专利名称：：具有高反射率的涂层基体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有高反射率的涂层基体，特别是涉及具有氧化锡和氧化锑涂层的透明玻璃基体以及涉及这种基体在建筑物室外玻璃窗的运用。虽然试图将玻璃窗用于建筑物上的建筑学家以前一直尝试使窗玻璃具有较低的反射水平，但是人们对美学的不断改变导致了人们不断要求玻璃窗具有较高的反射水平，但由外部观看又没有与高反射有关的刺眼现象。这些窗玻璃还需要具有其它质量，如使该建筑物中的居住者没有太阳辐射和有关的过热(太阳屏蔽性能)。玻璃窗至少包括一块透明基体材料，典型地为钠钙硅玻璃，其玻璃板一面或多个面上带有薄涂层以改变玻璃板或整个窗玻璃的光学和物理性能。根据特定的性能，人们已经提出了大量现有的方案用于涂层。该涂层可以包括数层独立的选择成具有适当的组成和厚度以补充它们各自的作用的涂层。在选择各层涂层中一直存在的一个问题是用于某一目的涂层可能对其它涂层的作用产生不利影响。人们已经广泛采用氧化锡(SnO2)作为涂覆材料，它常常与其它金属氧化物结合起来使用。实践证明具有少量氧化锑的氧化锡涂层特别具有吸收力。我们的英国专利1455148公开了一种在基体上热解形成一种或多种氧化物涂层(如ZrO2，SnO2，Sb2O3，TiO2，Co3O4，Cr2O3，SiO2)的方法，它主要是通过喷涂金属或硅的化合物，从而改变基体的透光性和/或光反射性。我们的英国专利2078213涉及通过两次独立的喷涂而热解形成涂层的方法从而达到高速涂覆，该专利公开了掺有氟或锑的氧化锡涂层。我们的英国专利2200139涉及由含有至少两种添加剂如氧化剂、氟源和金属源的前体形成热解氧化锡涂层的技术。已经发现采用具有少量氧化锑的氧化锡涂层可以提供光学和能量性能的几种有益组合。我们的英国专利申请2302101和2302102描述了包括氧化锡和氧化锑的热解涂层组成的防太阳玻璃窗，其中Sb/Sn摩尔比为0.01-0.5。GB2302101的涂层是通过液体涂覆法而涂覆的并且其厚度至少为400纳米，透光率低于35％，选择性至少为1.3。GB2302102的涂层是通过化学汽相沉积法(CVD)而涂覆的并且其太阳因子低于70％。采用热解法来在基体上形成涂层通常其优点在于产生较硬的涂层，同时涂层具有稳定的耐磨性和耐腐蚀性。可以认为这是由于该方法包括在热基体上沉积涂层材料。热解法通常还比其它涂覆方法如溅射法便宜，特别是在设备投资方面。本文中所说的涂层基体的性能是基于国际照明委员会(CIE)的标准定义。用于试验的光源是光源C，它表示色温为6700K的平均日光并且特别是用来评价用于建筑物上的玻璃的光学性能。“透光率”(TL)是透过基体的光通量，它是入射光通量的一个百分比。“反射率”(RL)是由该基体反射的光通量，它是入射光通量的一个百分比。基体颜色的“纯度”(p)是指透过光或反射光的激发纯度。“主波长”(λD)是涂层基体透过或反射的峰值波长。“太阳因子”(FS)是指透过涂层基体的总入射太阳辐射，它是直接透过的总能量(TE)与吸收并且从涂层基体侧面由该能源再辐射的能量之和，与总入射辐射能量的百分比。用于建筑物玻璃窗中的涂层基体的“选择性”是指透光率与太阳因子的比(TL/FS)。本发明的目的在于提供在基体上热解法形成的涂层，它使基体具有太阳屏蔽性能和较高的反射度。我们已经发现这个目的和其它一些有用的目的可以通过沉积一种涂层叠层而实现，该涂层叠层包括在由氧化锡和氧化锑组成的主层上的外涂层。根据本发明的第一方面，它提供了一种透明的基体，其上带有一种涂层叠层，包括用热解法形成的含有氧化锡和氧化锑的主层，其特征在于该主层的几何厚度至少为250nm以及在于该叠层包括外层反射层，其几何厚度为30-150nm并且其折射率为2.0-2.8，从而使所涂覆的基体具有超过10％的反射率(RL)。外层反射层的存在使涂层基体的反射率(RL)得到了改进，它使反射率由低于10％增加到10％以上并且通常至少为15％，甚至达到25％左右。更进一步说，这些增加是在没有使基体的其它光学性能超出合理的范围而达到的。外层的优点还在于进一步改进了涂层的耐磨性和耐腐蚀性。虽然本发明主要是针对用于建筑物的玻璃窗而描述的，但是本发明的玻璃窗适用于其它运用中，例如车辆玻璃窗，特别是车辆太阳顶窗。优选地，该外层反射层含有镍、锡、钛、锌和锆中的一种或多种氧化物。这些材料容易通过热解形成具有所需折射率的涂层。外层反射层优选地包括钛的氧化物。这样可以在非常薄的涂层厚度下获得较高的反射率。优选地，该涂层含有钛的氧化物，还有锡的氧化物。这样可以使涂层具有较好的耐磨性和化学稳定性。这种涂层最优选地含有至少50％体积氧化锡和至少30％体积氧化钛。氧化钛涂层优选的几何厚度为45-55nm。锡/钛氧化物反射层优选的几何厚度为40-75nm。低于40nm，该涂层不足以改变涂层产品的光学性能，特别是反射率。超过75nm，光反射水平会太高并且外涂层的光学作用将遮盖叠层中其它涂层的光学作用。更优选地，所说的涂层的厚度为60-75nm。该范围可以使涂层叠层获得良好的光学稳定性。光学稳定性意味着涂层厚度的变化(工业生产固有的)不会引起光学性能发生较大的变化，特别是Hunter值a和b以及反射纯度。当外涂层的厚度为60-70nm时，光学稳定性更好。主层中的Sb/Sn氧化物材料使涂层基体具有良好的防太阳性能。该涂层至少250nm的几何厚度代表该涂层最佳的范围(根据所提供的太阳屏蔽和中性色调)。优选地出于经济和实用的原因，所说的厚度应低于650nm。最优选地该厚度为300-360nm。这个范围可以使涂层产品获得足够的太阳屏蔽性能并且具有光学稳定性。优选地该涂层产品具有0～-2的Hunter值a和-4～-2的Hmter值b，从而意味着浅蓝兰反射光。反射纯度相当低，即低于10％，优选地为4-7.5。如我们在早期专利GB-A-2302102中所说，主层中的Sb/Sn摩尔比为0.01-0.5，优选地为0.03-0.21。正如在与本申请相同申请日的我们的未决申请中所说和所请求保护的那样，该涂层基体的反射率还可以通过在主涂层中包含一种添加剂而得到提高，该添加剂包括铝、铬、钴、铁、锰、镁、镍、钛、钒、锌和锆中的一种或多种。所说的添加剂优选地选自铬、铁和镁。在本发明的一种实施方案中，该涂层叠层包括设置在基体和主层之间的底涂层，底涂层的作用在于通过降低或消除涂层叠层的混浊以及使颜色(主层中的氧化锡使叠层产生的)呈中性从而改善涂层的美观。适合用作底涂层的材料包括一种或多种氧化硅或氧化铝基涂层，如具有少量氧化钒的氧化铝。在氧化硅的情况下，优选地是采用不完全氧化的材料，即SiOx，其中x小于2，它具有SiO2的通式，但是在二氧化物中存在一定比例的本应当被氧填充的空隙。这种材料可以通过采用不足以使基体上的底涂层材料完全氧化的数量的氧而实现。优选的底涂层的几何厚度为60-75nm。在该范围内，底涂层可以使涂层叠层具有最佳的反射中性色调。在本发明更进一步的实施方案中，该涂层叠层还包括位于主层和外反射层之间的中间层。该中间层是另一个提高涂层基体反射率的手段。合适的中间涂层的材料包括铝或硅的氧化物，它们可以单独使用，也可以混合使用。由于氟的存在会阻碍某些成分如锑进入到涂层中，因此需要将氟从本发明的涂层中排除出去。如上所说，优选地，涂层基体的反射率(RL)至少为15％但不会大到反光刺眼。因此优选地该涂层基体的最大反射率(RL)为25％，最优选地其最大反射率为20％。绝大多数情况下需要玻璃窗透过足量的可见光，以使建筑物或车辆中具有良好的自然照明以及良好的向外可见性。本发明的涂层基体的透光率(TL)优选地大于60％。需要将涂层的选择性，即透光率与太阳因子的比，增加到较高的水平。优选地该选择性高于1.00。本发明在其范围内还包括由其中所说的带涂层的透明基体组成的玻璃窗。该玻璃窗可以是单块板，也可以是在多层玻璃窗或夹层组合件中的两块或两块以上基体板。在多层玻璃窗或夹层组合件中，优选地只有一块组成板带有涂层。热解法通常是优选的用于涂覆本发明的涂层叠层中所有涂层的方法。通过热解法形成的涂层通常与通过其它方法形成的涂层相比具有更高的机械抗力，热解的反应材料可以通过化学汽相沉积(CVD或“汽相热解法”)或液体喷涂〔“液体热解法”〕而涂覆到基体上。将热解涂层涂覆到平板玻璃上最好是当玻璃刚成形时进行，例如当玻璃离开浮法玻璃生产线时。这样具有经济效益，避免需要将玻璃重新加热以进行热解反应，并且由于新形成的玻璃表面处于原始状态而提高了涂层质量。优选地，用于主层的锡源选自SnCl2、SnCl4、Sn(CH3)2Cl2、四甲基锡或单丁基三氯化锡(“MBTC”)。用于主层的锑源可以选自SbCl5，SbCl3，有机锑化合物，如Sb(OCH2CH3)3，Cl1.7Sb(OCH2CH3)1.3，Cl2SbOCHClCH3，Cl2SbOCH2CHCH3Cl和Cl2SbOCH2C(CH3)2Cl。用于主层的任何金属添加剂的源类似地可以是各种金属的合适氯化物或有机金属化合物。将用于各种涂层的反应物的源优选地形成用于各种涂层的起始溶液，从而将用于给定涂层的全部起始反应物同时涂覆到基体上。为了通过CVD法形成涂层，将各种反应混合物典型地通过喷嘴涂覆到位于涂覆室中的基体上。当该混合物包括在室温下是液体的氯化物时，它会在无水载体气体如氮气的热流中汽化。通过将这些反应物在载体气体中雾化可以有助于汽化。为了产生氧化物，将氯化物存在于氧源，如水蒸汽中。用于形成这种涂层的方法和装置例如公开在FR2348166或FR2648453A1中。这些方法和装置可以形成具有较好光学性能的特别强的涂层。为了通过喷涂法形成涂层，可以将基体与含有各种反应原料的料滴喷射物相接触。该喷涂通过一个或多个沿一条路径排列的喷嘴而涂覆，该路径提供了横穿所涂覆的带宽度的涂覆。CVD在提供规则厚度和组成的涂层方面比喷涂液体有优势，例如当该产品覆盖一个较大面积时，涂层的均匀性较为重要。喷涂涂层势必会留下喷射料滴和喷枪移动的痕迹。此外，喷涂液体的热解在很大程度上受到氧化物涂层如SnO2和TiO2制备的限制。而且难以用喷涂液体形成多层涂层，这是因为每一次涂覆沉积均会导致基体明显冷却。此外，CVD在原料方面较为经济，从而导致较低的消耗。但是除了喷涂法的这些缺陷以外，不管怎么说，该方法较为方便并且涂覆成本低，而且可以采用简单的设备。因此人们经常会采用这种方法，特别是用于形成厚涂层。引入本发明的涂层基体的玻璃窗可以按照下面所说方式制造。每一个热解涂覆步骤可以在至少400℃，理想地为550-750℃下进行。可以在沿隧道窑移动的玻璃板上或者在成形过程中仍然是热的玻璃带上形成涂层。这些涂层可以在位于玻璃带形成设备之后的退火窑内形成，也可以在浮抛窑内在仍然漂浮在熔融锡浴上的玻璃带上表面上形成。下面将参照非限制性实施例对本发明作更详细的描述。实施例1在厚度为6mm的透明的钠钙硅浮法玻璃上，在位于浮抛室(玻璃在该处的温度较高)某个位置的多个涂覆站中涂覆涂层叠层。底涂层包括铝和钒的氧化物，首先通过将220克/升乙酰丙酮酸铝和12克/升三乙酰丙酮酸钒在冰醋酸中的溶液喷涂到玻璃上而涂覆，该起始阶段的温度在550℃以上，所形成的涂层的厚度约为75nm。接下来，通过将包括SnCl2和SbCl3的溶液喷涂到温度约为550℃的玻璃上而涂覆包括锡和锑的氧化物的主层。Sn和Sb的比例使涂层中的Sb/Sn比为0.05并且所形成的涂层厚度为430nm。最后通过喷涂二丁基乙酸锡和钛螯合物(由钛酸辛二醇酯和乙酰丙酮形成)在二甲基甲酰胺中的溶液而涂覆包括锡和钛的外涂层。外涂层含有60％SnO2体积和40％体积TiO2并且其几何厚度为70nm。将由此形成的带涂层的基体放在框架中以形成玻璃窗，涂层叠层朝外。由外侧测定基体的光学性能。玻璃窗的性能示于后面的表中。实施例2-11在厚度为6mm的透明的钠钙硅浮法玻璃上，在位于浮抛室(玻璃在该处的温度较高)某个位置的多个涂覆站中涂覆涂层叠层。首先沿浮抛室某个位置的涂覆室(此时玻璃的温度为约700℃)中涂覆氧化硅SiOx底涂层。供应管中填充氮气，并将硅烷导入其中，其分压为0.2％，再将氧气导入其中，其分压为0.36％。所获得的SiOx涂层(其中x为1.78)其折射率为约1.69。该涂层的几何厚度如表中所说。接下来，通过CVD热解法涂覆包括锡和锑的氧化物的主层。它采用MBTC作为锡源和SbCl3作为锑源而形成的汽化反应混合物。于是形成厚度如表中所说的含有锡和锑的锡/锑氧化物涂层，其中Sb/Sn摩尔比为0.05。最后通过喷涂二丁基乙酸锡和钛螯合物(由钛酸辛二醇酯和乙酰丙酮形成)在二甲基甲酰胺中的溶液而涂覆包括锡和钛的氧化物的外涂层。外涂层含有60％SnO2体积和40％体积TiO2并且其几何厚度为如表中所说。将由此形成的带涂层的基体放在框架中以形成玻璃窗，涂层叠层朝外。由外侧测定基体的光学性能。实施例12-19实施例12-19的工艺与实施例2-11相同，其不同之处在于外层由纯二氧化钛组成，由钛螯合物(由钛酸辛二醇酯和乙酰丙酮形成)开始。在实施例16-19中，锡/锑氧化物涂层含有Sb/Sn摩尔比为0.1的锡和锑。对比实施例C1-C10如实施例2-19中那样制备涂层基体，其不同之处在于在主层上没有外涂层。在对比实施例C1-C8中，锡/锑涂层中的Sb/Sn摩尔比为0.05。在对比实施例C9-C10中，摩尔比为0.1。所形成的玻璃窗的性能也显示在表中。结果对比表明玻璃窗的反射率有了明显改善，带有纯二氧化钛外层的，从低于10％提高到24％以上。该改进伴随着透光率的一些下降，但仍然在可接受的范围内。表</tables>权利要求1.一种透明的基体，其上带有一种涂层叠层，包括用热解法形成的含有氧化锡和氧化锑的主层，其特征在于该主层的几何厚度至少为250nm以及在于叠层包括外层反射层，其几何厚度为30-150nm并且其折射率为2.0-2.8，从而使所涂覆的基体具有超过10％的反射率(RL)。2.如权利要求1所说的带涂层的透明基体，其中外层反射层含有镍、锡、钛、锌和锆中一种或多种的氧化物。3.如权利要求1或2所说的带涂层的透明基体，其中外层反射层包括氧化钛。4.如权利要求3所说的带涂层的透明基体，其中外层反射包括氧化钛和氧化锡。5.如权利要求4所说的带涂层的透明基体，其中外层反射层包括至少50％体积氧化锡和至少30％体积氧化钛。6.如权利要求4或5所说的带涂层的透明基体，其中外层反射层的几何厚度为40-75nm。7.如权利要求6所说的带涂层的透明基体，其中外层反射层的几何厚度为60-70nm。8.如前面任一权利要求所说的带涂层的透明基体，其中主层中的Sb/Sn摩尔比为0.01-0.5。9.如权利要求8所说的带涂层的透明基体，其中主层中的Sb/Sn摩尔比为0.03-0.21。10.如前面任意一个权利要求所说的带涂层的透明基体，其中主层还包括一种添加剂，它包括铝、铬、钴、铁、锰、镁、镍、钛、钒、锌和锆中的一种或多种。11.如权利要求10所说的带涂层的透明基体，其中该添加剂选自铬、铁和镁。12.如前面任意一个权利要求所说的带涂层的透明基体，其中该涂层叠层还包括位于基体和主层之间的底层。13.如权利要求12所说的带涂层的透明基体，其中该底层包括一种或多种硅的氧化物。14.如权利要求12所说的带涂层的透明基体，其中底层包括氧化铝。15.如权利要求12-13中任意一个所说的带涂层的透明基体，其中底层的厚度为60-75nm。16.如权利要求12-14中任意一个所说的带涂层的透明基体，其中该底层使带涂层的基体呈现出更多的反射中性色调。17.如前面任意一个权利要求所说的带涂层的透明基体，其中该涂层叠层还包括位于该主层和外层反射层之间的中间层。18.如权利要求17所说的带涂层的透明基体，其中该中间层包括氧化铝或氧化硅。19.如前面任意一个权利要求所说的带涂层的透明基体，其透光率(TL)至少为60％。20.如前面任意一个权利要求所说的带涂层的透明基体，其反射率(RL)至少为15％。21.如前面任意一个权利要求所说的带涂层的透明基体，其最大反射率(RL)为25％。22.如权利要求21所说的带涂层的透明基体，其最大反射率(RL)为20％。23.一种玻璃窗，它包括如前面任意一个权利要求所说的带涂层的透明基体。24.如权利要求23所说的玻璃窗，它包括两块或两块以上基体板，其中一块板是如权利要求1-22中任意一个所说的带涂层的透明基体。25.如权利要求23或24所说的玻璃窗，用作建筑物玻璃窗。26.如权利要求23或24所说的玻璃窗，用作车辆玻璃窗。全文摘要一种具有高反射率的透明的带涂层的基体,特别适用于建筑物的外玻璃窗,它是通过带有一种涂层叠层的基体提供的,该涂层叠层包括用热解法形成的含有氧化锡和氧化锑的主层,其中该主层的几何厚度至少为250nm,并且该叠层包括外反射层,其几何厚度为30—150nm并且其折射率为2.0—2.8,从而使所涂覆的基体具有超过10%的反射率(RL)。文档编号C03C17/34GK1263514SQ9980052公开日2000年8月16日申请日期1999年3月17日优先权日1998年3月20日发明者P·勒格兰德,E·蒂克西昂申请人:格拉沃贝尔公司