约0.1％～0.5％。22.根据权利要求16的改性剂，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为密封玻璃重量的约0.25％-0.5％。23.根据权利要求16的改性剂，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为密封玻璃重量的约0.3％～0.8％。24.根据权利要求1的改性剂，所述改性剂更引起荧光屏和玻锥间密封形成而显示出可接受的介电性能。25.一种用于密封荧光屏和阴极射线管玻锥的粉状组合物，该组合物包括一种可结晶的PbO/ZnO/B2O3玻璃；一种改性剂，该改性剂减少阴极射线管组件密封时可结晶玻璃中PbO成分的化学还原。26.根据权利要求25的组合物。其中所述的改性剂包括硝酸铋。27.根据权利要求25的组合物，其中所述的改性剂包括Bi(NO3)3·5H2O。28.根据权利要求25的组合物，其中Bi(NO3)3·5H2O的量至少为可结晶玻璃重量的约0.05％。29.根据权利要求25的组合物，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.05％～5.0％。30.根据权利要求25的组合物，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.05％～1.0％。31.根据权利要求25的组合物，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.1％～0.5％。32.根据权利要求25的组合物，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.25％～0.5％。33.根据权利要求25的组合物，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.3％～0.8％。34.根据权利要求25的组合物，其中所述改性剂包括硝酸锌。35.根据权利要求25的组合物，其中所述的改性剂包括Zn(NO3)2·6H2O。36.根据权利要求35的组合物，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为可结晶玻璃重量的0.05％。37.根据权利要求35的组合物，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.05％～5.0％。38.根据权利要求35的组合物，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.05％～1.0％。39.根据权利要求35的组合物，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.1％～0.5％。40.根据权利要求35的组合物，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.25％～0.5％。41.根据权利要求35的组合物，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为可结晶玻璃重量的约0.3％～0.8％。42.根据权利要求25的组合物，其中所述PbO/ZnO/B2O3玻璃包括下列成分，其重量百分数大致为成分重量百分数PbO70～80ZnO5～11B2O39～16SiO20～543.一种和把荧光屏密封到阴极射线管玻锥上去的含PbO密封玻璃混合使用的粘合剂，所述粘合剂包括一种低VOC液体，和一种改性剂，该改性剂减少密封玻璃烧制时其中PbO成分的化学还原。44.根据权利要求43的粘合剂，其中所述改性剂溶于低VOC液体。45.根据权利要求44的粘合剂，其中所述改性剂是Zn(NO3)2·6H2O。46.根据权利要求45的粘合剂，其中Zn(NO3)2·6H2O在粘合剂中的量为粘合剂重量的约0.005％～0.1％。47.根据权利要求43的粘合剂，其中所述的改性剂分散在低VOC液体中。48.根据权利要求47的粘合剂，其中所述的改性剂是Bi(NO3)3·5H2O。49.根据权利要求48的粘合剂，其中Bi(NO3)3·5H2O在粘合剂中的量为粘舍剂重量的约0.005％～0.1％。50.一种密封荧光屏和阴极射线管玻锥的密封玻璃膏，该组合物包括一种粉末状可结晶的PbO/ZnO/B2O3玻璃；一种改性剂，该改性剂可减少可结晶玻璃中PbO成份在阴极射线管组件密封时的化学还原；一种低VOC液体，它能保持粉末玻璃成条状以一定时间，足以使制得的膏应用到阴极射线管组件的表面上。51.根据权利要求50的密封玻璃膏，其中所说的改性剂包括Zn(NO3)2·6H2O。52.根据权利要求51的密封玻璃膏，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为粉末玻璃重量的约0.05％。53.根据权利要求51的密封玻璃膏，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为粉末玻璃重量的约0.05％～5.0％。54.根据权利要求51的密封玻璃膏，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为粉末玻璃重量的约0.05％.～1.0％。55.根据权利要求51的密封玻璃膏，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为粉末玻璃重量的约0.1％～0.5％。56.根据权利要求50的密封玻璃膏，其中改性剂溶于低VOC液体中。57.根据权利要求50的密封玻璃膏，其中所说的改性剂包括Bi(NO3)3·5H2O。58.根据权利要求57的密封玻璃膏，其中Bi(NO3)3·5H2O的量至少为玻璃粉重量的约0.05％。59.根据权利要求57的密封玻璃膏，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为玻璃粉重量的约0.05％～5.0％。60.根据权利要求57的密封玻璃膏，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为玻璃粉重量的约0.05％～1.0％。61.根据权利要求57的密封玻璃膏，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为玻璃粉重量的约0.1％～0.5％。62.一种制备用于密封荧光屏和阴极射线管玻锥的密封玻璃膏的方法，该方法包括步骤提供一种粉末状可结晶PbO/ZnO/B2O3玻璃；提供一种改性剂，该改性剂在密封阴极射线管组件时可减少可结晶玻璃中PbO成分的化学还原；把所述的改性剂掺入所述的玻璃粉中形成一种密封玻璃混合物；把该密封玻璃混合物和无VOC粘合剂混合，该粘合剂能保持此密封玻璃混合物为条状一定时间，足以使制得的膏应用到阴极射线管组件表面上。63.根据权利要求62的方法，其中改性剂包括Zn(NO3)2·6H2O。64.根据权利要求63的方法，其中Zn(NO3)2·6H2O的量至少为玻璃粉重量的约0.05％。65.根据权利要求63的方法，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为玻璃粉重量的约0.05％～5.0％。66.根据权利要求63的方法，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为玻璃粉重量的约0.05％～1.0％。67.根据权利要求63的方法，其中Zn(NO3)2·6H2O的量为玻璃粉重量的约0.1％～0.5％。68.根据权利要求62的方法，其中改性剂包括Bi(NO3)3·5H2O。69.根据权利要求68的方法，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为玻璃粉重量的至少约0.05％。70.根据权利要求68的方法，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为玻璃粉重量的约0.05％～5.0％。71.根据权利要求68的方法，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为玻璃粉重量的约0.05％～1.0％。72.根据权利要求68的方法，其中Bi(NO3)3·5H2O的量为玻璃粉重量的约0.1％～0.5％。73.根据权利要求62的方法，其中密封玻璃固体与粘合剂的重量比为约7.0∶1～13.0∶1。74.根据权利要求62的方法，其中密封玻璃固体与粘合剂的重量比为约8.0∶1～8.5∶1。75.根据权利要求62的方法，其中把改性剂掺入玻璃粉的步骤包括研磨改性剂和玻璃粉的步骤。76.根据权利要求62的方法，其中混合时间少于30分钟。77.一种制备用于密封荧光屏和阴极射线管玻锥的密封玻璃膏的方法，该方法包括步骤提供一种低VOC粘合剂，该粘合剂能保持粉状密封玻璃成条状一段时间，足以使制得的膏用于阴极射线管组件的表面；混合该粘合剂和改性剂形成改性粘合剂，该改性剂在密封阴极射线管组件时减少可结晶玻璃中PbO成分的化学还原；提供粉状PbO/ZnO/B2O3密封玻璃；混合该改性粘合剂和该密封玻璃成膏状。78.根据权利要求77的方法，其中混合粘合剂和改性剂步骤还包括步骤溶解适量Zn(NO3)2·6H2O改性剂于粘合剂中。79.根据权利要求77的方法，其中混合粘合剂和改性剂步骤还包括步骤分散适量Bi(NO3)3·5H2O于粘合剂中，在把它与密封玻璃混合前搅拌改性粘合剂。80.一种利用低VOC粘合剂中的含PbO密封玻璃，在可还原PbO成金属铅条件下，密封荧光屏到阴极射线管玻锥上去的方法，包括步骤准备改性密封玻璃组合物；在荧光屏和玻璃密封边缘间应用适量密封玻璃组合物；使所用密封玻璃组合物经受420℃～460℃密封温度一段时间，足以熔化该密封玻璃组合物并在荧光屏和玻锥密封边缘间形成密封。81.根据权利要求80的方法，其中准备改性密封玻璃组合物进一步包括步骤提供粉状可结晶PbO/ZnO/B2O3玻璃；提供一种改性剂，该改性剂减少密封阴极射线管组件时可结晶玻璃中PbO成份的化学还原；把该改性剂掺入玻璃粉形成-密封玻璃混合物；混合该密封玻璃混合物和低VOC粘合剂，该粘合剂保持密封玻璃混合物成条状一段时间，足以使制得的膏用于阴极射线管组件的表面。82.根据权利要求81的方法，其中改性剂包括Zn(NO3)2·6H2O，其量为玻璃粉重量的约0.3％～1.0％。83.根据权利要求81的方法，其中改性剂包括Bi(NO3)3·5H2O，其量为玻璃粉量的约0.3％～1.0％。84.一种利用低VOC粘合剂中含PbO密封玻璃，在可还原PbO成金属铅的条件下，密封荧光屏到阴极射线管玻锥上去的方法，包括步骤混合密封玻璃和一种改性剂，改性剂的量足以阻止该密封玻璃在足以使玻璃密封的温度烧制时PbO的化学还原；在荧光屏和玻锥密封边缘间应用适量改性剂密封玻璃；使所用密封玻璃组合物经受420℃～460℃密封温度一段时间，足以熔化该密封玻璃组合物并在荧光屏和玻锥密封边缘间形成密封。85.一种用含PbO密封玻璃把荧光屏密封到阴极射线管玻锥上去的方法，包括步骤混合低VOC粘合剂和足量改性剂，改性剂的量足以阻止密封玻璃在足于使玻璃密封的温度烧制时PbO的化学还原；混合改性粘合剂和密封玻璃形成密封玻璃膏；在荧光屏和玻锥密封边缘间应用适量密封玻璃膏；使所用密封玻璃组合物经受420℃～460℃密封温度一段时间，足以使该密封玻璃组合物熔化并在荧光屏和玻璃密封边缘间形成密封。86.根据权利要求85的方法，其中改性剂包括Zn(NO3)2·6H2O，其量为粘合剂重量的约0.005％～0.1％。87.根据权利要求85的方法，其中改性剂包括Bi(NO3)3·5H2O，其量为粘合剂重量的0.005％～0.1％。全文摘要一种密封玻璃改性剂,它减少密封或烧制时,含PbO密封玻璃中PbO的化学还原,并能使密封玻璃和无VOC或低VOC粘合剂混合用。该改性剂优选包括一种无机硝酸盐,它在密封玻璃料把玻璃表面密封在一起的温度下,是热稳定的;但在暴露到还原条件下可还原成较低氧化态。加足够量该改性剂到密封玻璃体系中去,阻止当密封玻璃在足以使玻璃密封的温度,在还原条件下烧制时,PbO的化学还原。特别优选的改性剂是Bi(NO文档编号C03C8/16GK1194630SQ9719062公开日1998年9月30日申请日期1997年4月1日优先权日1997年4月1日发明者J·皮尔申请人:特克尼格拉斯公司