专利名称：改性沥青结合料和沥青铺设组合物的制作方法
技术领域：
本发明的一个或多个实施方案涉及通过使用五硫化二磷和聚合物制备的改性浙青结合料组合物，以及使用这些结合料组合物制备的浙青铺设组合物。
背景技术：
包含浙青结合料和骨料的混合物的浙青铺设组合物，已长期用于路面的铺装。对于这些路面长期存在的技术挑战是它们在极端温度下的行为。即，在高温下，路面变软；和在低温下，路面变脆。几十年来，已使用添加剂来缓解极端温度下存在的问题。例如，已将聚合物加入到浙青结合料组合物中。美国专利No. 4，145，322教导聚合物改性的浙青组合物，该组合物包括可使用弹性体(如，聚异戊二烯、丁基橡胶、SBR橡胶)以改进浙青的机械性能，特别是弹性性能。并且，在这些浙青组合物中使用特定的苯乙烯和二烯单体的嵌段共聚物提供即使在低温下也具有期望的机械性能的组合物。以相似的方式，JP 51-149312(1976)教导改性浙青组合物，其包含磷化合物如五氧化二磷、多磷酸或五硫化二磷。表明这些磷化合物能够改性浙青，这是因为它们与浙青中的浙青质键合从而进一步加强凝胶结构。为了克服与这些磷化合物相关的分散性和加工问题，将该磷化合物与石油组合物混合，然后将混合物加入到浙青组合物中。石油组合物的特征在于燃点为150°C以上且包含0. 5-40%的浙青质。可将磷化合物以0. 5至50重量％的量包含在石油组合物中，并且加入到要改性的浙青中的磷化合物的量可为0. 2至5. 0重量％。美国专利No. 6，569，351教导聚合物改性浙青组合物，该聚合物改性浙青组合物通过将促进剂-凝胶添加剂与聚合物和浙青组合，并在200下和500 °F之间的温度下固化该聚合物改性浙青制备。该促进剂-凝胶添加剂包括2-75 %的促进剂、25-88 %的加工油和 0. 5-10%的粘土。该促进剂可以包括硫、4，4，_ 二硫代双吗啉(4，4-dithiodimorpholine)、 噻唑衍生物、二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamates)、五硫化二磷、五氧化二磷、硬脂酸锌、 硬脂酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化铝、或这些的组合或其它硫化剂或促进剂。 可将该促进剂-凝胶添加剂在大约1-25%聚合物之间加入到浓缩物中。美国专利No. 5，990，206教导用于浙青组合物的聚合物和磷化合物(改性剂组合物)的混合物。聚合物可以包括橡胶类聚合物(改性剂)和/或树脂类聚合物(改性剂)。 磷化合物可以包括磷酸酐(P2O5)、多磷酸、正磷酸、三氯氧磷(POCl3)、三氯化磷(PCl3)和五硫化二磷(p2s5)。混合物可以含有约0. 1至约10重量％的磷化合物，并且可以制备含有0. 1 至30重量％的聚合物/磷化合物共混物(改性剂组合物)的浙青组合物。认为无机磷化
4合物起到作为橡胶类和/或树脂类改性剂与浙青中高度有序的网络结构(浙青质)之间的交联剂作用，并且对于加强浙青中的凝胶结构是有用的。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供用于制备改性浙青结合料组合物的方法，该方法包括混合浙青、不饱和聚合物和五硫化二磷，从而形成改性浙青组合物。本发明的一个或多个实施方案还提供用于制备改性浙青结合料组合物的方法，该方法包含混合浙青结合料、聚合物和五硫化二磷，从而形成改性浙青组合物，其中聚合物与五硫化二磷的重量比为至少0.5 1并且小于8 1。本发明的一个或多个实施方案进一步提供用于制备改性浙青结合料组合物的方法，该方法包含将聚合物引入到浙青结合料中，并将五硫化二磷引入到浙青结合料中，其中所述将五硫化二磷引入到浙青中的步骤包括加入包含少于5重量％的烃原料的五硫化二磷组合物。本发明的一个或多个实施方案再进一步提供用于形成改性浙青结合料组合物的方法，该方法包含通过引入和混合五硫化二磷和浙青结合料制备五硫化二磷-结合料浓缩物(concentrate)，其中五硫化二磷-结合料浓缩物每100重量份浙青包含大于0. 5重量份的五硫化二磷，通过引入和混合聚合物和浙青结合料制备聚合物-结合料浓缩物，其中该聚合物-结合料浓缩物每100重量份浙青包含大于5重量份的聚合物，以及引入和混合五硫化二磷-结合料浓缩物与聚合物-结合料浓缩物，从而形成改性浙青结合料组合物。本发明的一个或多个实施方案还提供包含浙青、五硫化二磷和不饱和聚合物的组合或反应产物的改性浙青结合料组合物。本发明的一个或多个实施方案还提供通过包括引入和混合浙青、五硫化二磷和聚合物的方法制备的改性浙青结合料组合物，其中聚合物与五硫化二磷的重量比为至少 0. 5 1至小于8 1。本发明的一个或多个实施方案进一步提供了包含浙青、不饱和聚合物、磷源和硫源的反应产物的浙青组合物，其中所述磷源和硫源在浙青和不饱和聚合物的组分之间形成反应性的交联键。
图1为示出本发明具体的实施方案的流程图。
具体实施例方式本发明的一个或多个实施方案提供了用于形成可用于制备浙青铺设组合物的改性浙青结合料组合物的方法。在一个或多个实施方案中，可通过引入和混合浙青结合料、聚合物和五硫化二磷形成改性浙青结合料组合物。可将改性浙青结合料组合物与骨料组合以形成浙青铺设组合物。在具体的实施方案中，浙青铺设组合物能够形成路面。术语“浙青结合料^本领域熟练技术人员理解的那样使用并和AASHTO M320提供的意义一致。在已将浙青结合料与骨料组合的情况下，使用术语“浙青铺设组合物”。如本说明书中使用的，术语“浙青”和“浙青结合料”可以同义使用。浙青结合料材料可以来源于任何浙青源，如天然浙青、由浙青砂生产的岩浙青或在精炼石油过程中得到的石油浙青。浙青结合料可以选自通常经AASHTO M320和ASTM D-6373分级的那些，包括性能分级的浙青结合料。在其它实施方案中，浙青结合料可以包括不满足任何具体等级规范的各种浙青的共混物。这包括氧化浙青、真空蒸馏浙青、蒸汽蒸馏浙青、稀释浙青或建筑浙青。作为选择， 可以选择单独或与石油浙青混合使用的天然或合成的硬浙青(gilsonite)。例如在美国专利No. 4，437，896中描述了适用于本发明的合成的浙青混合物。在一个或多个实施方案中， 浙青包括得自石油的浙青和浙青残渣。这些组合物可以包括浙青质、树脂、环状化合物和饱和烃。在全部浙青结合料组合物中这些组分的百分比可以基于浙青来源变化。浙青质包括除碳和氢之外还含有一些氮、硫和氧的黑色非晶态固体。痕量元素如镍和钒也可存在。浙青质一般被视为数均分子量为约2000至约5000g/mol的高极性芳烃材料，并且可以组成浙青重量的约5至约25%。树脂(极性芳烃)包括存在于软浙青中的相对高分子量的暗色的固体和半固体的非常粘的馏分。它们可以包括用于浙青质胶溶剂的分散剂，树脂与浙青质比例一定程度上控制浙青的溶胶型或凝胶型特性。从浙青中分离的树脂可以具有约0. 8至约^g/摩尔的数均分子量，但具有宽的分子量分布。该组分可以组成浙青重量的约15至约25%。环状化合物(环烷属芳烃)包括浙青中最低分子量的化合物并代表用于胶溶浙青质的分散介质的主要部分。它们可组成总浙青结合料的约45至约60重量％，并可为暗色粘性液体。它们可包括具有存在侧链成分的芳烃和环烷芳烃(naphthenic aromatic)核的化合物，并且可具有0. 5至约9kg/摩尔的分子量。饱和烃主要包括存在于浙青中的直链和支链脂肪烃，以及烷基环烷烃和一些烷基芳烃。平均分子量范围可以与环状化合物的平均分子量范围相似，以及组分可以包括蜡状的和非蜡状的饱和烃。这部分可以为浙青重量的约5至约20%。在这些或其它实施方案中，浙青结合料可包括天然存在的浙青或在石油加工中得到的浙青。浙青可以含有称为浙青质的非常高分子量的烃，其可溶于二硫化碳、吡啶、芳烃、 氯化烃和THF。浙青材料可以是固体、半固体或液体。在一个或多个实施方案中，在改性之前(即在与不饱和聚合物或Pj5组合之前) 的浙青结合料其特征可以是PG等级至少为PG64-22，在另一些实施方案中至少为PG52-28， 以及在其它实施方案中至少为PG52-34。应注意这些示例性的浙青结合料的每一种具有 86°C的温度性能范围。而这些浙青结合料的选择有利地是理想的，并且本发明实践的某些实施方案有利于使得在较低温范围内使用基础浙青结合料，这是因为该低温范围能够通过本发明的实践提升。例如，可将PG64-16、PG58-22或PG52-28改性以增加它的温度范围。 如本领域的技术人员所期望的那样，PG等级是指通过Association of American Highway and Transportation Off icials (AASHT0 M320)资助研究在美国制定的高性能浙青路面 (高性能路面)性能等级(PG)结合料规范。在一个或多个实施方案中，聚合物的特征在于通过使用DSC分析测量的玻璃化转变温度(Tg)小于20°C，在另一些实施方案中小于0°C，在另一些实施方案中小于-20°C，在另一些实施方案中小于_35°C，以及在其它实施方案中约-90°C至约-20°C。在一个或多个实施方案中，使用的聚合物为不饱和聚合物。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物包括具有可基于在聚合物中总碳原子数(包含侧链的碳原子)的双键数(主链或侧链的非共轭双键)将其量化的不饱和度或量的烃类聚合物。例如，在一个或多个实施方案中，该不饱和聚合物包括至少5个双键，在另一些实施方案中至少7个双键， 在另一些实施方案中至少12个双键，以及在其它实施方案中至少16个双键，基于聚合物中每100个碳原子。在这些或其它的实施方案中，不饱和聚合物包括约7个至约25个双键， 在另一些实施方案中约10个至约20个双键，以及在其它实施方案中约12个至约18个双键，基于每100个碳原子。不饱和聚合物包括含主链、侧链、或主链和侧链不饱和度(即，非共轭双键)的那些聚合物。例如，来自1，3_丁二烯的1，2_聚合机理的链节单元，或来自异戊二烯的3，4_聚合机理的链节单元为侧链(pendant)乙烯基单元。侧链非共轭双键的量可基于含有不饱和度的链节单元的乙烯基百分比而定量。例如，具有30%乙烯基含量的聚合物是指30% 的不饱和链节单元为侧链非共轭双键的聚合物。在一个或多个实施方案中，在实施本发明时使用的不饱和聚合物包括零或可以忽略的乙烯基含量。在另一些实施方案中，不饱和聚合物包括低乙烯基含量(例如，1至约10% )；在另一些实施方案中，它们包括中等的乙烯基含量(例如，11至40%)；以及在其它实施方案中，它们包括高乙烯基含量(例如，大于 40% )。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物还可以包括不包含非共轭双键的链节单元。例如，来自共聚单体例如苯乙烯的聚合的链节单元不包含非共轭双键。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物可以包括约0 %至约55 %链节单元(即，基于摩尔)，在另一些实施方案中约3至约50%链节单元，以及在其它实施方案中约10至约45%链节单元，所述链节单元衍生自不提供非共轭双键的单体(例如，苯乙烯)。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物的特征在于熔融指数(ASTM D-1238 ； 2. 16kg负载量@190°C )小于l，000dg/min，在另一些实施方案中小于500dg/min，在另一些实施方案中小于50dg/min，在另一些实施方案中小于20dg/min，在另一些实施方案中小于 lOdg/min，以及在其它实施方案中小于ldg/min。在这些或其它实施方案中，该不饱和聚合物可以具有3至15dg/min之间的熔融指数，在其它实施方案中具有4至12dg/min之间的融熔指数。在一个或多个实施方案中，该不饱和聚合物的特征在于数均分子量(Mn)为约10 至约1，OOOkg/摩尔，在另一些实施方案中约40至约500kg/摩尔，以及在其它实施方案中约80至约200kg/摩尔。在这些或其它实施方案中，不饱和聚合物的特征在于重均分子量 (Mw)为约10至约4，OOOkg/摩尔，在另一些实施方案中约40至约2，OOOkg/摩尔，以及在其它实施方案中约80至约800kg/摩尔。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物的特征在于分子量分布为约1. 1至约5，在另一些实施方案中约1. 5至约4. 5，以及在其它实施方案中约1. 8至约4. 0。可以通过采用聚苯乙烯标准试样校准并对于正讨论的聚合物调整 Mark-Houwink常数的凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量。烃类不饱和聚合物可以是线性、支化或偶联的聚合物。烃聚合物的类型可以包括天然和合成的聚合物。有用的合成聚合物可以包括聚二烯烃或与非二烯共聚单体(例如， 苯乙烯)的聚二烯烃共聚物。共聚物可以包括嵌段共聚物和无规共聚物。偶联聚合物可以包括线性偶联聚合物(例如二偶联聚合物)或星形(raidally)偶联聚合物(例如三偶联或四偶联、五偶联、六偶联等等)。示例性的聚二烯烃包括聚丁二烯和聚异戊二烯。示例性的共聚物可以包括无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、无规苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物、无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯丁二烯橡胶。在一个或多个实施方案中，聚合物可以包括在国际申请No. PCT/ US2005/028343中描述的高乙烯基嵌段共聚物。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物包括线性或星形嵌段共聚物，其中嵌段共聚物包括末端苯乙烯嵌段。例如，在星形三偶联聚合物中，聚合物的三个星形臂的每一个将包括末端苯乙烯嵌段。在这些或其它实施方案中，星形臂的内部链段包括聚二烯烃嵌段例如聚丁二烯嵌段。在这些或其它实施方案中，这些嵌段共聚物的苯乙烯含量可为10%至50重量％，在另一些实施方案中为15%至45重量％， 以及在其它实施方案中为20%至40重量％。在一个或多个实施方案中，聚合物可包括阴离子聚合的聚合物。在其它实施方案中，聚合物可以通过配位催化例如通过使用钴基、镍基或镧系基配位体系生产。在一个或多个实施方案中，聚合物可以包括包含极性基团的聚二烯烃和/或聚二烯烃共聚物。可将这些极性基团放置在聚合物主链的侧链和/或聚合物主链的末端。在一个或多个实施方案中，极性基团可包括羰基例如羧酸基或酸酐基、羟基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、含硅基团、含金属基团、含磷基团等。在一个或多个实施方案中，可以以几种形式将聚合物引入到浙青组合物。例如，以碎屑状、粉末状(ground)聚合物、丸状、熔融聚合物或液状聚合物的形式加入该聚合物。在一个或多个实施方案中，五硫化二磷包括由经验公式Pj5或P4Sltl定义的那些化合物，本领域的熟练技术人员将二者同义使用。在一个或多个实施方案中，五硫化二磷化合物包括由下式定义的那些或其富磷衍生物
权利要求
1.一种改性浙青结合料组合物，其通过以下制备组合浙青结合料、五硫化二磷和小于2. 5重量份的不饱和聚合物，基于每100重量份浙青结合料，从而生产改性浙青结合料组合物，所述改性浙青结合料组合物特征在于根据 AASHTO T301测定的在25°C下的拉伸回复率大于75%。
2.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中所述结合料组合物通过组合 0. 05至5重量份的五硫化二磷制备，基于每100重量份浙青结合料。
3.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中所述结合料组合物特征在于根据AASHTO T301测定的在25°C下的拉伸回复率大于77%。
4.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中所述结合料组合物特征在于根据AASHTO T301测定的在25°C下的拉伸回复率大于80%。
5.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中所述结合料组合物通过组合小于2. 0重量份的不饱和聚合物制备，基于每100重量份浙青结合料。
6.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中所述结合料组合物通过组合小于1. 8重量份的不饱和聚合物制备，基于每100重量份浙青结合料。
7.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中该聚合物包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一种含有衍生自共轭二烯单体聚合的单元的嵌段与至少一种包含衍生自乙烯基芳香族单体聚合的单元的嵌段。
8.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中将该聚合物和五硫化二磷同时加入到该浙青结合料中。
9.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中将该聚合物和五硫化二磷依次加入到熔融的浙青结合料中。
10.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中聚合物与五硫化二磷的重量比为至少0.7 1至小于7 1。
11.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中聚合物与五硫化二磷的重量比为至少1 1至小于6 1。
12.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中聚合物与五硫化二磷的重量比为至少1.3 1至小于5 1。
13.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中该聚合物为基于在该聚合物中的每100个碳原子包含至少5个非共轭双键的不饱和聚合物。
14.根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物，其中通过将该五硫化二磷直接添加到该浙青中，将该五硫化二磷引入到该浙青结合料中。
15.一种浙青铺设组合物，其通过将根据权利要求1所述的改性浙青结合料组合物与骨料组合来制备。
16.一种路面，其由根据权利要求15所述的浙青铺设组合物铺装。
17.—种改性浙青结合料组合物，其通过以下制备组合浙青结合料、五硫化二磷和小于2. 5重量份的不饱和聚合物，基于每100重量份浙青结合料，从而生产改性浙青结合料组合物，所述改性浙青结合料组合物特征在于根据 AASHTO T315测定的在76°C下的相角小于80°。
18.根据权利要求17所述的改性浙青结合料组合物，其中该改性浙青结合料组合物特征在于根据AASHTO T315测定的在76 下的相角小于77°。
19.根据权利要求17所述的改性浙青结合料组合物，其中该改性浙青结合料组合物特征在于根据AASHTO T315测定的在76°C下的相角小于75°。
全文摘要
一种用于制备改性沥青结合料组合物的方法，该方法包括混合沥青、不饱和聚合物和五硫化二磷，从而形成改性沥青组合物。
文档编号E01C7/00GK102276994SQ20111017836
公开日2011年12月14日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月29日
发明者丹尼尔·格雷夫斯, 克里斯汀·雷德麦彻, 威廉·赫根洛泽, 彼得·波尔纳, 蒂莫西·里斯, 赫伯特·威斯尔 申请人:费尔斯通聚合物有限责任公司, 遗产研究组