自主地光控制的叠层体以及使用叠层体的窗的制作方法

专利名称：自主地光控制的叠层体以及使用叠层体的窗的制作方法
技术领域：
本发明涉及叠层体以及使用叠层体的窗，该叠层体通过太阳能等加热产生的温度变化，内含的各向同性水溶液在透明状态和白浊状态之间进行可逆性变化。
背景技术：
近年来，从节能、舒适性等方面考虑，越来越关注可以控制太阳光线的调光玻璃。下面主要论述建筑物、车辆等窗中使用的窗玻璃，但本发明的叠层体不限于窗，可以广泛地应用。
本发明者一直关注太阳的直射光线对窗的照射。通过有效地利用有无太阳日射和季节变化的温度差，成功地开发了划时代的自主应答型调光叠层体，在气温高的夏季，利用日光照射自然地将该日光照射遮蔽成白浊。在例如美国专利5615040(对应的特开平6-255016号)、太阳能学会志、太阳能、Vol.27、No.5(2001)、pp14-20中有具体的记载。其基本结构是在一对基板之间内含了各向同性水溶液的叠层体。该各向同性水溶液由水溶性的多糖类衍生物、两性物质、水等构成。其原理是随温度变化发生稳定地可逆性变化的溶胶-凝胶相转移。低温下分子均匀地溶解，形成各向同性水溶液(溶胶状态)，高温下溶解存在的分子聚集，形成凝集状态(凝胶状态)，发生相转移。在凝胶状态下利用溶剂和微小凝集体的密度差产生的光散射，出现白浊，遮光约80％。将该叠层体用于窗，冬季时，叠层体的温度不上升，维持透明状态，向阳；夏季时，直射的日光利用升温形成的白浊隔断约80％的日光，制成节能调光窗玻璃。该叠层体可以几乎满足前述文献所记载的以下基本条件。
1)透明-白浊的相转移具有可逆性。
2)可无斑纹地反复进行可逆性变化。
3)具有耐候性。
本发明者已经将该叠层体作为窗玻璃进行试验施工，为了广泛普及以其作为经常受到日光照射的窗玻璃，还需要提高耐候性。事实上，将安装良好的密封结构的叠层体在东京地区的屋顶上进行暴露试验，结果可见，5mm厚的浮式玻璃经过约3年，白浊出现温度已升高。本发明者深入研究了该各向同性水溶液中添加紫外线吸收剂的方法，结果开发了具有画时代的高耐候性的叠层体，具有所述1)和2)的特征，而且也充分满足3)的条件。
窗玻璃要求至少具有可经过至少10年、20年、30年的长时间的耐候性。尽可能使其质量轻、厚度薄，不仅对躯体的负荷、窗框的适合性有利，而且对制造、输送、施工等也适合。本发明者也探讨了使玻璃基板具有遮蔽紫外线机能的方法，存在着色、重量增大、特殊加工等问题，不适合一般化。本发明者为了大幅度提高各向同性水溶液本身的耐候性，主要对各种紫外线吸收剂进行了详细地研究。
现有的前述文献中，如本发明者所述，为了提高耐候性，只要添加在各向同性水溶液溶解的紫外线吸收剂(二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、水杨酸酯衍生物等)就可以，这是一般论程度的论点，在专利公报中，作为水溶性的紫外线吸收剂仅例举了住友化学的Sumisorb·110S(2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸)。在此，试验制作由不含紫外线吸收剂的各向同性水溶液和添加了住友化学Sumisorb·110S的各向同性水溶液组成的两种叠层体，如实施例所述，进行紫外线照射试验后，从50小时到100小时左右两者都观察到气泡的产生，形成不能回复的斑纹。

发明内容
本发明用于解决如上所述技术中的问题，主要内容概述如下叠层体或含有该叠层体的窗，将具有非离子性的两性官能团、水溶性的多糖类衍生物溶解在由水和两性物质构成的水性介质中，得到各向同性水溶液，其中至少一部分为透明，用可以直视的基板进行各向同性水溶液叠层，得到叠层体或含有该叠层体的窗，具有高耐候性，将在各向同性水溶液中均匀溶解的非离子性或离子性的二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物构成的紫外线吸收剂适量添加至各向同性水溶液。由此，各向同性水溶液呈透明状，通过光照射，形成白浊，而且显示稳定的可逆性变化，经太阳光长时间地暴晒后的叠层体，耐候性大幅度提高。
也就是，本发明提供叠层体，是将100重量份的非离子性的具有两性官能团、水溶性、重均分子量约10000～200000的多糖类衍生物，溶解在水性介质约100～约2000重量份中，形成各向同性水溶液，其至少一部分为透明，用可以直视前述水溶液的基板进行层叠的叠层体，其中，该水性介质由相对于所述多糖类衍生物100重量份的约25～约450量的水，和具有约60～约5000分子量的两性物质构成；在叠层后的叠层体中，相对于所述各向同性水溶液100重量份添加0.01～10重量份的选自由相对两性物质20℃下的溶解度为1g以上的非离子性二苯酮衍生物以及苯并三唑衍生物，以及相对水20℃下的溶解度为1g以上、具有离子性官能团通过链状键合的具有苯环的离子性二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物构成的组中的至少1种。
本发明提供窗，含有叠层体，是将100重量份的非离子性的具有两性官能团、具有水溶性、重均分子量约10000～200000的多糖类衍生物，溶解在水性介质约100～约2000重量份中，形成各向同性水溶液，其至少一部分为透明，用可以直视的基板进行前述水溶液叠层的叠层体，其中，该水性介质由相对于所述多糖类衍生物100重量份的约25～450量的水，和具有约60～约5000的分子量的两性物质构成；在含有叠层体的窗中，相对于所述各向同性水溶液100重量份添加0.01～10重量份的选自由相对于两性物质20℃下的溶解度为1g以上的非离子性二苯酮衍生物以及苯并三唑衍生物，以及相对水20℃下的溶解度为1g以上、具有离子性官能团通过链状键合的苯环的离子性二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物构成的组中的至少1种。
附图的简单说明

图1是表示本发明涉及的叠层体的一例的剖面图。
图2是表示附加配置气体层的本发明叠层体的一例的剖面图。
图3是表示具有组成不同的各向同性水溶液层的本发明叠层体的一例的剖面图。
图4是表示形成透明状态-白浊状态的本发明叠层体的透过率变化图。
发明的最佳实施方式如前述的专利公报中所述，本发明使用的水溶液是将添加有非离子性两性官能团的水溶性多糖类衍生物(下面称为两性多糖类衍生物)和两性物质以及水作为基本组成，通过温度变化，在透明状态和白浊状态之间进行稳定的可逆变化的各向同性水溶液。
本发明者着眼于和水一起包含在各向同性水溶液中的两性物质也具有溶剂作用。因此，选择具有良好的紫外线吸收性能，而且其本身具有良好的光稳定性的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物，详细地研究其与水、两性物质、两性多糖类衍生物的亲和性关系。结果发现在各向同性水溶液中无斑纹地均匀溶解的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物，可使各向同性水溶液的耐候性大幅度提高。其一是室温下相对于液状两性物质20℃下的溶解度为1g以上、优选3g以上的非离子性二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物。特别优选相对于分子量约400的聚环氧丙烷三羟甲基丙烷(下面称为TP400)的20℃下的溶解度为1g以上、优选3g以上的非离子性二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物。
还有一个是为了确保紫外线吸收剂本身的光稳定性，离子性官能团不直接键合在苯环上，通过链状部位键合，而且相对于水的20℃下的溶解度1g以上、优选3g以上的离子性的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物。其中，链状部为苯环和离子性官能团之间插入的官能团(例如亚甲基、乙烯基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、醚基、酯基等)。另外，也可以混合使用非离子性的二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物和离子性的二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物。
下面说明本发明中所用的非离子性二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物。一般非离子性的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物因为有苯环而具有强疏水性，缺乏与水的亲和性，但是，在TP400中溶解1g以上的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物通过TP400的溶剂效应，再通过两性多糖类衍生物的两性官能团的相互作用，可以稳定地溶存在各向同性水溶液中。结果溶存在各向同性水溶液中的两性多糖类衍生物可以防止紫外线，大幅度提高各向同性水溶液的耐候性。作为各向同性水溶液的配制法，例如有在TP400中升温溶解二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物之后添加水，根据需要加入添加剂，混合，最后添加两性多糖类衍生物，通过充分搅拌，得到均匀的各向同性水溶液。
例如，作为紫外线吸收剂的代表例，如可得到完全透明状态的各向同性水溶液的2，2′，4，4′-四羟基二苯酮(下面记作UV-106)和2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑(下面记作UV-7011)。作为两性多糖类衍生物的代表例，如有羟基丙基纤维素(羟基丙基62.4％、2％水溶液粘度8.5cps/20℃、重均分子量约60000、下面记作HPC)，两性物质的代表例，如有TP400。
根据本发明者的试验，在TP400/100重量份中添加UV-106/6重量份，升温溶解，即使回到20℃的室温也可得到完全透明的溶液。该溶液/25重量份中加入水/87重量份，室温下搅拌混合，利用UV-106的分离(TP400和水在室温均匀混合)形成乳白浊状态。但令人惊奇的是，再添加HPC/50重量份，充分混合搅拌，结果乳白浊完全消失，形成完全透明的各向同性水溶液。添加了UV-106的各向同性水溶液，升温形成具有充足的白浊，成为均匀的遮光状态，而且具有稳定的可逆性变化，高的耐候性。然后配制混合溶液，使HPC/TP400/UV-7011/水的组成以重量份为50/50/1.3/87。和UV-106相同，通过TP400和UV-7011的混合形成完全透明的溶液，添加水形成乳白浊状态，最后添加HPC形成完全透明的各向同性水溶液。该各向同性水溶液通过升温也形成具有充足的白浊，成为均匀的遮光状态，而且可以稳定可逆地变化，显示高的耐候性。
考虑到本发明的叠层体主要用于窗，优选得到与水一样完全无色透明的状态。为此，对可以得到完全透明状态的各向同性水溶液的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物进行了深入研究。其添加量相对于各向同性水溶液为0.01重量％到10重量％左右为宜，优选0.1重量％到5重量％左右。少于上述量达不到预定的效果，既使量多，耐候性也不能再提高。
研究发现，为了使非离子性二苯酮衍生物以如水一样完全透明的状态在各向同性水溶液中混合，如下述通式1所表示，除给予分子内氢键的R1或R2的羟基之外，使羟基等亲水性官能团具有R3～R10，该二苯酮衍生物对水、两性物质、两性多糖衍生物显示出较高的亲和性，所有的溶存物质之间的相互作用显示出良好的亲水性-疏水性平衡，这对于得到稳定的可逆性变化、和水一样透明的各向同性水溶液是非常重要的。可以加成例如羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基、糖残基等官能团。
具体地说，通式1中，R1和R2分别代表氢原子或羟基，R1和R2中的至少1个为羟基，R3～R10分别为氢原子、1～4个碳的烷基(例如，甲基、乙基等)、1～4个碳的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基(例如特开平7-109447号公报)或O-(R11)n-A基[式中，A为不含保护基的糖残基(例如，从葡萄糖、半乳糖等单糖类、海藻糖、麦芽糖等二糖类、麦芽三糖等三糖类中除去1个羟基后的残基)，R11表示直接键合(n为0)或者1～4个碳的亚烷基或1～4个碳的环氧化物基(n为1～6的整数)](例如特开平6-87879号公报、特开平6-135985号公报)，R3～R10中的至少1个为羟基、聚甘油基、聚乙烯氧化物基或O-(R11)n-A基。
而且，以R3～R10存在的羟基优选在各苯环中分别为1个，可以防止颜色发黄，具体地例如有2，4-二羟基二苯酮、2，4，4′-三羟基二苯酮、2，2′，4-三羟基二苯酮、UV-106、2，4-二羟基-4′-甲氧基二苯酮等。聚环氧乙烷基随着环氧乙烷单元数增大的同时，亲水性增加，其单元数可以为2～100，优选5～30左右，具体的例如有2-羟基-4-聚环氧乙烷基二苯酮、2-羟基-4-聚环氧乙烷基-4′-甲氧基二苯酮等。所述通式1的化合物，例如有下述通式2表示的化合物。
(上式中，R1和R4分别表示氢原子、羟基或碳数为1～4的烷氧基，A表示葡萄糖残基、海藻糖残基或麦芽糖残基，R11表示碳数为1～4的亚烷基或碳数1～4的环氧化物基，n为1或2，考虑水溶性、工业化等，烷氧基优选甲氧基、乙氧基，亚烷基优选亚甲基、乙烯基，环氧烷烃基优选环氧乙烷基、环氧丙烷基)以下研究发现，非离子性苯并三唑衍生物为了以如水一样透明的状态混合在各向同性水溶液中，如下述通式3所示，除有助于分子内氢键形成的R1的羟基之外，使羟基等亲水性官能团具有R3～R6，该苯并三唑衍生物对水、两性物质、两性多糖类衍生物显示较高的亲和性，所有的溶存物质之间的相互作用显示出良好的亲水性-疏水性平衡，这对于得到稳定的可逆性变化、和水一样透明的各向同性水溶液是非常重要的。可以加成例如羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基、糖残基等官能团。

具体地说，通式3中，R1代表羟基，R3～R6分别为氢原子、1～4个碳的烷基、1～4个碳的烷氧基、羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基或O-(R11)n-A基[式中，A为不含保护基的糖残基(例如，从葡萄糖、半乳糖等单糖类、海藻糖、麦芽糖等二糖类、麦芽三糖等三糖类中除去1个羟基后的残基)，R11表示直接键合(n为0)或者1～4个碳的亚烷基或1～4个碳的环氧化物基(n为1～6的整数)]，R3～R6中的至少1个为羟基、聚甘油基、聚乙烯氧化物基或O-(R11)n-A基。
而且，作为R3～R6存在的羟基优选在各苯环中分别为1个，可以防止颜色发黄，具体地例如有2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑等。聚环氧乙烷基随着环氧乙烷单元数的增大的同时，亲水性增加，其单元数可以为2～100，优选3～30左右，具体的例如有在2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑的4位的羟基上加成了环氧乙烷基的物质。还有，O-(R11)n-A基可以和如前所述的二苯酮衍生物所述的基团相同。尽管并没有对本发明显示特别效果，但也可以在苯并三唑的苯环上加成氯等卤素、碳数1～4的烷基。
下面说明离子性的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物。根据本发明的试验，利用离子性官能团直接键合在苯环上的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物可以得到如水一样透明的各向同性水溶液，但是这些紫外线吸收剂其本身的光稳定性差，该紫外线吸收剂由于光劣化，各向同性水溶液随着气泡的产生的同时，重度变黄，而不能使用。经过深入研究发现，离子性官能团通过链状部，键合在苯环上，而且溶解在水中的离子性的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物可以得到如水一样透明的各向同性水溶液，可以稳定可逆地变化，显示，产的耐候性。作为该离子性官能团，例如有磺酸根、羧酸根、磷酸根、氨基等。另外相对于水20℃下的溶解度为1g以上，优选3g以上。
具体地说，所述通式1中，R1以及R2分别代表氢原子或羟基，R1以及R2中的至少1个为羟基，R3～R10分别为氢原子、1～4个碳的烷基(例如，甲基、乙基等)、1～4个碳的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)或者具有链状部的离子性官能团，R3～R10中的至少1个为具有链状部的离子性官能团羟基。该离子性官能团在添加到各向同性水溶液中之后，离子解离，该各向同性水溶液的pH可以为5～9，优选6～8。链状部可以通过羟基导入R3～R10中，例如环氧乙烷等是有用的。
具体地说，例如通过现有的紫外线吸收剂、表面活性剂等合成中广泛应用的公知的方法中的4位的羟基进行修饰的反应，可以得到离子性的紫外线吸收剂，例如下述No.1～6的化合物等，其中n数没有特别限定，可以为1～6左右。

作为具体例，通过苯并三唑衍生物No.1化合物(相对于水20℃下的溶解度3.6g)进行说明。水/87重量部中添加No.1化合物/1.3重量份，加温溶解，既使降低到20℃的室温，也可以得到透明的水溶液。该混合水溶液中依次加入TP400/25重量份和HPC/50重量份，搅拌混合后，得到如水一样透明均匀的各向同性水溶液。该各向同性水溶液通过升温呈现出具有足够的白浊，显示均一的遮光状态，而且可以稳定地进行可逆变化，显示高的耐候性。
对前述专利公报进行了详细的说明，下面对本发明中使用的两性多糖衍生物和两性物质进行说明。作为两性多糖衍生物，例如有用加成了非离子性官能团(例如羟基丙基等)的多糖类(例如，纤维素、プルラン、葡聚糖等)，在室温下水中均匀地溶解成约25～约50重量％的高浓度，形成水溶液，利用疏水键的效果，在升高温度的同时，形成白浊状态。其中，纤维素衍生物稳定性高，相当重要。下面只要没有特殊说明，以纤维素衍生物作为主体进行记述，但本发明不限于此。另外，两性多糖类衍生物的重均分子量小时，凝集少，白浊也弱，分子量大时，由于高分子效果，凝集过大，容易相分离，而不适合。因此，两性多糖衍生物的重均分子量可以在约10000～约200000的范围，优选约15000～约100000的范围。下面作为纤维素中加成官能团的代表例，选择羟基丙基，以羟基丙基纤维素为主体进行记述，但本发明不限于此。
两性多糖类衍生物的浓度不需要特别高，浓度过高反而疏水键合效果不充分，不产生相分离，白浊遮光弱，形成高粘度，由于无气泡叠层存在困难，所以相对于水的两性多糖类衍生物的浓度优选为约50％以下。但是，将水性介质(水-两性物质的混合物)视作溶剂，例如即使是HPC75重量％(剩余的25重量％为5重量％氯化钠水溶液)的组成，两性物质例如以TP400作为溶剂添加，将相对于所有量的HPC的比例成为约30重量％，发现在约67℃产生白浊变化。这样利用两性物质的溶剂作用，该浓度(相对于水的两性多糖类衍生物的比例)不限于50重量％以下。另外，从实用性的立场来看，抑制两性多糖类衍生物的整体比例，产生低粘度化而使生产变得容易。这样，从白浊凝集和其可逆稳定性的观点考虑，水的量(可以含有温度转化剂)相对于两性多糖衍生物100重量份，约为25～约450重量份，优选约50～约300重量份。
两性物质具有的作用在于，防止所述的两性多糖类衍生物的各向同性水溶液形成白浊凝集时产生相分离。但是，即使添加两性物质，相对于水的两性多糖类衍生物构成浓度为约18重量％以下，更确切地在约25重量％以下时，也容易形成水的分离。
该两性物质是一种同时具有亲水性基和疏水性基，室温水中溶解或均匀分散的化合物。作为亲水性基，例如有羟基、环氧乙烷基、醚键合部、酯键合部、酰胺基等非离子基。作为疏水性基，例如有1～4个碳的烷基等低级脂肪族基，而且亲水性基如聚环氧乙烷基、离子性基(例如磺酸根、羧酸根、磷酸根、两性基等)那样亲水性强时，优选如碳数大的5～25左右的脂肪族基、芳香族系的苯基、苯甲基、酚基等那样具有强疏水性的官能团。另外，两性物质的分子量过大时，由于高分子作用存在，发生不可逆地变化、容易出现不均匀性的倾向，特别是大分子量并不一定显示优良的效果，反而各向同性水溶液的粘度增高，操作性变差。因而，其分子量可以是低聚物区域约5000以下，更优选3000以下。另外，该分子量过小，则存在其作用效果降低的倾向，优选约60以上。
作为具体的两性物质，例如有2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇、2，3，4-戊烷三醇、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单苯甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、聚氧丙烯甲基葡糖苷(例如，ュニオン·カ-バィト公司的GlucamP10)、羟基价具有约100～约300的环氧乙烷基的双酚A、羟基价为具有约100～约350的环氧乙烷基的苯基乙二醇、平均分子量约300～约800的聚氧丙烯三羟甲基丙烷、平均分子量约500～约5000，各个单元的比例为约50重量％的聚(氧乙烯基·氧丙烯基)三羟甲基丙烷、平均分子量约500～约3000的聚氧丙烯山梨糖醇、附加环氧乙烷的聚醚改性硅油、十二烷基苯磺酸钠、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等。
相对于各向同性水溶液中存在的水100重量份，两性物质的量为约0.5～约800重量份，优选约3～约600重量份。也可以混合使用2种以上的两性物质。还有，相对于两性多糖类衍生物100重量份，水量为100重量份以下，也可以通过增加两性物质的添加量，得到无色透明的各向同性水溶液。这是因为两性物质显示溶剂的作用。这样，以两性多糖类衍生物100重量份为基准，由两性物质和温度转化剂构成的水性介质的优选约100～约2000重量份，优选约150～约1800重量份。
分子聚集出现白浊的起始温度可以通过温度转化剂的重量和添加量、水性介质的组成(水-两性物质的混合比例)、两性多糖类衍生物-水性介质的比例、两性物质的种类和添加量等进行控制。作为温度转化剂，例如有氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铝、硫酸钠、2-苯基苯酚钠、羧基甲基纤维素等离子性物质，还例如有苯基单乙二醇、苯基-1，4-二乙二醇、苯基单乙二醇、苯基丙二醇、4，4-二羟基苯基醚等非离子性物质，也可以添加2种以上混合使用。其添加量没有特别限定，但是相对于各向同性水溶液，优选15重量％以下，更优选10重量％以下。还有，也可以通过调整紫外线吸收剂的添加量，来改变白浊起始温度。例如，增加所述的UV-106的添加量，白浊起始温度向低温侧移动。根据需要也可以适当添加防腐剂、杀菌剂、色素、热线吸收剂、抗氧剂等。
下面对本发明的叠层体的结构进行说明。图1、图2和图3分别是本发明叠层体的实施例的剖面图，1是基板，2是各向同性水溶液，3-1、3-2为密封剂，4为气体层，5为气体层的密封。
图1是表示本发明叠层体的基本形态的图，至少一部分为透明可以直视各向同性水溶液的基板1之间叠层各向同性水溶液2。各向同性水溶液2的层厚没有特别限定，0.01～2mm程度为好。在附图没有特别标示，但在各向同性水溶液2和密封剂3-1、3-2的层间可以配置隔离空间(例如，玻璃珠、玻璃纤维、金属电线、点状硅橡胶、线状硅橡胶等)。密封剂3由防止透水性的层3-1和粘接基板间固定的层3-2构成。前者的透水性防止层3-1中，例如热熔融型聚异丁烯系密封剂是有用的，其主要树脂成分为聚异丁烯，选择丁基橡胶、石油系加氢树脂、聚丁烯等树脂和微粉碳、微粉滑石粉、微粉二氧化硅等填充剂、紫外线吸收剂等添加剂混合而成。其使用性能可以线状压出加工，利用大气压程度的加压容易变形，具有密封基板的特性。过硬时，难以线状挤压加工，过于柔软时，组成叠层体时线状的线产生流动变形，而且对叠层体的热稳定性具有不良的影响。具体地讲，通过吉田科学器械的针进入度试验器AP-II型(适用规格JIS·K2207、ASTM·D5)的20℃的针入度可以为15～80mm，优选20～50mm。
粘接固定层3-2上有1液型硅系密封胶、2液型硅系密封胶、2液型亚硫酸酯密封胶、2液型异丁烯系密封胶、2液型氨基甲酯系密封胶等。其性能为具有触变性的高粘性体，在室温放置硬化粘接固定在基板上。该粘接固定层3-2优选具有高模数的橡胶弹性，也可以使用复层玻璃用的密封胶(例如东丽·ダゥコニンゲ·シリコ-ン社的SE9500等)。另外，也可以根据需要多段设置透水性防止层3-1和粘接固定层3-2。结果可以进一步增强透水性防止层3-1的密封稳定性，适合在过于恶劣的环境下使用。
基板1中只要是使水难以透过的材料就可以广泛地利用。例如有玻璃板、陶瓷板、金属板、塑料板、塑料膜等，玻璃板可以广泛使用市售的各种玻璃。也可以使用这些材料的组合、曲面形状。特殊的方式也可以将软管中注入各向同性水溶液后的棒状体、使其以面状排列的帘子状的物品包含在本发明的叠层体中。另外，可以在基板中设置凹凸，改变各向同性水溶液2的层厚，形成各种图案。
图2是一种在图1的叠层体中再设置1片基板，附加配置气体层4(例如，空气等层)后的结构。结果制成具有可逆变化的日射遮蔽性之外，也具有隔热性的高性能的窗、壁面材料。在窗上使用时，夏季利用各向同性水溶液2的白浊遮光，减轻冷气空调的负荷，冬季不产生白浊，和已有的玻璃同样透过日光照射，同时可以利用气体层4，产生与已有的复层玻璃同样具有隔热效果，减轻暖气空调的负荷。将附加基板做成瓷砖板，形成外装饰用陶瓷，夏季利用白浊变化使日光照射产生反射，防止壁面出现高温，冬季利用日光照射的热量加热陶瓷壁面，同时利用气体层4隔热，具有节能效果。
图3是一种将特性不同的各向同性水溶液2-1、2-2、2-3装入相同的基板之间得到的叠层体。例如，做成窗，将各向同性水溶液2的层分割成3份，从上部开始，白浊起始温度为约30℃、约35℃、约40℃，从上部开始出现白浊，随着季节的气温的升高，白浊区域可以扩大，形成具有更加好的日光遮蔽效果的窗。通过配置成线状或格子状，使窗保持部分透视性，呈现图案。将该分割更细化处理，也可以使其进行连续地协调变化。另外，温度转化剂也可以复合使用无机盐(例如，氯化钠、氯化钙等)和有机物质(例如，苯基单乙二醇、羧基甲基纤维素等)。还有，取代各向同性水溶液2-1，通过放置与水不混合的高粘度物质(例如，硅油等)、凝胶物质(例如，硅凝胶等)等可以使制成的窗经常具有透视性。根据需要，图中没有标示，但在图1中说明的透水性防止层3-1中使用的线状密封剂也可以作为隔墙在各向同性水溶液2-1、2-2、2-3之间设置。还有，添加兼具空间的棒状金属、塑料等作为辅助材料，加固隔墙。也可以使用配合有硅系粘接剂、密封剂的棒状辅助材料。结果得到可以明确区分各向同性水溶液的叠层体。
本发明叠层体的利用不局限于窗玻璃、中庭、天窗、屋檐、门、壁板等建筑材料，也广泛地在野外使用的物品中应用，也可以使用在广告牌、广告架等显示体，甚至桌子、照明器具、家具、住宅仪器、生活杂货、显示温度的温度计面板等。特别适用于窗。可以广泛应用于住宅、大楼、店铺、公共建筑等建筑物的窗，汽车、电车、船舶、飞机、电梯等运送机器等的窗。当然，本发明的叠层体也可以做成一种做成隔断使室内物品变色的紫外线的窗。在壁面中使用时，随着当时气候条件的变化，壁面变化。例如，将白浊起始温度不同的叠层体做成字模状制成文字、画、图案等，利用有无日光照射、气温变化等，可以制成自然可逆变化的新的广告媒体、宣传栏。
下面利用实施例对本发明进行更加详细地说明。
在下面的实施例中，两性多糖类衍生物中主要使用HPC、两性物质中主要使用TP400，本发明不限于此。各向同性水溶液的制备，是通过在非离子性的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物时，溶解在两性物质中之后，添加水性媒体，混合，之后加入HPC，充分混合搅拌而制成的。离子性的二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物时，溶解于水之后，依次添加两性物质和HPC，搅拌配制。根据需要也可以通过使用多个两性物质，使二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物均匀、更多地溶解。另外，在制作叠层体时，以10cm四方形的2mm厚和5mm厚的游动玻璃作为基板1使用，中心部放置约4g的各向同性水溶液2，外周部设置2.5mm直径的线状异丁烯密封胶3-1和室温反应型的2液型硅密封胶3-2，在真空下加压密封相对的基板，得到具有没有气泡的约0.5mm厚的各向同性水溶液的叠层体。另外，所述实施例的叠层体具有光耐候性，显示出稳定均匀地可逆变化。当然，在耐紫外线测试、60℃下5000小时的耐热测试、-20℃～70℃的200次循环测试等试验中也得到了良好的结果。
耐候性试验的紫外线测试使用岩崎电器的超促进耐候性试验机、使用ァィス-パ-UV测试仪，强度100mW/cm2、ブラツクパネル温度63℃下，从5mm厚基板侧连续照射，进行目视观察(下面，称作UV测试)。透过率的测定利用适合散射光测定的日立制作所的U-4000型分光光度计，使2mm厚的基板向接受光侧。下述的透过率用500nm的波长进行测定，透明·半透膜状态在室温测定(下面，记作RT)，白浊状态在充分加热，使其白浊饱和之后进行测定(下记作HT)。下面的配合量全部为重量份。
实施例1配制2种添加了UV-106的20℃下为透明状态的各向同性水溶液(A)、(B)。(A)为HPC/TP400/UV-106/水/NaCl50/25/1.25/87/2，(B)为HPC/TP400/UV-106/水/50/25/2.5/87。(A)为无色透明状态，其透过率为RT88.7％、HT19.5％。白浊起始温度为30℃。通过UV测试，200小时连续照射之后，可见凝集斑纹，但无气泡产生。该凝集斑纹在室温放置，自然回复，白浊起始温度几乎没有变动，维持良好的白浊遮光状态。(B)形成无色透明状态，其透过率为RT88.6％、HT13.0％。白浊起始温度为41℃。UV测试结果和(A)相同。如上所述，可以确保高的耐候性。作为透明的叠层体的代表例，(A)的透明状态和白浊状态的300～2100nm的透过率(％T)示于图4。可知约400nm以下的紫外线被充分地吸收。还有，为了比较UV测试结果和自然光，对(A)的叠层体，进行自然光的室外集光式促进暴露试验(美国ァリゾナ州的EMMAQUA试验)半年，结果没有特别变化，良好。该促进暴露试验结果相当于在东京的野外暴露约10年。
实施例2配制3种添加2，4-二羟基二苯酮(下面称为UV-100)、2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑(下面称作UV-7011)、具有离子性官能团的所述No.1的化合物的20℃下为透明状态的各向同性水溶液(A)、(B)、(C)。(A)为HPC/TP400/UV-100/水/NaCl50/50/1.25/85/1.5，(B)为HPC/TP400/UV-7011/水50/50/1.25/85，(C)为HPC/TP400/No.1/水50/25/1.25/87。(A)为无色透明状态，其透过率为RT89.0％、HT12.5％。白浊起始温度为31℃。UV测试结果和实施例1同样好。(B)形成无色透明状态，其透过率为RT88.6％、HT13.7％。白浊起始温度为42℃。UV测试结果虽发生轻微变黄，但和实施例1同样良好。(C)形成无色透明状态，其透过率为RT89.0％、HT14.7％。白浊起始温度为48℃。UV测试结果和实施例1同样良好。如上所述，可以确保高的耐候性。
实施例3配制7种添加实施例1以及实施例2中使用的UV-106、UV-100、UV-7011、No.1的化合物、和UV-7011的4位羟基中加成了3个环氧乙烷单元的物质(下面称做UV-7011G3)的各向同性水溶液(A)～(H)。另外，PhG为苯基单乙二醇，PhG-55为具有聚环氧乙烷基、羟基价约165的苯基甘油，BPE-60为双酚A中加成了聚环氧乙烷基、羟基价约228的物质，Ca-2H为氯化钙的2水合物。(A)为HPC/TP400/PhG-55/UV-100/水/Ca-2H50/22.5/10/2.5/86/5.5、(B)为HPC/PhG-55/UV-100/水/Ca-2H50/15/2/86/10、(C)为HPC/TP400/PhG-55/UV-7011/水/NaCl50/25/5/1.5/87/2.5、(D)为HPC/PhG-55/UV-7011G3/水/Ca-2H50/50/1/86/10、(E)为HPC/TP400/No.1/水/Ca-2H50/25/1/86/5、(F)为HPC/BPE-60/PhG-55/UV-100/水/NaCl50/20/10/1/87/3.5、(G)为HPC/TP400/PhG/UV-100/水/NaCl50/24/10/1/87/1.5、(H)为HPC/TP400/PhG-55/UV-100/UV-106/水/Ca-2H50/22.5/10/1.25/1.25/86/5.5。(A)为无色透明状态，其透过率为RT88.5％、HT12.4％。白浊起始温度为29℃。UV测试结果和实施例1同样良好。(B)形成无色透明状态，其透过率为RT88.5％、HT12.5％。白浊起始温度为19℃。UV测试结果和实施例1同样良好。(C)形成无色透明状态，其透过率为RT88.5％、HT12.7％。白浊起始温度为30℃。UV测试结果，虽发生轻微的淡黄，但和实施例1同样良好。(D)形成无色透明状态，其透过率为RT88.3％、HT18.6％。白浊起始温度为37℃。UV测试结果和实施例1同样良好。(E)形成无色透明状态，其透过率为RT88.4％、HT13.5％。白浊起始温度为31℃。UV测试结果和实施例1同样良好。(F)15℃～31℃之间形成无色透明状态，其透过率为RT88.6％、HT15.6％。另外，即使15℃以下也显示白浊状态。UV测试结果和实施例1同样良好。(G)在PhG的作用下，18℃～29℃之间具有透视性，形成淡兰色的半透明状态，其透过率为RT约70％、HT11.7％。重度白浊起始温度为29℃。另外，即使在18℃以下也显示白浊状态。UV测试结果和实施例1同样良好。(H)形成无色透明状态，其透过率为RT88.5％、HT12.1％。白浊起始温度为29℃。UV测试结果与实施例同样良好。(F)和(G)在低温区域的白浊变化除去UV-100也可以观察，也可以显示稳定的可逆变化。
比较例配制2种不含紫外线吸收剂的各向同性水溶液(A)、(B)，和2种添加了住友化学的Sumisorb·110S(下面称作110S)的各向同性水溶液(C)、(D)。(A)为HPC/TP400/水/NaCl50/25/87/2、(B)为HPC//TP400/水50/25/87、(C)为HPC/TP400/110S/水50/25/2.5/87、(D)为HPC/TP400/110S/水50/25/1.25/87。(A)为不添加紫外线吸收剂，其透过率为RT88.5％、HT13.7％。白浊起始温度为34℃。通过UV测试50小时后发生气泡，显示不可回复的变化，100小时后大气泡产生同时难以产生白浊变化，不能回复。(B)为不添加紫外线吸收剂，其透过率为RT88.5％、HT13.7％。白浊起始温度为46℃。UV测试结果和(A)同样。(C)形成无色透明状态，其透过率为RT88.0％、HT17.2％。白浊起始温度为52℃。UV测试50小时后，白浊起始温度上升，为62℃100小时后随着气泡产生，难以产生白浊变化，不能回复。(D)形成无色透明状态，其透过率为RT89.1％、HT18.9％。白浊起始温度为49℃。UV测试结果和(C)同样。如上所述，添加110S有所提高，长时间使用显然有问题。还有，为了将UV测试结果和自然光比较，对(A)和(C)的叠层体进行半年前述的EMMAQUA试验，结果显示和UV测试结果的情况相同，不能回复。
产业上的利用可能性根据本发明，包含有添加了由选自二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物的各向同性水溶液的叠层体，具有高的耐候性，可以维持稳定地均匀的可逆变化，结果显示可用于经过太阳光直射光线长时间照射可以使用的窗、屋檐、壁板等。
权利要求
1.叠层体，是将100重量份的非离子性的具有两性官能团、水溶性、重均分子量约10000～200000的多糖类衍生物，溶解在水性介质约100～约2000重量份中，形成各向同性水溶液，其至少一部分为透明，用可以直视前述水溶液的基板进行叠层的叠层体，其中，该水性介质由相对于所述多糖类衍生物100重量份的约25～约450量的水，和具有约60～约5000分子量的两性物质构成；在叠层后的叠层体中，相对于所述各向同性水溶液100重量份添加0.01～10重量份的选自由相对两性物质20℃下的溶解度为1g以上的非离子性二苯酮衍生物以及苯并三唑衍生物，以及相对水20℃下的溶解度为1g以上、具有离子性官能团通过链状键合的具有苯环的离子性二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物构成的组中的至少1种。
2.如权利要求1所述的叠层体，所述非离子性的二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物相对于作为两性物质的分子量约400的聚氧丙烯三羟甲基丙烷20℃下的溶解度为1g以上。
3.如权利要求1或2所述的叠层体，所述非离子性的二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物为下述通式1或3表示的化合物 式中，R1和R2分别代表氢原子或羟基，R1和R2中的至少1个为羟基，R3～R10分别为氢原子、1～4个碳的烷基、1～4个碳的烷氧基、羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基或O-(R11)n-A基[式中，A为不含保护基的糖残基(例如，从葡萄糖、半乳糖等单糖类、海藻糖、麦芽糖等二糖类、麦芽三糖等三糖类中除去1个羟基后的残基)，R11表示直接键合(n为0)或者1～4个碳的亚烷基或1～4个碳的环氧化物基(n为1～6的整数)]，R3～R10中的至少1个为羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基或O-(R11)n-A基； 式中，R1代表氢原子，R3～R6分别为氢原子、1～4个碳的烷基、1～4个碳的烷氧基、羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基或O-(R11)n-A基[式中，A为不含保护基的糖残基(例如，从葡萄糖、半乳糖等单糖类、海藻糖、麦芽糖等二糖类、麦芽三糖等三糖类中除去1个羟基后的残基)，R11表示直接键合(n为0)或者1～4个碳的亚烷基或1～4个碳的环氧化物基(n为1～6的整数)]，R3～R6中的至少1个为羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基或O-(R11)n-A基。
4.如权利要求1～3所述的叠层体，其中，R3～R6中的1个和R7～R10中的1个可以是羟基。
5.如权利要求4所述的叠层体，其中，其余的R3～R6和R7～R10为氢原子、甲氧基或乙氧基。
6.如权利要求1所述的叠层体，其中，离子性官能团为磺酸根、羧酸根、磷酸根或氨基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的叠层体，其中，在所述各向同性水溶液中添加温度转化剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的叠层体，其中，设有2种以上的各向同性水溶液层。
9.如权利要求1～8中任一项所述的叠层体，其中，至少一侧配置附加的基板，设置气体层。
10.窗，含有叠层体，是将100重量份的非离子性的具有两性官能团、具有水溶性、重均分子量约10000～200000的多糖类衍生物，溶解在水性介质约100～约2000重量份中，形成各向同性水溶液，其至少一部分为透明，用可以直视的基板进行前述水溶液叠层的叠层体，其中，该水性介质由相对于所述多糖类衍生物100重量份的约25～450量的水，和具有约60～约5000的分子量的两性物质构成；在含有叠层体的窗中，相对于所述各向同性水溶液100重量份添加0.01～10重量份的选自由相对于两性物质20℃下的溶解度为1g以上的非离子性二苯酮衍生物以及苯并三唑衍生物，以及相对水20℃下的溶解度为1g以上、具有离子性官能团通过链状键合的苯环的离子性二苯酮衍生物和苯并三唑衍生物构成的组中的至少1种。
11.如权利要求10所述的窗，其中，所述非离子性的二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物相对于作为两性物质的分子量约400的聚氧丙烯三羟甲基丙烷20℃下的溶解度为1g以上。
12.如权利要求10或11所述的窗，其中，所述非离子性的二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物为下述通式1或3表示的化合物； 式中，R1和R2分别代表氢原子或羟基，R1和R2中的至少1个为羟基，R3～R10分别为氢原子、1～4个碳的烷基、1～4个碳的烷氧基、羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基或O-(R11)n-A基[式中，A为不含保护基的糖残基(例如，从葡萄糖、半乳糖等单糖类、海藻糖、麦芽糖等二糖类、麦芽三糖等三糖类中除去1个羟基后的残基)，R11表示直接键合(n为0)或者1～4个碳的亚烷基或1～4个碳的环氧化物基(n为1～6的整数)]，R3～R10中的至少1个为羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基或O-(R11)n-A基； 式中，R1代表羟基，R3～R6分别为氢原子、1～4个碳的烷基、1～4个碳的烷氧基、羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基或O-(R11)n-A基[式中，A为不含保护基的糖残基(例如，从葡萄糖、半乳糖等单糖类、海藻糖、麦芽糖等二糖类、麦芽三糖等三糖类中除去1个羟基后的残基)，R11表示直接键合(n为0)或者1～4个碳的亚烷基或1～4个碳的环氧化物基(n为1～6的整数)]，R3～R6中的至少1个为羟基、聚甘油基、聚环氧乙烷基或O-(R11)n-A基。)
13.如权利要求10～12中任一项所述的窗，其中，R3～R6中的1个和R7～R10中的1个可以是羟基。
14.如权利要求13所述的窗，其中，残留的R3～R6和R7～R10为氢原子、甲氧基或乙氧基。
15.如权利要求10所述的窗，其中，离子性官能团为磺酸根、羧酸根、磷酸根或氨基。
16.如权利要求10～15中任一项所述的窗，其中，在所述各向同性水溶液中添加温度转化剂。
17.如权利要求10～16中任一项所述的窗，其中，设有2种以上的各向同性水溶液层。
18.如权利要求10～17中任一项所述的窗，其中，至少一侧配置附加的基板，设置气体层。
全文摘要
非离子性的具有两性官能团、水溶性的多糖类衍生物，溶解在水和两性物质构成的水性介质形成各向同性水溶液，其至少一部分为透明，用可以直视的基板进行前述水溶液叠层，得到的叠层体或含有该叠层体的窗，具有高的耐候性，在各向同性水溶液中适当添加在各向同性水溶液中均匀溶解的非离子性或离子性二苯酮衍生物或苯并三唑衍生物构成的紫外线吸收剂。各向同性水溶液为透明，通过光照射出现白浊，而且显示出稳定的可逆性变化，经长时间太阳光晒的叠层体，耐候性大幅度提高。
文档编号E06B9/24GK1610733SQ0380072
公开日2005年4月27日 申请日期2003年12月2日 优先权日2003年5月22日
发明者渡边晴男 申请人:亲和有限公司