专利名称：夜光或荧光人造石组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及夜光或荧光人造石组合物。更详细讲，本发明涉及具有蓄光性等夜光性或伴随吸收紫外线具有荧光性，可以作为夜间装饰或黑暗环境下指示方向和位置的标牌等使用的建筑材料和观赏材料等的人造石组合物。
背景技术：
过去人们知道，人造石是将天然石粉碎，并与树脂等混合后使之固化而成的。因此，为了使人造石具有大理石、花岗岩等天然石料天然纹理外观，并具有优良的硬度和强度，人们进行了各种研究。
作为提高这种人造石功能和性能的一种尝试，有人提出利用蓄光材料等具有夜光性物质和吸收紫外线发光的紫外线发光材料等荧光物质，赋予发光功能。所说的尝试是，将荧光物质与作为人造石粘合剂的树脂成分混合后使之固化，或者将铝酸锶等蓄光性荧光物质和紫外线荧光性物质与不饱和聚酯、甲基丙烯酸树脂、玻璃等混合后使之固化，用粉碎固化物的粉末作为骨料，制成人造石。
然而，对于传统的夜光性或荧光性人造石而言，无论使用上述哪种方法制成的都存在一个共同的缺点，即蓄光材料的作用仅仅存在于人造石表面部分露出的粘合剂树脂成分和骨料设置部位，而人造石成形体内部所含的蓄光材料完全不起作用。由于蓄光材料等夜光物质价格极高，即使加入少量也会使人造石制品的总成本提高3～10倍，内部含有这种不起作用荧光物质的传统人造石在成本上不实用，所以缺点是发光作用仅仅集中在人造石表面层部分，不能在一定厚度内表现出来。因此，问题是其用途因这种价高和发光性能受制约而受到极大限制。
另外，如果减少其加入量以降低成本，则会导致几乎不能得到发光和蓄光作用的后果。
因此，为了提高人造石发光性能，降低成本，人们迫切希望提出一种全新的人造石，这种人造石使用蓄光材料等夜光性或荧光性物质数量更少，而且其作用效果优良，不仅在人造石表面上，而且在一定厚度内也能充分发光。
发明的公开因此，作为解决上述课题的手段，本申请的发明提出一种夜光性或荧光性人造石组合物，其中含有粒度5～70目的透明性无机细粒成分、粒度100目以下的无机微粒成分和粒度100目以下的蓄光性或吸收紫外线发光性的夜光性或荧光性成分以及树脂成分，其特征在于其中所含的各成分比例为所说的透明性无机细粒成分、无机微粒成分和夜光性或荧光性成分的重量之和，占人造石组合物全部组成的90重量％以上，所说的树脂成分占人造石全部组成的10重量％以下，所说的无机细粒成分重量(W1)中，含有50～100％比例的透明性无机细粒成分，所说的透明性无机细粒成分重量(W1)，与无机微粒成分重量(W2)和夜光性或荧光性成分重量(W3)之和(W2+W3)之间的比例W1∶(W2+W3)=1∶2～5∶1，所说的无机微粒成分重量(W2)与夜光性或荧光性成分重量(W3)之比W2∶W3=1∶2～10∶1。
实施发明的最佳方式以下就本申请的发明作进一步详细说明。
作为人造石的组成，本发明中首先含有5～70目粒度的无机细粒成分作为基本成分。这种细粒成分可以是天然或人工合成的各种物质，例如可以举出硅石、橄榄石、长石、石英石、云母等矿物，和花岗岩、变质岩等天然岩石，以及陶瓷器、玻璃和金属等。
但是，在本发明的人造石组合物中，必须配入占这种细粒成分重量30～100％的透明性无机细粒成分。
所说的透明性无机细粒成分，是指实际上透光性大的无机成分，其透明度虽然有种种差别，但是本发明中使用透光性比较大的天然或人工合成的无机物质。因此，透明性无机细粒成分也可以处于着色状态下或带固有颜色的状态下。
本发明中使用的代表性透明性无机细粒成分，可以举出石英石、硅石、玻璃等，但是并不限于这些物质，也可以使用以硅石、石英石、玻璃为代表的具有适当透明性的无机细粒成分。
而且，与这种细粒成分一起使用的本发明第二种成分是100目以下粒度的无机微粒成分。这种微粒成分，可以举出天然或人造的各种微粒成分。例如，碳酸钙、氢氧化铝、硅石粉末等容易得到的微粒成分。而且，与无机细粒成分一样，这种无机微粒成分优选使用透光性比较大的，因为这样能够在本发明中获得更好的效果。
而且，作为这种微粒成分的一部分，也可以配合使用调整色调用的二氧化锰、二氧化钛、硅酸锆、氧化铁等成分，和赋予难燃性/不燃性用的三(五)氧化锑、硼化合物、溴化合物等成分。
此外，作为本发明人造石中的第三种成分，含有粒度在100目以下、具有蓄光性和吸收紫外线发光性的夜光性或荧光性成分。这种成分的代表性物质是铝酸锶类蓄光材料和硫化锌等。这些材料都可以在本发明中使用。
所说的细粒成分，起着得到的人造石骨架的作用，而且是对外观和物理性能产生主要影响的因素。
而且就这种细粒成分而言，在本发明中必须有30％以上是具有透明性的细粒成分。
起着人造石骨架作用的无机细粒成分，如上所述，其粒度应当处于5～70目范围内，而且与无机微粒成分组合使用也是一种不可缺少的条件。一方面，微粒成分是比细粒成分更加细小的，粒度在100目以下的物质，微粒成分进入细粒成分颗粒之间，填充细粒成分之间的空间，能够赋予得到的人造石以坚固、柔和等方面的性质。
而且，对于上述的夜光性或荧光性成分而言，在起着与微粒成分同样的作用的同时，还能赋予人造石以夜光性或荧光性这一光学上的功能。夜光性或荧光性成分的粒度，与微粒成分同样，必须小于100目。
也就是说，在本发明的人造石组合物中，上述无机细粒成分重量(W1)、无机微粒成分重量(W2)和夜光性或荧光性成分重量(W3)之间的关系必须满足W1∶(W2+W3)=1∶2～5∶1W2∶W3=1∶2-10∶1。
就W1∶(W2+W3)来说，优选处于1∶1～4∶1范围内；而且对W2∶W3而言，优选处于1∶1～5∶1范围内。
此外，如上所述，有关无机细粒成分中透明性无机细粒成分的比例，应当满足的关系是(0.3～1.0)W1。
上述条件对于保证人造石在强度、硬度、密度等物理性质，以及夜光性或荧光性这种光学性能来说都是不可缺少的。
其中，这种成分的粒度，虽然可以根据各组合成分的粒度和配比适当具体选择，但是微粒成分和夜光性或荧光性成分一般优选使用100～250目的粉末。
本发明中的第四种成分是不可缺少的树脂成分，这种树脂成分可以在广范围的各种热固性树脂中选择。
所说的树脂成分，例如可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂等。其中从透明性、硬度和强度等观点来看，甲基丙烯酸树脂是适用树脂。树脂成分在本发明组合物中的混合比例，应当低于组合物总量的10重量％。这种树脂成分对于形成上述骨架成分中的细粒成分和微粒成分的作用，是将其包裹结合在一起形成人造石时，赋予制品以弹性和拉伸强度等功能。根据这种树脂成分的配合比例，由细粒成分和微粒成分等组成无机骨料的使用比例是受限制的。也就是说按重量％计，必须处于89～95重量％范围内。超过95重量％时产品变脆，只能得到难于使用的产品。而且低于89重量％时产品太软，不能获得石材的性质，其使用范围变得与树脂板相同。
从树脂成分的观点来看，当其在人造石组合物总量中超过11重量％，产品就会变成塑料品，所谓人造石就会变成已经徒有其名而无其实的物质。而且若树脂成分配入量过少，虽然制品外观与天然石的接近程度增大，但是制品却变脆，不适于使用。从这样的观点来看，优选使树脂成分处于5～11重量％范围内。
本发明实施时，这些成分的组成比例是重要的。在本发明中按照以上配合比例能够获得具有致密组织的高密度产品，这也是本发明的特征之一。这里所谓“高密度”是指人造石制品中所含的细粒成分和微粒成分均以高密度存在，其程度超过例如密度2.2克/立方厘米这一传统人造石的水平。
如果就人造石的光功能作进一步说明，则在本发明的人造石中，光功能是指1)使透明性无机细粒成分在无机细粒成分中占30～100重量％，而且优选同样使透明性无机微粒成分在无机微粒成分中占30～100重量％；2)按照上述的特定混合比例配入100目以下粒度的夜光性或荧光性成分，实现具有夜光性或荧光性的人造石。因此，这种情况下的特征是使在一定厚度内的发光成为可能。不是像传统那样仅在表面层部分发光，而是在人造石厚度内发光，因而导致发光性能优良，而且因价高的夜光性或荧光性成分使用量少而使经济性也优良。
这是因为由于使用透明性无机细粒成分，以及微粒成分作为透明性骨科，从外部入射的光线入射到人造石内部，这种光能被夜光性或荧光性成分高效吸收，而且分散有蓄光性材料等组成的夜光性或荧光性成分荧光层可以保证人造石内部存在很大厚度，所以可以确保长时间、高亮度地发光。发光时，因为透明性无机细粒成分透光性好而具有高亮度。
透明性成分在细粒成分总量中所占的比例，如上所述应当处于30～100重量％范围内，但是当该比例达到100％时从光性能来看当然是优选的。当然并不限于此，但是在低于30％的情况下，所需的光功能很难得到。
其中在实施本发明的人造石时，上述透明性细粒成分中一部分，也可以烧结被覆或常温被覆夜光性或荧光性成分。
对细粒成分进行烧结被覆时，应当在透明细粒成分的颗粒表面上被覆几μm～几十μm，例如5～50μm，优选20～40μm被覆层。更具体讲，可以在120～1200℃高温下进行烧结被覆。
可以烧结的荧光物质，可以是上述的铝酸锶、硫化锌等等蓄光性或经紫外线照射发光的各种荧光物质。
所说的烧结操作，与过去已知的各种方法不同，可以如下进行将透明性无机骨料，例如上述的细粒成分，在分散铝酸锶等蓄光材料粉末得到的分散液中或糊料中混合，干燥后烧结。
采用常温涂覆法被覆时可以使用事先在上述分散液或糊料中加入透明粘合物质(粘合剂)的物质被覆。
对于本发明高密度人造石来说重要的问题是，除了特殊情况之外，希望这些无机成分在制品任何部分都得到均匀分散。
而且最好对制品的外表面进行研磨或粗化处理。处理后优选使破坏的细粒成分露出。
研磨处理是使表面露出本发明具有深邃感高密度大理石所特有致密组织状态的简便实用方法。当然，也可以采用制品表面部分研磨的方法，使细粒成分露出，显示出与该表面其他部分不同的模样。
此外，制取人造石的情况下，重要的问题是使目的色调和外观呈现如何模样。花岗岩和大理石很难得到用天然石料制成的产品，所以色泽艳丽是其目标之一。本发明中使用透明性细粒成分能够得到具有花岗岩和大理石纹理等色泽的制品。作为细粒成分，可以使用石英类天然石粉碎得到的细粒粉末。
石英类天然石粉碎得到的细粒粉末，大多情况下是无色透明的。即使不透明也往往残留几分透明性。
利用加入无机颜料和偶氮颜料、酞青颜料等有机颜料，或者各种染料的方法，也可以使颜色保持均匀，获得具有深邃感和色泽等独特的色调。
本发明的人造石组合物中，可以混入与细粒成分几乎同样大小的粒状有色粉末作为颜色成分，使制品着色。
无论采用哪种方法，与传统的人造石相比，都能够得到极易保证颜色的再现性，不变色，具有深邃感且色泽优良的人造石。
既有蓄光性和紫外线发光性，通常又有优良色调特性的本发明高密度人造石的形状，可以制成板状、棒状和筒状等任意形状。
这些形状的成形方法虽然有多种选择，但是应当适当考虑例如注塑成形法和压缩成形法。
在压缩成形方法中，在水平下模具中加入，事先按照使细粒成分、微粒成分和树脂成分在成形终止后组成所需的必要数量混合和捏合过的材料(混合材料)，盖上上模具，在上模具上施加5～100千克力/平方厘米面压强，压缩成形。成形过程中，压缩时应当在大约90～140℃温度下加热5～20分钟。
这种边加热边压缩成形过程中，在加压的同时使模具振动，也可以改善模具内上述混合材料的流动性。
用这样的压缩成形方法作为比较单一形状的成形方法，成形平板状成形品时可以发挥大量生产的效果，而且几乎没有材料损失，所以经济性优良。
本发明中，成形后对成形体表面进行粗化加工，可以使微粒成分从表面部分露出。
完成此目的的方法，首先可以采用选择性除去树脂成分的方法。也就是说，一种有效方法是例如从成形模具中脱模后，向成形品表面喷射高压水，对原表面进行加工。
这种加工因厚度、与喷嘴的距离、加工形态等各种条件的不同而异，因而不加限定。通常，在厚度为2～20厘米的情况下，从2～50厘米高度的喷嘴喷射时，水压可以为50～1400千克/平方厘米。与处理天然石的情况相比，这种水的压力条件较低。
也就是说，因树脂成分存在而更容易进行高品位加工。
对于喷射高压水用喷嘴及其系统并没有特别限制，可以采用各种型号品。
按照这种原表面加工的方法，经水的喷射作用使表面平坦化或使表面粗化，可以制造出具有某种深邃质感的人造石。
树脂成分的存在不会使表面白浊，而且与使用药品的腐蚀法相比，废液处理也更容易。
当然，必要时也可以用有机溶剂处理表面部分，使树脂成分软化或熔融后将其除去。
这种情况下使用的有机溶剂，可以根据使用的树脂成分适当选择，例如可以举出二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃、醋酸酐、醋酸乙酯、醋酸丁酯等羧酸及其酯化物，或者丙酮、四氢呋喃、DMF、DMSO等。
将成形体浸渍在这些有机溶剂中，或者用有机溶剂喷雾或使之流下，可以从表面上除去软化或熔融的树脂成分，使表面形成凹凸形状。
也可以利用钢丝刷、切削手段等，将硬度低的树脂成分从表面部分刮除，形成凹凸形状。
利用以上手段使表面粗化并进行原表面加工后，如上所述，利用表面研磨的方法使表面上细粒成分被覆层部分破坏，使这种被覆层和细粒成分颗粒自制品断面上的表面部分露出。利用这种方法可以获得具有某种独特深邃感和光泽的质感。这是因为前面已经提到的那种光线独特反射现象造成的。
对于表面研磨用的手段而言并没有特别限定，可以采用磨石、砂布、砂带等工具，或者用抛光研磨剂、摩擦复剂等研磨剂进行研磨。
作为研磨材料，可以适当采用以研磨作用为主的金刚石、碳化硼、刚玉、氧化铝、氧化锆，以及以研磨作用为主的硅砂研磨剂、白云石、氧化铝、氧化铬、氧化铈等。
当然，经过这种研磨后，也可以使表面部分进一步粗化成凹凸形状。但是在这种情况下，如上所述，也应当使至少一部分细粒成分颗粒及其被覆层的断面露出。
利用这种方法可以制造既有优良发光特性，又有优良性质和质感的人造石。
以下说明实施例。当然本发明并不限制在这些实施例上。
实施例实施例1按照以下配比(重量％)均匀混合制成浆状透明性天然硅石50(10～70日)氢氧化铝 10(平均粒径220目)透明性硅石粉末10(平均粒径200目)铝酸锶蓄光材料20(平均粒径200目)甲基丙烯酸甲酯(MMA) 10(含有0.15％过氧化物类MMA固化剂)。
将得到的混合物置于模具内，成形为11毫米厚度板状体。
接着用金刚石类磨石和碳化硅、氧化镁类磨石研磨成形体表面，制成10毫米厚。
得到的人造石，在整个厚度方向显示出夜光性和蓄光/发光特性，一般具有深邃感的乳白色大理石纹理，内部不存在气泡，而且组成均一。
按照日本工业标准JIS K-7112进行的试验中，比重为2.30。而且吸水率为0.12％。其他特性如下表1所示。
表1
经过3％盐酸水溶液8小时浸渍和3％氢氧化钠水溶液8小时浸渍的耐酸性和耐碱性试验，未发现异常。
得到的制品作为建筑物的墙板使用后，可以得到一种具有深邃感的漂亮花岗岩纹理的墙壁。而且经晴天昼间日光下蓄光后，夜间能够维持长时间高亮度发光。因发光部分具有一定厚度而获得良好质感。
实施例2在实施例1的配比中，将硅石粉末改为20％，铝酸锶类蓄光材料改为10％，而且将天然硅石的比例改为62％，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的比例改为8％，进行均匀混合和加压加热成形，制成厚度21毫米的板状体。
接着，使用金刚石类磨石和碳化硅氧化镁类磨石研磨表面，进而在1100千克/平方厘米的水喷射压力下(喷嘴直径0.75mm，喷射距离40mm)，仅将表面部分的树脂除去。
得到的人造石，通常是具有深邃感和防滑功能，在夜间因其蓄光性而能够在整个厚度方向上长时间内可视辨认。
这种人造石，可以在异常情况下停电时作为夜光引导标识性建材有效使用。
实施例3按照以下配比(重量％)透明性天然硅石40(20～70目)玻璃粉17(10～30目)黑色颜料涂覆的透明性天然硅10(20～70目)铝酸锶蓄光材料18(平均粒径200目)甲基丙烯酸甲酯(MMA) 8(含有0.1％MMA固化剂)，与实施例1同样成形为厚度12毫米的板状体并进行研磨。获得了具有深邃感的花岗岩纹理的外观。
得到了一种板状体，这种板状体即使在夜间也因其蓄光性引起的发光而在整个厚度方向上具有长时间内发光的特性。
可以作为夜光性建材使用。
产业上利用的可能性如上所述，本发明提供一种夜光性等光特性优良，而且具有某种深邃感和光泽的优美色调以及良好特性的高密度人造石。而且，这种优良制品的制造，与传统品相比，能够在极低成本下实现。
权利要求
1.一种夜光性或荧光性人造石组合物，其中含有粒度5～70目无机细粒成分、粒度100目以下无机微粒成分和粒度100目以下蓄光性或吸收紫外线发光性的夜光性或荧光性成分以及树脂成分，其特征在于其中所说的无机细粒成分、无机微粒成分和夜光性或荧光性成分的重量之和，占人造石组合物全部组成的89重量％以上，所说的树脂成分占人造石全部组成的11重量％以下，所说的无机细粒成分重量(W1)中有30～100％比例的透明性无机细粒成分，所说的无机细粒成分重量(W1)，与无机微粒成分重量(W2)和夜光性或荧光性成分重量(W3)之和(W2+W3)之比，W1∶(W2+W3)=1∶2～5∶1，所说的无机微粒成分重量(W2)与夜光性或荧光性成分重量(W3)之比W2∶W3=1∶2～10∶1。
2.按照权利要求1所述的夜光或荧光人造石组合物，其中所说的无机微粒成分重量(W2)中有30～100％比例的透明性无机微粒成分。
3.按照权利要求1所述的夜光或荧光人造石组合物，其中所说的透明性无机细粒成分与透明性无机微粒成分，是从石英石、硅石和玻璃中选出的至少一种物质。
4.按照权利要求1所述的夜光或荧光人造石组合物，其中所说的树脂成分是甲基丙烯酸树脂。
5.按照权利要求1所述的夜光或荧光人造石组合物，其中所说的夜光性或荧光性成分是铝酸锶类蓄光材料。
6.按照权利要求1所述的夜光或荧光人造石组合物，其中所说的全部无机细粒成分是透明性无机细粒成分。
7.按照权利要求1所述的夜光或荧光人造石组合物，其中所说的无机成分与夜光性或荧光性成分的重量之和，占人造石组合物全部组成的89～95重量％，树脂成分重量占人造石组合物全部组成的5～11重量％。
全文摘要
提供了一种夜光性或荧光性人造石组合物,其中的树脂含量为11重量%以下,粒度10～70目的无机细粒成分重量(W
文档编号C04B26/06GK1221395SQ9719537
公开日1999年6月30日 申请日期1997年3月5日 优先权日1997年3月5日
发明者酒井三枝子 申请人:株式会社多佩尔