专利名称：：Ddt污染的土壤的堆肥净化的制作方法
背景技术：
：本发明涉及一种净化含有DDT污染物的土壤或沉积物的受控的制堆肥方法。现存在许多受杀虫剂DDT(1，1，1-三氯-2，2-双(对-氯苯基)乙烷)污染的土壤地段。已使用包括焚化，低温热解析以及化学处理等多种方法来减少土壤的污染。所有这些方法代价及其昂贵并且可能不适用于许多受污染的地段。现有技术的文献中公开了土壤泥浆中DDT生物降解的实验室实验。他们公开了将受DDT污染的土壤与市政处理的植物厌氧污泥，一种非离子表面活性剂与一种还原剂在含水的液态体系中混合。在这些实验中，DDT发生明显的生物降解，但是DDT的毒性代谢物仍然残留。发明概述本发明提供了一种净化含有DDT类污染物的土壤和/或沉积物的方法，该方法通过将这些污染物转化成无害的物质，从而使土壤净化至任意所需的或者部分净化或者完全修复的程度。本方法包括处理含有若干群存活的厌氧与好氧微生物的土壤和/或沉积物，该微生物能够将DDT类污染物转化成无害的物质，并且在厌氧与好氧的条件下均能存活。本处理方法包括将土壤与土壤改良剂混合，从而生成一种含有有机营养物的固态堆肥混合物；当维持该堆肥混合物的温度在大约20℃至65℃的范围内及其水份含量在大约40％至100％WHC的范围内时，将所说的混合物制成堆肥；在该制堆肥过程中，维持堆肥混合物的氧化还原电势低于大约负200毫伏直至有显著数量的DDT类污染物被降解；以及此后氧化该堆肥混合物，从而使堆肥混合物的氧化还原电势升高到大约正100毫伏，并且维持该氧化还原电势高于大约正100毫伏直至有显著数量的DDT类污染物被降解。我们能够按需要重复负/正氧化还原电势步骤的顺序，从而制造出含有少量或不含有不想要的DDT类污染物的土壤，其中这些污染物已经被转化成无害物质。发明描述在描写本发明的净化方法时，此处所使用的术语“制堆肥”意指通过生物活动将土壤和/或沉积物中的DDT类污染物转化成无害物质，本方法是在固态下同时伴随有有机营养物质的添加来实现的。“DDT类污染物”意指1，1，1-三氯-2，2-双(对-氯苯基)乙烷(DDT)；1，1-二氯-2，2-双(对-氯苯基)乙烷(DDD)；2，2-双(对-氯苯基)1，1-二氯乙烯(DDE)；以及DDT，DDD与DDE的代谢转化产物，包括1-氯-2，2-双(对-氯苯基)乙烯(DDMU)，2，2-双(对-氯苯基)乙烯(DDOH)，二氯二苯基甲烷(DPM)，二氯二苯酮(DBP)，dichlorobenzydrol(DBZ)，以及不对称-双(对-氯苯基)次乙基二氯苯乙酸(DDA)。在经由本方法净化前，一些DDT类污染物已存在于土壤中；有些可能是本方法中形成的转化产物。“无害物质”是指对于指定的用途来讲其存在于土壤或沉积物中的浓度是无可非议的物质。“净化”是指将DDT类污染物转化成无害物质，包括生物降解所说的污染物以及将所说的污染物结合到土壤或其它物质上去。“修复”是指对于土壤指定的用途来讲将土壤中DDT类污染物净化至一个无可非议的含量。“土壤”是指大地，例如腐殖土，沙地以及颗粒性岩石，并且包括来自于水面下的沉积物。在本发明的方法中，在制堆肥的过程中将被净化的土壤必须含有适宜种类的可以降解DDT类污染物的固有存活微生物。对于在本方法的过程中这些微生物在将要经受的厌氧与好氧条件下，它们必须能够存活。该微生物通常是细菌，真菌，放线菌以及小范围内的原生动物。这些微生物优选为该污染的土壤中所固有的，即它们存在于将被净化的土壤当中；或者它们是从已经经受过本方法的土壤中或者同时被回收的。在某些情况下，加入含有这种存活的DDT降解微生物的接种剂可能非常有利。在本发明的实际操作中，通过将合适的土壤改良剂混入待净化的土壤中来制备一种固态的堆肥，其中土壤改良剂加入的量占混合物至少大约10％并且高达95％重量份数，并且优选大约30％至70％重量份数。该土壤改良剂包括一种常规的用于制堆肥的有机营养物。优选的土壤改良剂营养物质为农业废物以及市政废污泥，优选诸如马，牛，羊，火鸡，鸡的粪便或鱼粪，或活性污泥。土壤改良剂也优选包含苜蓿，牧草，锯屑，麦秸，泥煤，青草以及其他膨胀剂，并且也可能来自于粪肥或者被特异性地加入其中。在某些情况下，有可能需要向土壤改良剂中加入一种表面活性剂，其中优选一种配制好的阴离子与非离子型表面活性剂混合物，从而使该DDT污染物更利于生物降解。适宜的表面活性剂包括聚山梨醇酯，八氧醇(octoxynols)，阳离子烷基硫酸盐，阴离子烷基芳香基硫酸盐，以及乙氧基化物。适宜的表面活性剂的例子包括可以从ICIAmericas公司购买到的“吐温”非离子表面活性剂，可以从UnionCarbide购买到的“Triton”非离子表面活性剂，以及可以从Procter&Gamble购买到的“DAWN”去垢非离子表面活性剂的混合物。一种表面活性剂的适宜的混合物为“Triton”X-100以及“DAWN”。土壤改良剂也可能含有液态或固态有机或无机营养物，或为后者所补充。通常使用硝酸盐与磷酸盐含量高的有机物。保持该堆肥混合物潮湿但呈固态。通过本方法，保持其潮湿度低于100％混合物的水份储备能力(WHC)，优选在大约40％至100％WHC的范围内。在混合后，该混合物中的有机物质开始生物降解，温度升高并且消耗氧气从而形成一个厌氧条件。此后该混合物的温度保持在大约20℃至65℃的范围里。通过控制穿过该堆肥混合物(例如通过管道)的空气运动和/或通过加入营养物质很容易实现上述要求。在低于大约20℃下生物降解进行缓慢，以致于在经济上并不合算；在高于大约65℃以上，可能会发生过多的微生物死亡。优选的温度范围为大约30℃至55℃之间。这种高的温度范围使得DDT，DDD与DDE非常迅速地降解。对于随后的好氧降解步骤而言，该堆肥混合物中的好氧微生物将保持活性并且对随后的任何一步所需的厌氧降解步骤来讲，其中的厌氧微生物保持活性。于是，在本发明方法的过程中，维持有活性的好氧与厌氧降解微生物是必不可少的。在厌氧步骤中，在堆肥混合物内维持一个低的氧化还原电势，一般低于大约负200毫伏，并且优选在大约负300毫伏至500毫伏的范围内。在该制堆肥的方法中业已发现，上述值对于DDT类污染物的厌氧降解来讲是最合适的。并非打算将之与随后的理论相结合，在更低的负氧化还原电势下，对于迅速的DDT降解来讲，显然存在过多的氧气。通过穿过该堆肥的湿空气的运动和/或通过加入常规的诸如亚硫酸盐和/或乙酸化合物等还原剂，可以保持该氧化还原电势在上述范围内。持续第一次厌氧步骤以及随后任意一步厌氧步骤直到降解大量的DDT类污染物为止。上述可以通过分析测定。一般来讲，在第一次厌氧步骤中，DDT类污染物初期含量降解大约20％至50％是所希望的。在第一次厌氧步骤中，当土壤/粪肥混合物中的DDT类污染物的含量显著下降后，可以通过任意一种适宜的方式，其中优选通过引入空气和/或将空气与该混合物混合以实现好氧条件，从而来氧化该混合物。在好氧阶段中，维持氧化还原电势高于大约正100毫伏时氧化是充分的。好氧条件活化了DDT代谢物的降解，主要生成含有键合到脂肪族碳原子上的氯原子数目不多于一个氯原子的化合物，从而将代谢物转化成无害物质。持续该好氧降解步骤直至有显著数量的DDT类污染物被降解。在大多数情况下，经过第一次厌氧/好氧处理工序是无法达到所需的DDT类污染物生物降解的程度的，该程度为人们可以接受的修复程度。因此，在更为优选的方法中，按需要应重复上述工序一次或多次，从而达到可以接受的土壤的修复程度。实质上，经过上述多道工序的优选方法，很容易实现DDT类污染物的完全净化。并非计划将之与下述理论相结合，我们相信在厌氧降解过程中，厌氧微生物将从DDT类污染物中转移走至少一个或两个脂肪族氯(aliphaticchlorines)。该毒性代谢物，主要包括DDD以及更少量的DDE，是DDT经早期厌氧步骤的生物降解产物。进一步的好氧降解使上述物质还原为毒性较低的代谢物，主要为DDMU以及DDOH，DPM，DBP，DBH与DDA。由于有明显数量的DDT类污染物，特别是其代谢物被结合至可以生成无害物质的土壤和/或有机物质上，此处使用的术语“降解”不仅包括生物降解而且包括诸如污染物的结合等。本方法中所希望的一个特征为在厌氧/好氧处理循环中，保持该DDT-降解微生物的活性，从而在重复该处理循环前补充该微生物并非是必不可少的。但是，可能需要加入更多的营养物质，粪肥或其他常规的发酵组分，这些主要是为了补充有机饲料的供应并且也可以引入更多的膨胀剂。如前所述，对于本发明有效的实际操作而言，在厌氧与好氧步骤中必须维持该堆肥混合物适宜的氧化还原电势。通过加入常规的营养物质和/或诸如亚硫酸盐和/或乙酸化合物等还原剂，可以保持适宜的氧化还原电势。必须需要绝对的厌氧与好氧条件(尽管可以预料到存在短期定位的漂移)。因此，出于限定本发明的目的，认为氧化还原电势低于大约负200毫伏的为厌氧并且该电势为厌氧步骤所必须；认为氧化还原电势高于大约正100毫伏的为好氧并且该电势为好氧步骤所必须。在厌氧步骤中，优选的氧化还原电势在大约负300至500毫伏的范围内；并且在好氧步骤中，氧化还原电势在大约正200至300毫伏的范围内。从大约负200毫伏至大约100毫伏的氧化还原电势被认为是缺氧的(anoxic)。在本方法中，当从厌氧转至好氧条件时，在该堆肥中存在缺氧条件，并且反之亦然。在这一阶段，似乎会发生一些DDT类污染物的降解，但是速率很低。于是，从一个状态到另一状态的快速转化将会加速整个降解。在本发明的实际操作中，可能需要在堆肥的某些部分具备厌氧条件，与此同时在其它部分具备好氧条件。由于在该堆肥混合物的不同部位具有不同的初期污染水平和/或降解速率，因此这种情况的出现是所希望的。于是，为了达到均匀降解，可能必须使堆肥的某些部分在一个厌氧或好氧状态中存留更长的时间。在制堆肥的过程中存在很高的微生物数量，优选达到108个好氧的培养物形成单位(cfu)/克以及高达106个厌氧的cfu/克，该cfu值通过标准的平板计数技术测量。这些微生物的数量当然包括那些除了能够降解DDT类污染物以外的微生物。经验已经表明在制堆肥的过程中，DDD含量可能会在初期有所增加，这正如预测到的初期的DDT降解成DDD。而DDE的浓度未显示出这种增长。随后在该制堆肥的方法结束时，可以将DDD与DDE的量降低至可以接受的低含量。在实际操作中，是在一个堆肥堆垛中，通常是在一个容器槽中或长形料堆中实施本方法的。能够对待处理的土壤进行分析并且在实验室中将之制成堆肥，从而测定优化的堆肥条件、土壤改良剂的组成、以及厌氧/好氧处理次数以及工序数。一般对于被600ppm的DDT污染的土壤而言，厌氧堆制两周随后好氧堆制两周的三道工序已经成功地将每批为1吨重的土壤净化至污染物的含量低于140ppmDDT，而且又没有净生成DDD或DDE的程度。如上所述，本发明涉及一个厌氧制堆肥阶段并紧跟一个好氧制堆肥阶段。对于降解DDT代谢物而言，这一工序似乎是必不可少的。但是，也有可能需要在初期通气处理土壤以降低在初期厌氧阶段之前早已存在的DDT代谢物的含量。下面的实施例为本发明实际操作的说明。实施例1本实施例表明本发明制堆肥的方法，使用该方法在7周的时间里可以减少被杀虫剂污染地段的土壤中的DDT污染物。该土壤含有一个存活的厌氧与好氧微生物的固有群体，该微生物能够使DDT类污染物无害并且在厌氧与好氧条件下均能存活。将得自被DDT(180ppm)污染地段的土壤与麦秸以及牛粪混合，其比例按重量计为55/5/40，而该重量是以混合物的干重基础计算的。随后，将每批大约6.5千克的该堆肥混合物装入双重圆柱状聚氯乙烯液度计堆肥器(composter)(1.2米长×10.2厘米内径)，在其顶部有一个10厘米深的砂砾排水床。加入硝酸铵使碳氮比达到100∶28。此外，另外再制备两个无菌的含有大约6.5千克污染土壤的对照液度计，其中通过加入1000ppm的氯化汞使其中的污染土壤消毒。在试验过程中，通过在堆肥器顶部添加水份来保持试验和对照液度计在40-60％WHC(水份储备能力)。在试验过程中，温度在20℃至55℃的范围内。在初期，所有的4个液度计均以44升/吨/天的速率从其底部通气7天，从而提供好氧条件。此后停止通气7天，在该时间段内，堆肥混合物的条件是厌氧的。在处理的自始至终，检测pH值并使其停留在7.3至7.8的范围内。按照标准的平板计数技术测量，其好氧微生物群体数目为106至108cfu/克。再次给液度计通气7天，以提供强烈的好氧条件。持续该厌氧/好氧两周的工序直至经过7周。此后从堆肥器与对照液度计中取出土壤样品。用二氯甲烷萃取该土壤样品。在溶剂交换后，通过配有一个ECD检测器的GC分析法来定量该萃取物。如下的表1显示出结果。表1制堆肥后在可萃取的DDT中还原的百分数</tables>实施例2本实施例显示出在实验室规模制堆肥的过程中，为加速土壤中DDT的降解，使用泥煤，牛粪以及麦秸等几种土壤改良剂混合物的作用。在本研究中，将来自一个DDT污染(180ppmDDT)地段的土壤与不同的土壤改良剂混合物相混合，并且将该混合物加入到实验室规模的堆肥器中，其中按在每个试验堆肥器中大约有65克堆肥混合物的量加入。在本研究的过程中，从土壤混合物的底部交替地提供高的好氧与厌氧条件，即交替地用空气氧化该试验堆肥器5天并且用氮气(0.5升/分钟，LPM)处理2天。对于代谢过程而言，由于该土壤的体积过小、不能产热，因此将该试验品放置在一个温度自25℃逐渐升高到55℃的保温箱中。通过每周两次手工添加水份并且混合来维持其湿度在60％至80％WHC内。允许pH值上下波动并且从5.25至9.0变化。在54天后停止该研究，并且按照实施例1的方法测量到与初期土壤的DDT浓度相比，所处理的该堆肥混合物中DDT的浓度有所下降，并且表2报道了这一结果。表2在制堆肥过程中，为提高DDT的降解使用不同的土壤改良剂所使用的泥煤为Sphagnum泥煤沼。实施例3本实施例显示出在一个制堆肥的方法中，为加速DDT，DDD与DDE的降解，使用不同范围的泥煤，牛粪以及麦秸等土壤改良剂，对含有DDT污染土壤的作用。在本研究中，将含有DDT类污染物(180ppmDDT，46ppmDDD，35.5ppmDDE)地段的土壤与不同的土壤改良剂混合物混合，并且将该堆肥混合物加入到实验室规模的堆肥器中，其中按在每个试验堆肥器中含有大约65克堆肥混合物的量加入。按照5天通空气随后2天通氮气的工序(1升/分钟)操作该堆肥器54天，从而在该堆肥混合物中交替地提供高度好氧与高度厌氧的条件。对于代谢过程而言，由于该土壤的体积过小、不能产热，因此将该试验品放置在一个温度自25℃逐渐升高到55℃的保温箱中。检测土壤的pH值，发现其值的范围为6至8。维持湿度在60％至80％WHC并且通过每周两次手工添加水份并混合来保持该湿度。在54天后，测定DDT，DDD与DDE降低的数量，并报道于表3中。表3污染物降低的百分数</tables>实施例4本实施例显示出大规模地将DDT污染土壤制成堆肥。将8吨的污染土壤(536ppmDDT，73ppmDDD，以及36ppmDDE)与40％体积/体积的牛粪，以及(5％)体积/体积的麦秸混合，并且将其放置在一个堆肥箱(8英寸×8英寸×8英寸)中，该堆肥箱装有两套通气管道，其中一套在底部并且一套3英寸在该底部的以上。经2天后，土壤中的温度已经上升到40℃以上，并且在该温度下至少保持两周，随后在第三周与第四周将温度降至30℃。在厌氧状态下保持该系统一个月以加速初期的脱氯步骤(其氧化还原电势低于负400毫伏)。随后紧接着一周好氧与一周厌氧的循环，而在该过程中，好氧阶段的氧化还原电势从高于正200毫伏迅速地转变为厌氧阶段的低于负400毫伏。在处理过程中，土壤水份含量在40％至100％WHC之间波动。在最初的4周后，DDT含量已下降至264ppm(50.7％残留)并且经过整个12周后达到140ppm的DDT(按照实施例1的步骤测量有26％残留)。在12周后，并未积累主要的代谢物DDD与DDE。实施例5除使用列于表4中的用作土壤改良剂的膨胀剂以及营养物质a至d来代替实施例1中的麦秸与牛粪以外，其余均遵照实施例1的步骤。与实施例1中一样，所采用的堆肥混合物为55/5/40重量份数的土壤/膨胀剂/营养物质。表4在七周制堆肥的过程中，土壤中DDT的量发生显著下降，并且没有DDD与DDT的明显的增加。权利要求1.一种含有DDT类污染物的土壤的净化方法，其中该土壤中含有能够将DDT类污染物转化成无害物质并且在厌氧与好氧条件下均能存活的若干群存活的厌氧与好氧微生物，该方法包括a)将所说的土壤与土壤改良剂混合，从而形成一种含有有机营养物的固态的堆肥混合物；b)当维持该堆肥混合物的温度在大约20℃至65℃的范围内及其水份含量在大约40％至100％WHC的范围内将所说的土壤制成堆肥；c)在所说的制堆肥的过程中，维持该堆肥混合物的氧化还原电势低于大约负200毫伏直至有明显数量的DDT类污染物被降解；以及d)此后给该堆肥混合物供氧，从而提高该堆肥混合物的氧化还原电势高于大约正100毫伏，并且维持其氧化还原电势高于大约正100毫伏直至有明显数量的DDT类污染物被降解。2.权利要求1的方法，其中所说的步骤(a)至(d)的工序被重复。3.权利要求1的方法，其中所说的步骤(b)至(d)的工序被重复。4.权利要求1的方法，其中所说的堆肥混合物在初期含有至少10％重量份数的土壤改良剂。5.权利要求1的方法，其中该土壤改良剂由农业废物或市政废污泥组成。6.权利要求1的方法，其中所说的土壤改良剂由一种膨胀剂组成。7.权利要求1的方法，其中所说的土壤改良剂由一种选自下列组的物质组成，该组包括马，牛，羊，鱼，火鸡，以及鸡的粪便与活性污泥。8.权利要求1的方法，其中所说的土壤改良剂由一种选自下列组的物质组成，该组包括麦秸，泥煤，苜蓿，干草，锯屑与青草。9.权利要求1的方法，其中所说的堆肥混合物在初期含有范围在30-70％重量份数的所说的土壤改良剂。10.权利要求1的方法，其中一种表面活性剂被加入所说的堆肥混合物中。11.权利要求1的方法，其中一种表面活性剂被加入所说的堆肥混合物中，该表面活性剂选自包括非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组中。12.权利要求1的方法，其中所说的温度在大约30℃至55℃的范围内。13.权利要求1的方法，其中当所说的氧化还原电势低于负200毫伏时维持该值在大约负300毫伏至500毫伏的范围内，并且当所说的氧化还原电势高于大约正100毫伏时维持该值在大约正200至300毫伏的范围内。14.一种使含有DDT类污染物的土壤的净化方法，其中该土壤中含有能够将DDT类污染物转化成无害物质并且在厌氧与好氧条件下均能存活的若干群存活的厌氧与好氧微生物，该方法包括a)将所说的土壤与含有农业废物或市政废污泥的土壤改良剂混合，从而形成一种含有有机营养物的固态的堆肥混合物，其中所说的堆肥混合物含有至少大约10％重量份数的土壤改良剂；b)当维持该堆肥混合物的温度在大约20℃至65℃的范围内及其水份含量在大约40％至100％WHC的范围内将所说的土壤制成堆肥；c)在所说的制堆肥的过程中，维持该堆肥混合物的氧化还原电势低于大约负200毫伏直至有明显数量的DDT类污染物被降解；以及d)此后给该堆肥混合物供氧，从而提高该堆肥混合物的氧化还原电势高于大约正100毫伏，并且维持其氧化还原电势高于大约正100毫伏直至有明显数量的DDT类污染物被降解。15.权利要求14的方法，其中所说的步骤(a)至(d)的工序被重复。16.权利要求14的方法，其中所说的步骤(b)至(d)的工序被重复。17.权利要求14的方法，其中所说的土壤改良剂另外还包含一种膨胀剂。18.权利要求14的方法，其中所说的土壤改良剂含有一种选自下列组的物质，该组包括马，牛，羊，鱼，火鸡，以及鸡的粪便与活性污泥。19.权利要求14的方法，其中所说的土壤改良剂另外还包含一种选自下列组的物质，该组包括麦秸，泥煤，苜蓿，干草，锯屑与青草。20.权利要求14的方法，其中所说的堆肥混合物在初期含有30-70％(重量)的所说的土壤改良剂。21.权利要求14的方法，其中一种表面活性剂被加入所说的堆肥混合物中。22.权利要求14的方法，其中一种表面活性剂被加入所说的堆肥混合物中，该表面活性剂选自包括非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组中。23.权利要求14的方法，其中所说的温度在大约30℃至55℃的范围内。24.权利要求14的方法，其中当所说的氧化还原电势低于负200毫伏时维持该值在大约负300毫伏至500毫伏的范围内，并且当所说的氧化还原电势高于大约正100毫伏时维持该值在大约正200至300毫伏的范围内。全文摘要本发明提供了一种净化含有DDT类污染物的土壤和/或沉积物的方法,该方法通过将这些污染物转化成无害物质,从而使土壤净化至任意所需的或者部分净化或者完全修复的程度。本方法包括处理含有若干群存活的厌氧与好氧微生物的土壤和/或沉积物,该微生物能够将DDT类污染物转化成无害物质并且在厌氧与好氧条件下均能存活。文档编号A62D3/00GK1173836SQ96191122公开日1998年2月18日申请日期1996年9月23日优先权日1995年9月25日发明者R·L·伯尼亚,N·C·C·格雷,L·E·莫萨申请人:曾尼卡有限公司