专利名称：由含有选择添加剂的醛改性纤维素纸浆制造的纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有以限定的氧化反应条件制备的醛改性纤维素纸浆或纤维的纸，所述纸还进一步包含选择的添加剂，从而可获得干湿强度性能显著提高的纸制品。更具体地说，本发明涉及由经过硝酰基介导的氧化反应改性的纤维素纸浆制备的纸，所述纸含有聚合物添加剂，所述聚合物含能够与醛反应的官能团，或是醛官能团聚合物。本发明还涉及由醛改性纤维素纸浆制备的纸，其中将含羟基的物质加入到造纸操作中，从而在所得纸制品中得到意想不到的附加湿强度、干强度和/或湿强度/干强度比等性能。
这里所使用的术语“纸”包括由源自天然物的纸浆或纤维素材料制得的薄片样物质或模制品。纸也可由合成纤维素纤维和再生纤维素及循环废纸制成。另外，这里也可应用由纤维素材料和合成材料相结合制得的纸。纸板包括在术语“纸”的范围。
正如人们通常公知的，造纸是将纸浆或木质纤维素纤维(所述木质纤维素纤维已经打浆或精炼成纤维能够水合的水平，或者可加入各种功能添加剂)的水性浆状物以除去水的方式引入到网屏或类似装置上，形成固结纤维的薄片，通过施压和干燥，可将其加工成干纸卷或纸片形式。一般来说，在造纸中，通向造纸机的喂料或进料为纸浆纤维的水性浆状物或水悬浮液，所述原料由所谓的“湿端(wet end)”系统提供。在该湿端纸浆和其它添加剂在水性浆状物中混合，进行机械或其它操作，如打浆和精磨。为有助于提供纸制品的不同性能，通常可加入各种添加剂。
在造纸工业中使用醛官能团添加剂(如作为湿强度试剂和干强度试剂)是公知的。例如，对于在淀粉中引入醛基团，氧化或非氧化法均是已知的。在造纸中使用可提供干湿强度性能的产品包括添加这种分离的淀粉添加剂成分。
1997年12月16日出版的属于D.J.Smith等人的美国专利5,698,688公开了由酯化1,2-二取代烯形成的醛改性纤维素纤维，该纤维可提供具有湿强度性能的纸制品。
1999年8月17日申请的序号为09/373,939待审专利申请中，描述了利用选择氧化条件制备醛改性纤维素纸浆的方法。在该专利申请中，醛改性纤维素纸浆制品被介绍可用于制备改进湿强度和干强度性能的纸制品。
尽管所描述的制备纸的公知方法可提供具有良好干湿强度性能的制品，但仍一直需要一种能进一步显著改进强度性能的纸制品。
现在本发明人发现，包含利用限定的硝酰氧化条件制得的醛改性纤维素纸浆，并包含选择的添加剂的纸，具有显著改进的干湿强度性能，所述选择的添加剂包括带有能够与醛反应的官能团的聚合物或醛官能团聚合物。
更具体地说，本发明涉及具有改进干湿强度性能的醛改性纤维素纸浆，其中所述纸浆是在含有氧化剂的水溶液中制备的，其中每100g纤维素采用最高有相当于5.0g活性氯等同氧化能力的氧化剂，并含有效介导量的硝酰基团，反应在pH大约为8.0至10.5，而温度大约为5至50℃下进行。所述纸浆进一步含有有效量的添加剂，该添加剂包含带有能够与醛反应的官能团的聚合物或醛官能团聚合物，所述能够与醛反应的官能团选自羟基、氨基、酰氨基、硫醇、酰亚胺和羧酸基团。
在另一实施方案中，本发明涉及由醛改性纤维素纸浆制得的纸，其中将含羟基的物质加入到造纸操作过程中，在所得纸制品中获得显著改进的湿强度、干强度和/或湿强度/干强度比等性能。
本发明的纸制品包含利用限定的硝酰介导的氧化条件制得的醛改性纤维素纸浆，所述纸浆还进一步包含选择的添加剂，从而进一步改进湿强度、干强度和/或湿强度/干强度比性能，所述选择添加剂包含带有能够与醛反应的官能团的聚合物或醛官能团聚合物。
用于本发明的添加剂可以是带有能够与醛反应的官能团的聚合物，该添加剂在每个聚合物链或分子中包含至少两个醛活性官能团，特别是每个聚合物链或分子中包含两个以上的醛活性官能团。更具体地说，含醛活性官能团的聚合物其官能团选自羟基、氨基、酰氨基、硫醇、亚氨基和羧酸，或者其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，或者选自其组合。羟基最合适。
含羟基的添加剂聚合物包括碳水化合物或多糖，如淀粉、纤维素、树胶及其衍生物。含羟基添加剂聚合物举例来说包括碳水化合物或多糖聚合物或改性碳水化合物聚合物，如淀粉或淀粉衍生物；瓜耳胶或瓜耳胶衍生物，如羟丙基瓜尔胶羟丙基氯化三铵、羟乙基纤维素、Polyquaternium-4、Polyquaternium-10、葡萄糖或葡萄糖衍生物、支链淀粉或支链淀粉衍生物、玉米纤维胶或玉米纤维胶衍生物、阿拉伯半乳聚糖或阿拉伯半乳聚糖衍生物及刺槐豆胶；聚(乙烯醇)或乙烯醇与其它单体的共聚物，它们典型地通过水解乙酸乙烯基酯与其它单体的共聚物而制得；以及丙烯酸或异丁烯酸的羟烷基酯(如2-羟乙基异丁烯酸酯)与其它可共聚单体的共聚物。有用的碳水化合物衍生物包括阳离子、阴离子、两性、酯和醚的衍生物，其中阳离子和两性衍生物特别适合。应进一步注意到，含羟基的聚合物可包含其它取代基。
含氨基的聚合物实例包括聚(乙烯胺)或乙烯胺共聚物(它们典型地由水解乙烯基甲酰胺与其它可共聚单体的共聚物制得)、聚(亚乙基亚胺)及聚(亚乙基亚胺)的衍生物以及脱乙酰壳多糖。
含酰氨基的聚合物实例包括聚丙烯酰胺，或其它可共聚单体与丙烯酰胺的共聚物、聚(乙烯基甲酰胺)或乙烯基甲酰胺共聚物，以及聚(乙烯基乙酰胺)或乙烯基乙酰胺共聚物。
含酰亚氨基的聚合物实例包括聚(马来酰亚胺)及马来酰亚胺与其它可共聚单体的共聚物。
含羧酸官能团或其碱金属、碱土金属或铵盐的聚合物包括其均聚物或与下列其它可共聚单体的共聚物丙烯酸(或异丁烯酸)及其碱金属、碱土金属或铵盐，巴豆酸，含二羧酸的单体(如马来酸、富马酸和衣康酸及其酸酐)，饱和二羧酸的半酯(如富马酸氢甲酯、富马酸氢丁酯、马来酸氢乙酯、马来酸氢丁酯)及其各自的碱金属、碱土金属或铵盐。
用于本发明的添加剂可以是醛官能团聚合物，或者更具体地，是每个聚合物链或分子含有两个或多个醛的醛官能团聚合物。有用的醛官能团聚合物包括下列通式的多糖醛 或Sacch-O-R9-CHO (Ⅳ)其中“Sacch”表示多糖分子，如淀粉、纤维素或树胶；R为(CH2)n或二价芳基，n为0或更大；R1、R6和R7为氢、烷基(特别是甲基)、芳基、芳烷基或烷芳基；R2、R5和R8为(CH2)m，其中m为1至6，特别是1至2；R3和R4为氢或低级烷基，特别是甲基；R9为二价有机基团，含非淀粉活性取代基，Y为阴离子，如卤化物、硫酸根或硝酸根。多糖分子可通过引入阳离子、阴离子、非离子、两性和/或两性离子取代基而改性。
多糖醛衍生物Ⅰ至Ⅳ可通过非氧化法制备，该方法包括在碱存在条件下，将多糖基质与衍生缩醛试剂反应。这些醛衍生物及其制备方法的进一步描述公开在1987年6月23日出版的D.Solarek等人的美国专利4,675,394中，该文献在此引作参考。
其它有用的淀粉醛衍生物包括利用有限量的氧化剂和硝酰基介体使淀粉选择性氧化反应制得的那些衍生物。这些淀粉醛衍生物可通过下述方法制备在水体系中，每摩尔淀粉葡糖酐单元采用最高相当于14.18g活性氯的等同氧化能力的氧化剂，以及介导有效量的硝酰基团来使淀粉氧化，该反应在温度不超过大约15℃、pH为大约8.0至10.5的条件下进行。所得淀粉醛衍生物每摩尔淀粉葡糖酐单元含有最高15 mole％C-6醛基团，且具有最小的羧酸含量。
可用作添加剂的其它醛衍生物包括利用酶氧化的淀粉和瓜耳胶衍生物，所述酶包括下述文献中公开的半乳糖氧化酶1967年1月10日出版的F.Germino的美国专利3,297,604和1987年5月5日出版的C.Chiu的美国专利4,663,448。利用过碘酸氧化淀粉的方法制得二醛淀粉公开在1963年4月23日出版的J.E.Slager的美国专利3,086,969中，利用过碘酸盐或过碘酸的二醛树胶公开在1962年出版的R.Jeffreys等人的美国专利3,062,652中。其它有用的醛官能团聚合物或化合物，包括将乙二醛添加到聚(丙烯酰胺)聚合物中和加入到1973年6月19日出版的L.Williams等人的美国专利3,740,391中公开的共聚物中获得的衍生物，以及包括通过乙二醛和戊二醛得到的衍生物。
醛官能团聚合物添加剂可单独使用，或与含能够与醛基反应的官能团的上述任何聚合物添加剂一起使用。而且，同时包含醛官能团和能够与醛基反应的官能团的聚合物添加剂均可使用。
用于本发明的添加剂聚合物可在造纸过程的任何时间内加入到氧化纸浆中去。如果它们在湿端加入，带有净阳离子电荷的添加剂聚合物则是特别适用的。阳离子电荷可通过本领域公知的许多不同方法引入到这些聚合物中去。例如，如果添加剂为含能够与醛反应的官能团的聚合物，或为可共聚单体自由基聚合制得的醛官能团聚合物，那么正电荷可通过共聚阳离子单体引入到共聚物中，所述阳离子单体如(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲硫酸铵、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、[3-(异丁烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、[2-(异丁烯酰氧基)乙基]三甲基甲硫酸铵、2-(二甲基氨基)乙基异丁烯酸酯、2-氨基乙基异丁烯酸盐酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶及其取代衍生物。另外，正电荷可通过将添加剂聚合物与带有正电荷的试剂反应而引入，如由D.Solarek在“改性淀粉性能和应用”第8章，“阳离子淀粉”(1986)，和1978年10月10日出版的M.Tessler的美国专利4,119,487中所述。添加剂也可以溶液、分散液或未蒸煮浆液喷雾或涂布到湿纸幅上。
用于本发明的纤维素纸浆醛衍生物可通过涉及硝酰介导的氧化反应法制备。更具体地，纤维素纸浆醛衍生物通过下述方法制备在限定条件下，利用有限量的硝酰基介导的氧化剂选择性氧化纤维素及纤维素纸浆或纤维，得到具有有效醛含量的衍生物，使其特别适合于提供具有所需湿强度、暂时湿强度和干强度性能的纸。
这里使用的硝酰基介体为下列结构式之一的二叔烷基硝酰基 或 其中A表示具体有两个或三个原子的链，尤其是碳原子或一个或两个碳原子与氧原子或氮原子的组合；R基团表示相同或不同的烷基基团。链A可被一个或多个基团取代，所述取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰氨基或氧基；或可被二价或多价连接于式Ⅰ的一个或多个其它基团的基团取代。特别有用的硝酰基为下式二叔烷基硝酰基 其中Y为H、OH或NH-CO-CH3，各R基团表示含1至18个碳原子的相同或不同烷基，特别是甲基。这种类型的硝酰基包括a)R基团全部为甲基(或者说含1个碳原子的烷基)，Y为H的化合物，即2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)；b)R基团为甲基，Y为OH的化合物，被称为4-羟基-TEMPO；以及c)R基团为甲基，Y为NH-CO-CH3，称为4-乙酰氨基-TEMPO。特别适合的硝酰基为TEMPO或4-乙酰氨基-TEMPO。硝酰基用量为有效介导氧化反应的量，更具体为大约0.001至20％(以纤维素、纤维素纸浆或纤维的重量百分比为基础计)，特别为大约0.01至0.1％。硝酰基可加入到反应混合物中或就地由相应的羟胺或氧铵离子生成。
用于本发明的氧化剂可以是能够将硝酰基转变成相应的氧铵盐的物质。特别有用的氧化剂为碱金属或碱土金属次卤酸盐，如次氯酸钠、次氯酸锂、次氯酸钾或次氯酸钙。碱金属或碱土金属次溴酸盐也可使用，可以次溴酸盐本身(如次溴酸钠)形式加入，或者通过加入适当的氧化剂(如次氯酸钠)和碱金属或碱土金属溴化物(如溴化钠)就地生成。溴离子通常以溴化钠形式生成。可用于本方法的其它氧化剂包括与过渡金属催化剂(如甲基三氧基铼(Ⅶ))结合的过氧化氢；与酶结合的过氧化氢；与过渡金属催化剂结合的氧；与酶结合的氧；过氧酸，如过乙酸和3-氯过氧苯甲酸；碱金属或碱土金属的过二硫酸盐，如过二硫酸钾和过二硫酸钠；碱金属或碱土金属的过一硫酸盐，如过一硫酸钾；氯胺，如1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、1,3-二氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮钠盐、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲和1-氯-2,5-吡咯烷二酮；以及碱金属或碱土金属的氰铁酸盐。这里所列的氧化剂只是举例说明而己，而不是穷举。氧化剂可单独使用，也可与碱金属或碱土金属溴化盐结合使用。特别合适的氧化剂为次氯酸钠或通过加入次氯酸钠和溴化钠形成的次溴酸钠。
使用氧化剂的重要因素在于氧化剂必须以有限量使用，该量为每100g纤维素或纤维素纸浆用最高相当于5.0g活性氯的等同氧化能力的氧化剂。更具体地说，所使用的氧化剂的量为每100g纤维素或纤维素纸浆用相当于大约0.05至5.0g活性氯等同氧化能力的氧化剂，最优选为每100g纤维素或纤维素纸浆用相当于大约0.5至2.5g活性氯等同氧化能力的氧化剂。当使用次氯酸钠时，其用量最高为大约纤维素或纤维素纸浆重量的10％，更具体为大约0.1至10％，最优选为纤维素或纤维素纸浆重量的约1至5％。以溴化钠形式的溴化物的用量通常为大约纤维素或纤维素纸浆重量的0.1至5％，特别是大约0.25至2％。通过限制限定水合条件下的氧化剂的量，可以有效高醛含量水平选择性地制备纤维素醛衍生物。这种高醛纤维素产品特别适用于生产具有湿强度、临时湿强度、干强度和高湿强度/干强度比性能的纸。
用作起始原料的纤维素材料可以是任何纤维素、纤维素纤维或纸浆材料。它们可包括硬木或软木纤维素纤维，漂白或未漂白硫酸盐(Kraft)纸浆、漂白或未漂白亚硫酸盐纸浆、漂白或未漂白苏打纸浆、中性亚硫酸盐纸浆、半化学品纸浆、磨木浆、化学磨木浆，以及这些纤维的任意组合。另外，也可使用粘胶丝的合成纤维素纤维或再生纤维素类，以及各种来源的再循环废纸。所使用的纤维素或纸浆的水中稠度大约为0.1至15％(水中固体重量)，特别是大约1至5％(重量)。当用于造纸时，其它添加剂(如所需惰性填料或助留剂)可加入到纤维素纸浆中去。这种材料包括白土、二氧化钛、滑石、碳酸钙、硫酸钙和硅藻土。如果需要的话，也可包含松香或合成内施胶。
纤维素材料的氧化反应是在水溶液中进行的。反应pH值维持在大约8.0至10.5，特别是大约9至10；温度维持在大约5至50℃，特别是大约20至30℃。通过所使用的氧化剂的量或反应时间控制反应程度。一般来说，反应时间为大约5至60分钟，更具体为大约20至30分钟。
通过使用如上文限定的试剂和组分的量及所述的反应条件，可得到醛官能团的控制量(特别是C-6醛)，该控制量适合于在最终制得的纸制品中有效提供所需的湿强度、临时湿强度和干强度性能以及湿强度/干强度比。根据本发明制备的纤维素醛衍生物具有有效的醛官能度，该官能度为每100g纤维素材料(即纤维素或纤维素纸浆)大约1至20mmol，特别是大约5至20mmol。在氧化反应过程中，也可产生或生成羧酸官能团。所产生的羧基含量一般为每100g纤维素或纤维素纸浆大约1至40mmol，特别是每100g纤维素或纤维素纸浆大约1至20mmol，更特别是每100g纤维素或纤维素纸浆大约1至10mmol。人们应当注意，该羧酸官能团量还应加上已经存在于天然纤维素或纤维素纸浆中的羧基或所使用的加工法赋予纸浆(如漂白硫酸盐或漂白亚硫酸盐等)的羧酸官能团。醛的有效含量是本发明的一个重要方面，限定该量的一种方法就是通过控制醛与产生的羧酸官能团的比例。这种含量可通过控制醛与产生的羧酸的比例大于或等于0.5(以100g纤维素或纤维素纸浆各官能团的mmol量计)而控制，特别是大于或等于1.0。尽管认识到其它的羧酸官能团(即不是产生的)将有变化且可能相当低，但这也是一些重要因素，将会影响总羧酸官能团水平。考虑到这种因素，且以总羧酸为基础计，醛与羧酸官能团比例为大约0.2或更高。这种特定醛含量的重要性在由氧化纤维素材料制得的纸的最终性能中会变得特别明显。本发明获得了高湿强度、临时湿强度和干强度性能。利用这些选择性改性的醛衍生物，可在纸中获得大于20％的高湿强度/干强度比的产品，这就预示着性能(如柔软度)提高。
在本发明的另一实施方案中，如前所述的含羟基基团的聚合物可与醛改性纤维素纸浆一起使用，从而提供进一步改进的湿强度和干强度性能。这是非常意想不到的，原因是人们还不知道含羟基基团的聚合物添加剂能够为纸提供湿强度性能。此外，通过与氧化纤维素纸浆一起使用这种含羟基的聚合物添加剂，可显著地改进湿强度/干强度比。该改进比例是由于湿强度百分比的增加大于相应的干强度百分比增加。本发明得到大于25％的高温强度/干强度比的产品。该实施方案中使用的醛改性纤维素纸浆可以是通过任何方法提供的纸浆，所述方法包括(但不限于)这里描述的硝酰基介导的氧化反应提供的纸浆。醛改性纤维素纤维由1997年12月16日出版的D.J.Smith等人的美国专利5,698,688中公开的酯化1,2-二取代链烯烃生成。
人们应当注意，这里描述的改性醛纤维素衍生物在造纸中的使用可能涉及将这种衍生物用作全部或整个纸浆或造纸原料，或者将其用作纸料中的一个组分(即以20、40、60％(重量)的量使用)。
掺入到纸浆中去的添加剂聚合物的比例可根据所涉及的具体醛改性纤维素纸浆以及性能需求而改变。一般地，以干性纸浆重量为基础计，需要使用大约0.05至15％(重量)的添加剂，特别是大约0.1至5％。在此范围内，所使用的精确量将取决于所使用的纸浆的类型、特定的操作条件以及纸的最终特殊用途。
任何所需的惰性无机填料均可加入到包含本发明添加剂聚合物的纸浆中去。这类材料包括白土、二氧化钛、滑石、碳酸钙、硫酸钙和硅藻土。通常加入到纸中的其它添加剂也可加入到该纸浆中去，例如染料、颜料、施胶添加剂(如松香或合成内施胶)、明矾、阴离子和阳离子助留剂、微粒体系等。
下面的实施例将更详细地说明本发明的实施方案。在这些实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分数均指重量，所有温度均指摄氏度。另外，当指纸浆的重量时，则指纸浆本身的重量，即该重量包括平衡含水量。
实施例1北方软木Kraft(NSK)纸浆改性向1600g稠度为3％(48g纸浆)搅拌NSK纸浆悬浮液中加入4.8mg4-乙酰氨基-TEMP0和0.24g溴化钠(以纸浆的重量(owp)计，分别为0.01％和0.5％)。利用0.49N氢氧化钠，调节混合物的pH至9.5。然后立即加入全部次氯酸钠(7.93g,12.1％溶液，2％owp)(其pH值利用浓HCl也调节至9.5)，混合物在25℃下搅拌30分钟。使用Brinkmann pH计718 Titrino测定pH值，利用0.49N NaOH(6.8ml)将悬浮液pH始终维持在9.5。在处理的最后阶段，通过向混合物加入抗坏血酸终止反应，直至其pH降低至4.0至4.5的范围(大约1g)。
过滤纸浆，利用pH调节至4.5至5.5的水彻底洗涤。然后在水中再成浆，以供在接着的制造手抄纸中使用，或者在空气中干燥，以供将来使用。
改性纸浆中醛含量测定利用羟胺盐酸盐滴定法测定改性NSK纸浆中醛含量，借助肟衍生反应，如下列反应和过程。
利用HCl水溶液将1200g稠度为2％的氧化纸浆水悬浮液的pH调节至4。向该混合物中滴加大量过量的2M羟胺盐酸盐水溶液(大约1 5ml)，其pH利用HCl调节至4。在反应过程中，利用Brinkmann pH计718Titrino测定pH值，使用0.49N NaOH滴定，将混合物pH维持在4。继续滴定，直至测不出混合物pH进一步下降(大约1小时)为止。利用下列方程，由NaOH的总消耗量(4.1ml)计算醛含量为8.4mmol/100g纸浆mmol/100g-CHO=((NaOH滴定剂ml数×NaOH当量浓度)/纸浆重量g数)×100改性纸浆的羧酸含量根据维持反应的pH值所消耗的NaOH滴定剂量(6.8ml 0.49N溶液)，计算NSK纸浆改性过程中生成的羧酸量。这就可提供纸浆中生成的附加羧酸的直接测量结果，根据下列方程计算的结果为6.9mmol/100g纸浆mmol/100g-COOH=((NaOH滴定剂ml数×NaOH当量浓度)/纸浆重量g数)×100实施例2
硬木纸浆改性向1600g稠度为3％(48g纸浆)搅拌硬木纸浆悬浮液中加入4.8mg4-乙酰氨基-TEMPO和0.24g溴化钠。利用0.49N氢氧化钠，调节混合物的pH至9.5。然后立即加入全部次氯酸钠(7.93g,12.1％溶液，2％owp)(其pH值利用浓HCl也调节至9.5)，混合物在25℃下搅拌30分钟。使用Brinkmann pH计718Titrino测定pH值，利用0.49N NaOH(6.8ml)将悬浮液pH始终维持在9.5。在处理的最后阶段，通过向混合物加入抗坏血酸终止反应，直至其pH降低至4.0至4.5的范围(大约1g)。过滤纸浆，利用pH调节至4.5至5.5的水彻底洗涤。然后在水中再成浆，以供在接着的制造手抄纸中使用，或者在室温下空气干燥，以供将来使用。
根据实施例1描述的方法测定改性硬木纸浆的醛和羧酸含量，它们分别为每100g纸浆7.7mmol和4.3mmol。
实施例3根据TAPPI标准试验方法T 205，在M/K Sheet Former上将实施例1和2描述的改性纸浆样品(600至650 CSF)于稠度为0.3％,pH为5至6的条件下，制成18 lb/3300 ft3手抄纸。在Waring掺合机中，将湿端添加剂(0.5至1.0％蒸煮物或水溶液)引入到纸浆悬浮液中，在成纸张之前混合30秒钟。加入量可在每吨纸浆2.5至20磅(lb/t)之内改变，该具体加入量在各个实施例中给出。将调理过的手抄纸(25℃和50％RH)切成纸带(1″宽)，然后根据TAPPI标准测试方法T 456和494，在断裂点测试初始湿强度和干性抗张强度。
表1说明当与实施例1描述的醛改性软木纸浆结合使用时，几种阳离子淀粉类多羟基添加剂(购自National Starch and ChemicalCompany的CATO_232和REDIBONDtm5330A)对纸强度性能的影响。
表1以醛改性NSK软木纸浆为基础，阳离子淀粉类多羟基添加剂对纸强度性能的影响
*3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(QUAT)改性蜡状玉米淀粉；阳离子氮=0.30％结果明显地表明，当阳离子淀粉类多羟基化合物与醛和羧化改性软木纸浆结合使用时，可进一步改进手抄纸的干湿强度以及湿/干强度比例。
实施例4本实施例根据实施例3描述的一般步骤，说明阳离子淀粉类多羟基化合物(购自National Starch and Chemical Company的CATO_232)，用作干湿强度添加剂，与实施例2制得的醛改性硬木纸浆结合使用时(参见表2)。
表2以醛改性硬木纸浆为基础，阳离子淀粉类多羟基添加剂对纸强度性能的影响
*CATO 2323-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性蜡状玉米淀粉；阳离子氮=0.30％
结果明显地表明，当阳离子淀粉类多羟基化合物与醛和羧化改性硬木纸浆结合使用时，可进一步改进手抄纸的干湿强度以及湿/干强度比例。
实施例5本实施例根据实施例3描述的一般步骤，说明阳离子淀粉醛(购自National Starch and Chemical Company的CO-BONDTM1000Plus淀粉)，用作干湿强度添加剂，与实施例1和2制得的醛改性软木和硬木纸浆结合使用(参见表3)。
表3以醛改性纸浆为基础，醛官能团淀粉添加剂对纸强度性能的影响
*3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2-氯-N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-甲基乙酰胺改性蜡状玉米淀粉；阳离子氮=O.30％和乙醛氮=O.4％结果明显地表明，当阳离子淀粉醛与醛和羧化改性软木和硬木纸浆结合使用时，可进一步改进手抄纸的干湿强度以及湿/干强度比例。
实施例6本实施例根据实施倒3描述的一般步骤，说明其它含阳离子多糖类羟基基团的聚合物[购自Sigma Corporation的脱乙酰壳多糖，购自National Starch and Chemical Company的阳离子纤维素(CELQUAT_H-100衍生的纤维素树脂，Polyquaternium-4)和阳离子瓜耳胶(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性瓜耳胶；阳离子氮=O.30％)]，用作干湿强度添加剂，与实施例1制得的醛改性NSK软木纸浆结合使用(参见表4)。
表4以醛改性软木纸浆为基础，含阳离子多糖类羟基聚合物用作添加剂对纸强度性能的影响
结果明显地表明，当各种多糖与醛和羧化改性纸浆结合使用时，可进一步改进手抄纸的干湿强度以及湿/干强度比例。
实施例7聚(MAPTAC-共-DMA-共-HEMA)含羟基三聚物的合成本实施例描述了与醛改性纸浆一起用作临时湿强度添加剂的下述几种三聚物的合成{聚[3-(异丁烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)-共-N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)-共-2-羟乙基异丁烯酸酯(HEMA)}三聚物。下述步骤用于合成三聚物B(表5)。利用类似的步骤制备具有不同单体量的聚合物A和C-K(表5)。
四颈圆底烧瓶正上方安装有机械搅拌器、两个等压加料漏斗(其中一个通过旁路接管与“Y”接管相连，另一个右侧与“Y”接管相连)、温度计和氮气顶端入口回流冷凝器。校正各个组分(50％MAPTAC、99％DMA、97％HEMA、97％过硫酸铵)的纯度，称量单体(于烧杯中，无水0.63g MAPTAC、9.42g DMA、2.53g HEMA)。然后，单体混合物由精加工过的水稀释至总重量为125g。将该溶液转移至加料漏斗。然后通过第二个加料漏斗装入过硫酸铵溶液，该溶液是通过在烧杯中，利用125g精加工过的水溶解过硫酸铵(0.06g,0.5％)制得。通过橡胶隔膜，在顶部将两个漏斗密闭；利用氮气清洗20分钟。然后，将包含25ml单体溶液和25ml引发剂溶液的原料引入到反应烧瓶中。在65至70℃下搅拌原料30分钟之后，在利用油浴维持温度为65至70℃的条件下，将单体和引发剂溶液在1.5小时时间内同时逐滴加入。在慢慢加料完成之后，聚合溶液在65至70℃下再保持4至5小时。然后将烧瓶冷却至室温，收集聚合物漆状物。为了鉴定，冻干小部分漆状料。鉴定聚合物的转化、浓度和分子量。通过将冻干聚合物溶解在氧化氘(D2O)并进行1H或13C NMR光谱测定，计算单体转变成聚合物的转化率。通过测定小样品在105℃电炉上加热1小时前后的重量差，确定聚合物的浓度(一般为5.0至5.5％)。在25℃温度下，利用0.1g/100ml于0.1N氯化钾中的聚合物，测定比浓对数粘度(Ⅳ)(2.2 dl/g)。
表5列举了一系列改变MAPTAC、DMA和HEMA组成的合成三聚物，以及它们与醛改性软木纸浆一起作为干湿强度添加剂的效果。
表5羟基官能团合成共聚物作为纸强度添加剂与醛改性软木纸浆一起使用
*在10lb/t下使用。
实施例8本实施例根据实施例3描述的一般步骤，说明当与实施例1制得的醛改性NSK软木纸浆结合使用时，含有不同醛活性官能团的各种合成聚合物作为干湿强度添加剂的用途(参见表6)[Cat-PVOH=阳离子聚(乙烯醇)(购自Kuraray Co.Ltd.，聚合物CM-318),PAM=聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)(购自Aldrich),Polymin PR971L=聚(吖丙啶)(购自BASF)]。
表6以醛改性软木纸浆为基础，含有各种醛活性官能团的合成聚合物作为添加剂对纸强度性能的影响
实施例9本实施例描述了将一些羟基官能团添加剂喷涂到由醛改性软木浆制成的手抄纸上去的方法。在根据实施例3的描述制备手抄纸之后，利用手持喷涂器，将几种羟基官能合成和天然聚合物0.5至1％溶液通过均匀喷雾涂布到手抄纸的两面。以湿纸张所增加的重量计算出聚合物的涂布量，将湿手抄纸在室温下空气干燥。然后调理，根据实施例3描述的方法测试。结果示于表7。[PVOH=聚(乙烯醇)(98％水解，MV 124,000至186,000，购自Aldrich),Frodex 20=DE 20麦芽糖糊精(购自American Maize Corp.),Pullulan(购自Polysciences Corp.)]。
表7将羟基官能聚合物喷涂到由醛改性软木浆制成的手抄纸上及其对强度性能的影响
权利要求
1.制造有湿强度、临时湿强度、干强度和高湿强度/干强度比性能的纸的方法，该方法的改进包括利用醛改性纤维素纸浆作为纸浆原料，所述纸浆原料通过在水体系中，按每100g纤维素采用最高相当于大约5.0g活性氯等同氧化能力的氧化剂和介导有效量的硝酰基，来氧化纤维素或纤维素纸浆而制得，并加入有效量的至少一种包含醛官能团聚合物或含能够与醛基反应的官能团的聚合物的添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其中添加剂聚合物中的醛反应性官能团选自羟基、氨基、酰氨基、硫醇、亚氨基和羧酸，或其碱金属、碱土金属或铵盐。
3.根据权利要求1至2的方法，其中醛反应性官能团为羟基。
4.根据权利要求1至3的方法，其中氧化反应在pH大约8.0至10.5和温度大约5至50℃下进行。
5.根据权利要求1至4的方法，其中纤维素纸浆中每100g纤维素包含大约1至20 mmol醛。
6.根据权利要求1至5的方法，其中硝酰基催化剂为下式化合物 其中Y为H、OH或NH-CO-CH3。
7.根据权利要求1至6的方法，其中添加剂聚合物中的醛反应性官能团选自羟基、氨基、酰氨基、硫醇、亚氨基和羧酸，或其碱金属、碱土金属或铵盐。
8.根据权利要求1至7的方法，其中添加剂聚合物中的醛反应性官能团是羟基。
9.根据权利要求1至8的方法，其中以纸浆干重为基础计，使用大约0.05至15％(重量)的添加剂。
10.由权利要求1至9的方法制得的纸。
11.制造具有湿强度、临时湿强度、干强度和高湿强度/干强度比性能的纸的方法，该方法的改进包括利用醛改性纤维素纸浆作为纸浆原料，并加入有效量的含羟基聚合物。
12.根据权利要求11的方法，其中含羟基聚合物为碳水化合物，选自淀粉、纤维素和树胶。
13.根据权利要求11至12的方法，其中以纸浆干重为基础计，使用大约0.05至15％(重量)的添加剂。
14.根据权利要求11至13的方法，其中碳水化合物为衍生物，选自含阳离子、阴离子、两性、酯和醚的衍生物。
15.由权利要求11至14的方法制得的纸。
全文摘要
本发明涉及利用硝酰基介导的氧化反应制备的醛改性纤维素纸浆制成的纸,所述纸进一步包含选择的添加剂,该纸有改进的强度性能,所述选择的添加剂包含醛官能团聚合物或包含能够与醛基反应的官能团的聚合物。本发明进一步涉及由醛改性纤维素纸浆制得的纸,其中将含羟基的聚合物加入到纸中,提高纸的湿强度性能。
文档编号D21H17/06GK1298988SQ00129229
公开日2001年6月13日 申请日期2000年9月30日 优先权日1999年12月3日
发明者A·L·奇梅奇奥格鲁, J·S·托麦德斯, K·A·卢克扎克, R·D·罗斯 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司