溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法

专利名称：溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法
技术领域：
本发明属于环境保护中光化学降解含氟有机物技术领域，特别涉及用于消除 水、空气和土壤中的全氟取代化合物的一种溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代 化合物的方法。
背景技术：
全氟取代化合物(PFCs)是指有机物结构中与碳原子相连的氢都被氟取代的 有机物，例如全氟辛酸(PFOA) —CFrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CFrCOOH和全氟 辛磺酸盐(PFOS) CFrCF2-CFrCFrCF2-CF2-CF2-CF2-S03H。全氟化合物从20 世纪50年代开始使用，广泛应用于工业和消费品，包括表面处理剂、表面活性 剂、杀虫剂组分等。通过两种途径进入环境，即直接源一PFCs的生产和使用； 间接源一作为化学反应的混杂物以及有机氟化物的降解产物。
近年来普遍在鱼体、野生动物甚至人体中检测出PFCs，国内外十分关注这些 物质的潜在危害，尤其是全氟羧酸(PFCAs)和全氟磺酸(PFSAs)。 1999年美国 环保局开始进行全氟化合物的调査，2000年6月就意识到全氟辛酸(PFOA)可能 产生的危害，2003年4月发布关于PFOA及其盐类的初步风险评估报告，说明低水 平PFOA暴露对人的可能风险。PFOA主要用于生产含氟产品的中间体，如聚四氟 乙烯(PTFE,特氟隆)、聚偏氟乙烯和氟橡胶。同时氟聚醇(Fluorotelomer alcohols, FTOHs)的氧化产物为包括PFOA在内的全氟取代有机羧酸。
PFOS可由全氟辛基磺酰氟(perfluorooctanesulfonyl fluoride, POSF)转化而 来，同时也是全氟取代磺胺醇(perfluorinated sulfonamide) alcohols)的氧化产物。 PFOS主要有三方面用途表面处理、纸张涂层以及功能化学品。2000年前的几 年中，全球每年生产4500吨PFOS相关产品，由于其潜在的不确定风险，作为 全球PFOS的主要生产商，美国3M公司宣布在2002.年底停止生产包括PFOS在 内的全氟辛基化合物。2002年11月，经济合作发展组织(OECD)发布关于PFOS 及其盐类的危害评估报告。
目前，美国、加拿大、日本、欧洲等对PFOS和PFOA等全氟化合物潜在的
风险予以了高度重视，开展了广泛的环境调查，发现在人的血清、母乳、野生动 物中都有不同程度的全氟化合物存在。有关这些物质的毒性试验也在进行，不断 有研究表明，这些物质对发育和内分泌系统等具有一定的毒性，在环境中具有积 累性和持久性。因此，在一些国家的建议下，全氟辛基磺酸盐、全氟辛酸及其盐 类已被列入《关于持久性有机物的斯德哥尔摩公约》的持久性有机物的候选名录。
PFOA和PFOS性质稳定，耐强酸并具有很高的化学惰性以及较高的热稳定 性，在高达1200摄氏度的高温下才可能分解。这类物质也不能被生物分解。目 前有关它们降解的报道非常有限，即杂多酸为催化剂的均相光催化降解、过硫酸 盐为氧化剂的光化学降解、亚临界条件下零价铁的还原以及超声化学降解。这些 方法需要高能耗的强化装置或苛刻条件，例如超声设备、亚临界氛围，或者所需 要的化学试剂量很多，如分解1.35mM的PFOA，需加入6.4 50.0mM的过硫酸盐。 因此寻求一种简单易行、温和条件下的降解途径，对于应对全氟化合物，尤其是 全氟辛酸和全氟辛磺酸可能带来的风险具有重要的意义。

发明内容
本发明的目的在于提供一种溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的 方法。其特征在于，在空气、氧气或氮气气氛中，反应器内全氟取代化合物与溶 解性铁盐的混合反应溶液在光源照射下产生分解反应，反应100 300分钟，使 其中的氟原子转化为氟离子。
所述全氟取代化合物包含全氟辛酸、全氟辛磺酸。 在所述分解反应过程中加入浓度小于100微摩尔/升的溶解性铁盐。 所述可溶性铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁和高氯酸铁中之一种。 所述可溶性铁盐中三价铁与全氟取代化合物的摩尔浓度比为0.5:1 2:1。 或在上述反应过程中还加入草酸，三价铁与草酸摩尔浓度比为1:3 1:1000。 所述光源为波长》254nm的紫外光。
本发明的有益效果是本方法简单易行，在常温常压下即可进行，无需复杂的 设备和苛刻的反应条件。分解产物毒性降低，易于采用其他后续方法进一步处理。 并且反应中对可溶性铁盐的浓度低，在小于100微摩尔/升(通常大气液滴中三价
铁F^+的浓度范围)的条件下就有很好的降解效果。此外，Fe(III)是天然水体中 常见的金属盐之一，该方法对于解释PFOS和PFOA在自然界中的转化也具有重 要的意义。将全氟取代化合物(PFCs)，尤其是其中的全氟辛酸(PFOA)和全氟 辛基磺酸盐(PFOS)分解为无害的物质，防止全氟取代化合'物(PFCs)对环境 的污染。


图l为溶解性铁盐诱导的光化学分解全氟化合物装置图，其中1.光源(能 发射多波长或254mn的紫外光)；2.石英套管；3.反应容器；4.布气装置；5.进
气口
图2和图3为不同气氛下，可溶性铁盐诱导的(PFOA) 254nm紫外光下的 降解、脱氟效果比较图。
图4和图5为氧气气氛下，不同浓度可溶性铁盐诱导的(PFOA) 254nm紫 外光下的降解、脱氟效果比较图。
图6为氧气气氛下，可溶性铁盐诱导的(PFOS) 254mn紫外光下的降解效 果比较图。
图7为Fe(III)-H2C204诱导的(PFOA) 254nm紫外光下的降解、脱氟效果 比较图。
具体实施例方式
本发明提供一种溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法。该分解 方法将全氟取代化合物(PFCs)，尤其是其中的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺 酸盐(PFOS)分解为无害的物质，防止全氟取代化合物(PFCs)对环境污染。
溶解性铁盐诱导光化学使全氟取代化合物降解的基本原理是全氟取代化合 物中的全氟辛酸和全氟辛磺酸对254nm以及大于254nm波长的光没有明显的吸 收，但可溶性铁盐的加入导致三价铁与PFOA形成配合物，从而使得反应体系可 以吸收254nm以及大于254nm波长的光，进而诱导全氟辛酸和全氟辛磺酸的降 解，反应途径如下(以全氟辛酸为例)
PFOA+ Fe(III) ~" PFOA...Fe(III)(1)
PFOA...Fe(III)+hv(>=254— > PFOA*…Fe(in) (2)
PFOA*...Fe(III) ^PFOA十+Fe(n)(3)
Fe(II)+02 "~ Fe(III)(4)
PFOA + +tf , C7F15++HCOOH(5)
C7F15I++H20 ^ C7F150H+H+(6)
C7F150H ~~^C6F13COF+H+十F—(7)
C6F13COF+H20 ~~ C6F13COOH+H++F-(8)
如图l所示，本发明所采用的装置包括下列部件光源l ，及多波长紫外光，即可以是能发射254nm紫外光的低压汞灯，也可以是中压和高 压汞灯；石英套管2 ，用于隔离光源与处理介质，可以透过紫外射线；反应容器 3 ，是全氟化合物分解的场所；布气装置4 ，用于将空气、氧气、氮气等气体通 入反应溶液；进气口5 ，空气、氧气、氮气等气体由此进入反应容器3。含有全 氟辛酸或全氟辛磺酸和可溶性铁盐或者全氟辛酸和Fe(III)-H2C204的溶液首先放 入到反应容器3 ，然后由进气口5通入气体，在光源的照射下全氟辛酸或全氟 辛磺酸发生分解。
实施例1 :不同气氛下可溶性铁盐诱导的全氟辛酸(PF0A)的紫外(254nm)
光解
如图1所示，将500mL混合反应溶液放入到反应器3中，该溶液含有PFOA (浓度为48-)和Fe2 (S04) 3 (其中Fe (III)的浓度为50pM)。氧气由进气 口 5经底部布气板4进入反应器3 ，在23W主波长为254nm的紫外灯1照射下， PFOA发生分解和脱氟的效果见图2、图3。降解率是根据溶液中PFOA浓度的变化 计算得到的，溶液中PFOA的浓度由HPLC—电导检测仪分析。脱氟率是根据反应 过程中水中氟离子浓度变化值计算得到的，水中氟离子浓度采用离子色谱(IC) 测定。氧气气氛254nm紫外光照射的情况下(图2、图3中标注为"254nm+02")， 反应溶液中PFOA的浓度随反应的进行逐渐减小，而氟离子浓度则逐渐增加，反 应240分钟后，PF0A的降解率达到79%, PF0A的脱氟率达到35% ， PF0A分子
中所含有的15个氟(F )平均约有5.3个氟脱落到溶液中。而在S气气氛254nm 紫外光照射的情况下(图2、图3中标注为"254nm+Air")，反应240分钟后， PF0A的降解率为72%，脱氟率为33%， PF0A分子中所含有的15个氟(F)平均 已有5.0个氟脱落到溶液中。而通入氮气的条件下(图2、图3标注为"254rnn +N2")，反应240分钟，降解率仅为40% ,脱氟率为14%，平均仅有2. l个有机 氟脱落形成无机氟而进入到溶液中。说明氧气和空气气氛下有利于PFOA的脱氟 降解。
实施例2 :氧气气氛下不同浓度可溶性铁盐诱导的全氟辛酸(PFOA)的紫外 (254nm)光解
如图l所示，分别将500mL混合反应溶液放入到反应器3，该溶液含有PFOA (浓度为48]uM)和Fe2 (S04) 3 (其中Fe (III)浓度为0-80pM )。氧气由进气 口 5经底部布气板4进入反应器3 ，在23W主波长为254nm的紫外灯1照射下， PFOA发生分解和脱氟的效果见图4、图5。降解率是根据溶液中PFOA浓度的变化 计算得到的，溶液中PFOA的浓度由HPLC—电导检测仪分析。脱氟率是根据反应 过程中水中氟离子浓度变化值计算得到的，水中氟离子浓度采用离子色谱(IC) 测定。由氧气气氛下不同浓度可溶性铁盐(图4、图5中标注为"Fe3+ (浓度)) 诱导PF0A在254nm紫外光照射下的降解情况可知，随着铁盐浓度的增加，PFOA 的降解率增大，但当可溶性铁盐中Fe (III)与溶液中PFOA的摩尔浓度比大于 1:1时，其降解增幅不大。同样随着铁盐浓度的增加，PFOA的脱氟率也存在类似 的变化趋势。因此，当可溶性铁盐中Fe (III)与溶液中PFOA的摩尔浓度比约为 1:1 (即5(^iMFe(m) :48pMPF0A)时，PFOA的降解和脱氟效果最佳。
实施例3 :可溶性铁盐诱导的全氟辛磺酸(PFOS )紫外(254nm)光解 如图1所示，将500mL混合反应溶液放入到反应器3 ，该溶液含有PFOS(浓 度为40pM)和Fe (N03) 3 (其中Fe (III)浓度为30-)。氧气由进气口5经 底部布气板4进入反应器3 ，在23W主波长为254nm紫外灯1的照射下，PFOS 分解的效果见图4 。降解率是根据溶液中PFOS浓度的变化计算得到的，溶液中
PFOS的浓度由HPLC—电导检测仪分析。反应240分钟后，有23%的PFOS发生降 解。
实施例4 : Fe(III)-H2C204诱导的(PFOA) 254nm紫外光下的降解脱氟效果 比较图。
如图l所示，将500mL混合反应溶液放入到反应器3，该溶液含有PFOA(浓 度为48一) 、 FeCl3 (其中Fe (III)的浓度为7pM)和H2C204 (浓度为3000pM)。 氧气由进气口 5经底部布气板4进入反应器3 ,在23W主波长为254nm紫外灯 1的照射下，PF0A分解的效果见图5 。降解率是根据溶液中PFOA浓度的变化计 算得到的，溶液中PFOA的浓度由HPLC—电导检测仪分析。脱氟率是根据反应过 程中水中氟离子浓度值计算得到的，水中氟离子浓度采用离子色谱(IC)测定。 反应溶液中PF0A的浓度随反应时间减小而氟离子浓度随反应时间则上升，反应 240分钟后，PF0A的降解率达到75%， PF0八的脱氟率达到21% ，平均地PF0A分 子中所含有的15个氟(F )已有3.2个氟脱落到溶液中。说明草酸的存在促进 了PF0A的降解，但却抑制了莉脱氟。
权利要求
1.一种溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法，其特征在于，在空气、氧气或氮气气氛中，反应器内全氟取代化合物与溶解性铁盐的混合反应溶液在光源照射下产生分解反应，反应100～300分钟，使其中的氟原子转化为氟离子。
2. 根据权利要求1所述溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法， 其特征在于，所述全氟取代化合物包含全氟辛酸、全氟辛磺酸。
3. 根据权利要求1所述溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法， 其特征在于，所述在反应器内全氟取代化合物的水溶液中含有全氟辛酸或全氟辛 磺酸和可溶性铁盐；或者全氟辛酸和Fe(m)-H2C204的溶液，其中浓度小于100 微摩尔/升的溶解性铁盐。
4. 根据权利要求1所述溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法， 其特征在于，所述可溶性铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁和高氯酸铁 中之一种。
5. 根据权利要求1所述溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法， 其特征在于，所述可溶性铁盐与全氟取代化合物的摩尔比为0.5:1 2:1。
6. 根据权利要求1所述溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法， 其特征在于，或在上述反应过程中还加入摩尔比为1:3 1:1000的Fe(III)-H2C204。
7. 根据权利要求1所述溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法， 其特征在于，所述光源为波长》254nm的紫外光。
8. —种权利要求1所述溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法， 其特征在于，具体工艺为将500mL混合反应溶液放入到反应器(3)，该溶液含浓 度为48pM的PF0A和Fe(III)浓度为5(^M的Fe2 (SOJ ,,，氧气由进气口 (5)经底 部布气板(4 )进入反应器(3)，在23W主波长为254nm的紫外灯(1)照射 下，PFOA发生分解和脱氟，反应240分钟后，PF0A的降解率达到79X， PFOA的 脱氟率达到35。/。 ， PFOA分子中所含有的15个氟(F )平均约有5. 3个氟脱落到 溶液中。
全文摘要
本发明公开了属于环境保护中光化学降解含氟有机物技术领域的一种溶解性铁盐诱导光化学降解全氟取代化合物的方法。该方法是在空气、氧气或氮气气氛中，反应器内全氟取代化合物及溶解性铁盐的混合溶液，在光源照射下产生分解反应，反应100～300分钟，使其中的氟原子转化为氟离子。本方法简单易行，在常温常压下即可进行，无需复杂的设备和苛刻的反应条件。分解产物毒性降低，易于采用其他后续方法进一步处理。并且反应中对可溶性铁盐的浓度低，将全氟取代化合物分解为无害的物质，防止全氟取代化合物对环境污染。
文档编号A62D3/176GK101199884SQ200710121928
公开日2008年6月18日 申请日期2007年9月18日 优先权日2007年9月18日
发明者张彭义, 媛 王 申请人:清华大学