含重金属粉尘的重金属稳定化处理方法
【专利摘要】本发明涉及含重金属粉尘的稳定化处理方法，根据中华人民共和国HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法试验结果，溶出液的pH为3.0以上、不足11.0的含重金属粉尘中，添加金属氢氧化物和/或金属氧化物,以及含二硫代氨基甲酸基的螯合剂和水，混炼使含重金属粉尘稳定化，添加上述金属氢氧化物和/或金属氧化物,使得混炼物的pH值为11.0以上、13.5以下。无害化的处理粉尘可以进行填埋处理。
【专利说明】含重金属粉尘的重金属稳定化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种使得在焚烧或烧成或熔融一般废弃物或产业废弃物时产生的粉尘中高含量的重金属无害化、稳定化的方法，是能按照中华人民共和国HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法、稳定地处理重金属的方法。无害化的处理粉尘可以进行填埋处理等。
【背景技术】
[0002]一般采用对含重金属粉尘，添加所定量的水泥、水，通过水泥固化使重金属无害化的方法。2008年起实行生活垃圾填埋场污染控制标准GB16889-2008，因为标准值比以往更为严格，最近正在普及的是，除了水泥固化以外，还添加含二硫代氨基甲酸基的有机螯合剂进行试剂处理。又，也有将不能满足生活垃圾填埋场污染控制标准GB16889-2008的标准值的含重金属粉尘作为危险物，进行危险物处理的情况。
[0003]在作为以往技术的水泥固化技术中，当粉尘中Pb、Cd、Zn、Cu等重金属含量高时，存在以下问题:不能稳定地满足中华人民共和国HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的方法中生活垃圾填埋场污染控制标准GB16889-2008的严格的标准值，即使能处理，水泥添加量也非常多，由此大幅度增加填埋处理量。尤其在高PH值(12以上)、或低PH值(7以下)的条件下，含量高的Pb，Cd，Cu，Zn等重金属以高浓度溶出。又，在PH值为9?10左右，两性金属的重金属类氢氧化物的溶解度小，这种含重金属粉尘场合，虽然也可以用水泥固化处理，但存在能处理的粉尘的范围被限定的问题。例如，水泥具有碱性，成为处理对象的粉尘PH为11.0以上时，通过添加水泥，pH值增加，两性金属的重金属类，特别是Pb高浓度溶出(析出)。这种场合，即使增加水泥添加量，也不能使重金属类、特别是Pb的溶出达到标准值以下。
[0004]在含二硫代氨基甲酸基的有机螯合剂的试剂处理中，如下图模式图所示，2价阳离子的重金属和螯合剂结合，形成难溶/不溶性化合物，使其稳定化。在有机螯合剂处理中，按照中华人民共和国HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法，以溶出液中Pb、Cu、Cd、Zn溶解度变小的pH值为7.5?10.5实施。但是，在pH值为7.5?10.5条件下，虽然能抑制重金属溶出，但是在填埋处理条件下，因和酸雨或和显示酸性?中性的粉尘混合或和显示高碱性的粉尘混合，重金属可能再次溶出。
[0005]在溶出液pH值为7.5?10.5的范围内使用有机螯合剂处理时，作为两性金属的重金属类氢氧化物的溶解度小，成为兼有pH调整的重金属不溶化处理，因此，可以用少的添加量处理。
[0006]但是，作为处理对象的粉尘的pH值总是在一定范围内的场合很少，粉尘有变动时，存在重金属溶出的问题。又如上述，当有外部条件影响时(与显示酸性?中性的粉尘混合，或与显示高碱性粉尘的混合等)，存在重金属再溶出的问题。
[0007]有机螯合剂本身的pH值为12.0以上，是碱性试剂，在pH值为12.0以上，具有稳定的性质。因此，随着pH值变小，螯合剂逐渐分解，大多发生性能低下并有有害气体产生。作为性能低下以及有害气体产生的分界线的PH值为11.0左右。
[0008]螯合剂不溶化机理:模式图
[0009]
RSSR
\ // % /
N-C —? Pb2+ 一 C-N
/ \ / \
R S-S- R
暴
R SS R
\ /; \ / A /
N-C Pb C-N
/、/ \ // \
RSS- R
【发明内容】
[0010]本发明就是为解决上述现有技术所存在问题而提出来的，本发明的目的在于，能稳定且简单地处理含重金属粉尘的重金属，在根据中华人民共和国HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的试验中，能满足中华人民共和国生活垃圾填埋场污染控制标准GB16889-2008的标准值。
[0011]又，使用金属氢氧化物和/或金属氧化物、以及含有二硫代氨基甲酸基的有机螯合剂处理的粉尘，即使在受到与酸雨、与显示酸性?中性的粉尘混合、与显示高碱性的粉尘的混合等来自外部影响因素的条件下，也能稳定地处理重金属。
[0012]本发明是一种重金属的稳定化处理方法，在根据中华人民共和国HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的溶出液的PH值为3.0以上、不足11.0范围的含重金属粉尘中，分别添加金属氢氧化物和/或金属氧化物，以及含二硫代氨基甲酸基的螯合剂和水，通过使得混炼后的处理粉尘的上述试验的溶出液PH值为11.0以上、13.5以下，即使处理后的PH值变化也不会再溶出重金属。
[0013]在本发明中，所谓“pH值为11.0以上”，包括pH值为11.0，“pH值为13.5以下”，包括PH值为13.5，“不足11.0”意味小于11.0。
[0014][含重金属粉尘的定义]
[0015]系在焚烧或烧成或熔融一般废弃物或产业废弃物时产生的粉尘，意味通过集尘器收集的粉尘、锅炉灰渣、排气冷却塔的气体冷却灰、排气清洗塔的灰等。
[0016]下面说明本发明的效果:
[0017]本发明将按照HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的溶出液PH值进入3.0以上，不足11.0范围的含重金属粉尘作为对象。在该含重金属粉尘中分别添加金属氢氧化物和/或金属氧化物，以及含二硫代氨基甲酸基的有机螯合剂和水，混炼后的处理粉尘采用同样试验，使其溶出液的pH值为11.0以上、13.5以下的范围，本发明是稳定地处理重金属的方法。
[0018]所谓稳定地处理是指在最终填埋处理场或往填埋处理场搬运时等受到来自外部的影响因素的条件下，例如，因酸雨或与显示酸性?中性等的处理粉尘混合或与显示高碱性的处理粉尘混合等的影响引起的外部环境变化，即使在PH值变动时，也能处理重金属的方法。
[0019]又，在上述试验中，通过以pH值11.0以上、13.5以下的范围适用螯合剂，也能
防止处理时因螯合剂分解产生有害气体或重金属固定效果降低。
[0020]本发明的方法系按照HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法，在溶出液pH值为3.0以上，不足11.0的含重金属粉尘中，分别添加碱性的金属氢氧化物和/或金属氧化物，以及含二硫代氨基甲酸基的有机螯合剂和水，将溶出液PH值调整在11.0以上、13.5以下范围，使得重金属固化。
[0021]通过添加碱性的金属氢氧化物和/或金属氧化物，提高溶出液的pH值，在提高作为两性金属的重金属、特别是Pb (Pb的氢氧化物)的溶出量的条件下，添加含二硫代氨基甲酸基的有机螯合剂，使其固化，并降低有害气体发生。
[0022]金属氢氧化物、金属氧化物的形态可采用粉末或浆料状。具体可以例示氧化钙/
氢氧化钙或氧化镁/氢氧化镁。
[0023]又，作为金属氢氧化物、金属氧化物的添加方法，可以采用直接添加在混合机(混合粉尘和试剂的机械)的一般方法，但是，也可以采用其它添加方法，例如，向排出气体中的烟道喷雾的方法。一般，为了中和处理酸性气体(HCl、Sox)，有用氢氧化钙干式(粉末状态)处理的方法，或用水使得氧化钙、氢氧化钙溶解以浆料状处理的半干式(浆料状)处理的方法。因此，即使不直接向混合机中添加金属氢氧化物、金属氧化物，也能利用酸性气体中和处理使用的排出气体处理剂(金属氢氧化物、金属氧化物)，通过增加添加量，可以使粉尘的性状成为高碱性粉尘(本发明所说的PH值11以上、13.5以下)。通过将金属氢氧化物、金属氧化物向排出气体中的烟道喷雾，可以调整粉尘为高碱性粉尘(意味pH范围如上述pH范围的粉尘)。又，适用烟道喷雾的方法的好处在于，既可以调整粉尘为高碱性粉尘，还能使作为本来目的的酸性气体(HC1、Sox)的中和处理更好，烟囱出口处酸性气体的浓度更低，可以减少酸性气体造成的环境负荷。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1表示P-碱度和HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的pH的相关关系。
[0025]图2表示有害气体的检测方法。
【具体实施方式】
[0026]以下详细说明本发明的含重金属粉尘的重金属稳定化处理方法的实施形态。
[0027]本发明以按照HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的溶出液PH值进入3.0以上，11.0不足范围内的含重金属粉尘为对象，添加金属氢氧化物和/或金属氧化物使PH值升高，在重金属、特别是Pb溶出量高的条件下，添加有机螯合剂使其不溶化而稳定的处理方法。又，在最终填埋处理场或向处理场搬运时等，受外部影响因素的条件下，即使因酸雨，或与酸性?中性等的处理粉尘混合，或与显示高碱性的处理粉尘混合等的影响引起的环境变化，在PH值发生变化时也能处理重金属的方法。
[0028]作为金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等的呈碱性的金属氢氧化物。
[0029]作为金属氧化物，可以列举氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙等的呈碱性的金属氧化物。
[0030]上述金属氧化物、金属氢氧化物中，尤其好的是氧化钙、氢氧化钙，可以单独添加或混合添加(一起添加，或者分开添加)。
[0031]金属氧化物和/或金属氢氧化物的形态可以是例如粉末状、浆料状、液体，不作特别限定。但是，对于氧化钙、氢氧化钙等难溶于水者，使用粉末状或浆料状。
[0032]金属氧化物和/或金属氢氧化物的添加方法比较好的是向排出气体的烟道中喷雾的方法、或直接添加入混合机的方法，哪种都行。特别是向排出气体的烟道中喷雾的方法，可以照原样使用作为排出气体处理剂使用的金属氧化物或金属氢氧化物。
[0033]作为金属氧化物和/或金属氢氧化物的添加率，相对含重金属粉尘100重量％，较好的是添加I?50重量％，更好的是添加5?30重量％。
[0034]金属氧化物、金属氢氧化物的添加率并不特别限定范围，但是，处理前的含重金属粉尘按照HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的溶出液pH值和P-酸度、P-碱度有很大的影响。
[0035]现场生产时，每次为了实施HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法，非常耗时，每次，不能实时实施物料加料管理。
[0036]因此，作为决定金属氢氧化物和/或金属氧化物的添加率的方法，较好的是，根据P-酸度或P-碱度进行物料加料管理。通过实行物料加料管理，可以防止试剂添加过量(可以降低成本)，并且能根据粉尘变化实时实施合适的处理。可以根据P-酸度、P-碱度的测定值，决定金属氢氧化物和/或金属氧化物的添加率，同时，可以通过测定处理后粉尘的P-碱度，容易地推测出处理后的大致pH值。
[0037][根据]
[0038]<添加率的决定方法>
[0039]粉尘的P-酸度、P-碱度和HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的PH相关。例如，图1表示P-碱度和HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的PH的相关关系，其中，横座标表示P-碱度，纵座标表示pH值，CS1，CS2分别表示二种不同样品的相关关系。因此，通过事先测定P-酸度、P-碱度，可知为了使得溶出液的PH值为11.0?13.5范围所需要的P-碱度。事先把握金属氧化物/金属氢氧化物本身的P-碱度，对于对象粉尘的P-酸度/ P-碱度，计算为了使得溶出液PH成为11.0?
13.5所必要的P-碱度份，能决定各金属氧化物/金属氢氧化物的添加率。
[0040]<处理粉尘的pH管理>
[0041]如上所述，P-碱度和溶出液pH值具有相关性，通过测定处理粉尘的P-碱度，可以容易地推测出溶出液的PH值是否进入11.0?13.5的范围。粉尘具有的P-酸度、P-碱度和金属氧化物/金属氢氧化物的P-碱度的合计的P-碱度，与用于HJT300— 2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的醋酸溶剂的P-酸度反应被消耗，但是，溶剂醋酸的P-酸度为一定值，通过测定处理粉尘的P-碱度，可以推测溶出液的PH值(即，如上所述，处理粉尘P-碱度和溶出液的pH值具有相关性)。
[0042]作为对象的含重金属粉尘的性状较好的是，显示P-酸度或P-碱度不足300 (mg-CaC03 / g_粉尘)，处理后粉尘的性状较好的是P-碱度为300 (mg-CaCO3 / g-粉尘)以上。
[0043]根据P-酸度、P-碱度的金属氢氧化物和/或金属氧化物的添加率根据各原料具有的碱度决定。
[0044][P-酸度测定方法]
[0045]表示含重金属粉尘的酸性成分的指标。
[0046]①500mL塑料烧杯中装入试样5g。[0047]②加入纯水500mL。
[0048]③搅拌机搅拌15分钟。
[0049]④15分钟后，边搅拌，边用微量滴管取浆料状IOmL,加入IOOmL玻璃烧杯中。
[0050]⑤加纯水至液体量约为40mL。
[0051]⑥插入pH计。(没有pH计时可以用酚酞试剂代替)
[0052]⑦滴加1/50N NaOH溶液至p H为8.3。
[0053](没有pH计时，滴加到液体显紫色)
[0054]※卩酸度=1/50NNaOH 溶液滴入量(mL) X 1000/10 X 1.001 (mgCaC03/L)
[0055][P-碱度测定方法]
[0056]表示含重金属粉尘的碱性成分的指标。
[0057]①500mL塑料烧杯中装入试样0.5g。
[0058]②加入纯水500mL。
[0059]③搅拌机搅拌10~60分钟。
[0060]④10~60分钟搅拌后，边搅拌，边用微量滴管取浆料状lOOmL。
[0061]⑤边搅拌取样的IOOmL浆料状物，边滴加酚酞试剂数滴，确认看到呈淡紫色。确认着色后，边搅拌，边缓慢滴加I / 50N-H2S04溶液，观察到从淡紫色一无色透明时停止滴加。
[0062]⑥停止滴加后，读出I / 50N_H2S04的滴加量。
[0063]⑦以上述步骤测定本身完毕。
[0064]P-碱度(mg-CaC03 / g —粉尘)=I / 50N_H2S04 滴入量(ml) X 10 X 100 / 98。
[0065]作为含二硫代氨基甲酸基的螯合剂，基本上为含二硫代氨基甲酸基的化合物，可以使用对二氮己环二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、二甲基二硫代氨基甲酸盐、四(二硫代羧基)四亚乙基五胺盐、多胺类二硫代氨基甲酸盐。作为上述盐，可以列举碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等。从制品稳定性、溶解性角度考虑，较好的是钠盐、钾盐。
[0066]作为螯合剂的添加率，较好的是，相对含重金属粉尘100重量％，添加0.1~30重量％，更好的是0.5~15重量％范围。
[0067]螯合剂可以是粉末状或浆料状、液体，不作特别限定，但是从反应性、操作性角度看，较好的是液体。
[0068]螯合剂的添加方法以直接添加在混合机为好。
[0069]作为本发明的重金属处理方法的添加顺序，直接添加到混合机时，对添加顺序没有特别限定，较好的是，先添加金属氧化物或金属氢氧化物，后添加螯合剂，进行混合。采用烟道添加金属氧化物或金属氢氧化物时，直接将螯合剂添加在混合机中进行混合。
[0070]通过在含重金属粉尘中，将水添加到金属氧化物或金属氢氧化物、螯合剂中，混合时均一 /分散性良好，没有试剂不均匀。在混合机中仅添加螯合剂时也一样。水的添加率根据含重金属粉尘的性状不同而不同，但较好的是相对含重金属粉尘100重量％，添加10~50重量％,更好的是添加15~40重量％的范围。
[0071]使用金属氧化物或金属氢氧化物和螯合剂处理的处理粉尘，按照HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法，较好的是，溶出液PH值为11.0以上、13.5以下，更好的是PH12.0以上。处理前的含重金属粉尘，按照HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法，较好的是，溶出液pH值为3.0以上、不足11.0，更好的是pH7以上~不足pHll。
[0072]以下，详细说明本发明的含重金属粉尘的重金属稳定化处理方法的实施例。在以下实施例中，虽然对构成要素，种类，组合，配置等作了各种限定，但是，这些仅仅是例举，本发明并不局限于此。
[0073]例1:从城市垃圾焚烧场排出的粉尘ZS (用户:ZS)
[0074]例2:从城市垃圾焚烧场排出的粉尘CJ-1、CJ-2 (用户:CJ)
[0075]例3:从城市垃圾焚烧场排出的粉尘NT (用户:NT)
[0076]粉尘ZS、粉尘CJ、粉尘NT的成份分析结果如表1所示:
[0077]表1成份分析结果
[0078]
【权利要求】
1.一种含重金属粉尘的稳定化处理方法，其特征在于，根据中华人民共和国HJT300-2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法试验结果，溶出液的pH为3.0以上、不足11.0的含重金属粉尘中，添加金属氢氧化物和/或金属氧化物，以及含二硫代氨基甲酸基的螯合剂和水，混炼使含重金属粉尘稳定化，添加上述金属氢氧化物和/或金属氧化物，使得混炼物的pH值为11.0以上、13.5以下。
【文档编号】A62D3/33GK103505842SQ201210206291
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月18日 优先权日:2012年6月18日
【发明者】水品恵一 申请人:栗田工業株式会社