专利名称：纸和纸板的制造技术
本发明涉及采用新絮凝体系由纤维素浆料制造纸和纸板的方法。
在纸和纸板的制造过程中，纤维素稀浆料在移动网(通常被称之为抄纸网)上滤水形成片材，然后进行干燥。众所周知，为了达到纤维素固体的絮凝并强化移动网上的滤水，通常在纤维素悬浮体中使用水溶性聚合物。
为提高纸的产量，许多现代造纸机在较高速度下操作。作为机器速度提高的结果，能够提高滤水作用的滤水和留着体系一直受到极大重视。然而已知，提高滤水前马上加入的聚合物助留剂的分子量虽趋于增加滤水速率，但常形成破损。很难通过加入单一聚合物助留剂获得留着率、滤水、干燥和成形之间的最佳平衡，因此通常的做法是先后加入两种单独的材料。
EP-A-235893提供一种方法，其中一种水溶性、基本线型的阳离子聚合物在剪切阶段之前施加到造纸浆料中，随后通过在剪切阶段之后引入膨润土来絮凝。该方法提供强化的滤水作用，同时也提供良好成形和留着。由汽巴精细化学品公司按商标名Hydrocol商业化的方法十多年来已证明很成功。
近年来针对这一主题又进行了各种各样的尝试，旨在通过对一种或多种组分的细小改进来提供不同的解决方案。
US-A-5393381描述一种方法，其中一种制造纸或纸板的方法包括在纸浆纤维悬浮体中加入水溶性支化阳离子聚丙烯酰胺和膨润土。该支化阳离子聚丙烯酰胺通过丙烯酰胺、阳离子单体、支化剂和链转移剂的混合物按溶液聚合法进行聚合制成。
US-A-5882525描述一种方法，其中一种溶解度系数大于约30％的阳离子支化水溶性聚合物施加到悬浮固体的分散体，例如造纸浆料中，以使水释放。该阳离子支化水溶性聚合物由类似于US-A-5393381的成分制成，即通过丙烯酰胺、阳离子单体、支化剂和链转移剂的混合物的聚合制成。
在EP-A-17353中，一种阳离子需要量较高的相对较粗纸浆，先以膨润土，随后以基本非离子的聚合物助留剂处理。尽管该方法中的悬浮体是一种基本不加填料的悬浮体，但在AU-A-63977/86中，描述了一种修改方案，按此方案悬浮体中可加填料，且按此方案可将膨润土加入到稠浆料中，然后该稠浆料再稀释成为稀浆料，一种较低分子量的阳离子聚电解质加入到该稀浆料中，然后再加入高分子量非离子助留剂。这样，在该方法中使用了絮凝聚合物并且它是继膨润土之后加入到稀浆料中的。
诸如EP 17353和AU 63977/86中的方法在由具有较高阳离子需要量和较低填料含量的悬浮体造纸方面虽令人满意，但是当悬浮体包含大量填料时在填料留着方面却又不令人满意。
EP-A-608986描述一种通过在进料悬浮体中加入阳离子絮凝剂以使纤维与填料的较浓悬浮体发生絮凝来制造加填纸的方法，其中在纤维素稀浆料或稠浆料中加入膨润土或其它阴离子颗粒材料，然后在稀浆料滤水以成形片材之前向稀浆料中加入聚合物助留剂。纤维和填料的留着，据说因在该纤维与填料的浓悬浮体中存在该絮凝剂而得到改善。
EP-A-308752描述一种造纸方法，其中一种低分子量阳离子有机聚合物加入到配料中，然后加入胶体二氧化硅和一种分子量至少500,000的高分子量带电丙烯酰胺共聚物。其公开内容似乎表明，适用于首先加入到配料中的低分子量阳离子聚合物的最宽分子量范围是1,000～500,000。分子量如此低的聚合物预计将表现出最高约2dl/g的特性粘度。
TM Gallager 1990 TAPPI Press，Atlanta p141 Short Course，题为“中性/碱性造纸”描述一种据称可供市售的二氧化硅微颗粒体系，其中采用阳离子絮凝聚合物、高分子量阴离子聚丙烯酰胺和5-纳米胶体二氧化硅溶胶。此种絮凝聚合物可能具有低分子量和高电荷密度。据称，尽管存在高留着率的可能，但是鉴于采用高剂量阴离子聚丙烯酰胺，成形依然成问题。在此种体系中通常采用的是较低二氧化硅加入量(小于0.10％)。
可是，目前仍然需要通过进一步改进滤水作用和留着率同时又不损害成形来进一步改善造纸方法。另外，还存在对提供更高效的絮凝体系以便制造高加填纸的需要。
按照本发明第一方面，提供一种造纸或纸板的方法，包括纤维素悬浮体的形成、悬浮体的絮凝，悬浮体在网上滤水形成片材，以及片材的随后干燥，其中纤维素悬浮体通过加入基本水溶性的聚合物来絮凝，该聚合物选自a)多糖或者b)特性粘度至少是4dl/g的合成聚合物然后，通过随后加入再絮凝体系实现再絮凝，其中再絮凝体系包含i)硅质材料和ii)基本水溶性的聚合物，特征在于，或者，硅质材料和水溶性聚合物同时加入到悬浮体中，或者，先加硅质材料后加水溶性聚合物。
按照本发明第二方面，提供一种造纸或纸板的方法，包括纤维素悬浮体的形成、悬浮体的絮凝，悬浮体在网上滤水形成片材，以及片材的随后干燥，其中纤维素悬浮体通过加入基本水溶性的聚合物来絮凝，该聚合物选自a)多糖或者b)特性粘度至少是4dl/g的合成聚合物然后，通过随后加入再絮凝体系实现再絮凝，其中再絮凝体系包含i)硅质材料和ii)基本水溶性的阴离子聚合物，特征在于，该水溶性阴离子聚合物先加入到纤维素悬浮体中，然后加硅质材料。
现已惊奇地发现，若采用如下絮凝体系来絮凝纤维素悬浮体，则与其它已知方法相比可改善留着率和滤水作用同时又不显著损害成形，该体系包括在纤维素悬浮体中施加含有特性粘度高于4dl/g的水溶性聚合物的多组分体系，然后加入本发明的再絮凝体系。
硅质材料可以是任何一种选自以下的材料二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、铝硅酸盐、聚铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石和膨胀粘土。该硅质材料可以是阴离子微颗粒材料形式。当硅质材料是膨胀粘土时，其典型可以是膨润土型粘土。该优选的粘土可在水中溶胀，所包含的粘土是天然可水溶胀的或者是可以改性的粘土，例如，通过离子交换使之转化为可水溶胀的。合适的可水溶胀粘土包括但不限于通常被称之为锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、锌蒙脱石、海泡石组、石绒和海泡石的粘土。絮凝材料可以是EP-A-235895或EP-A-335575中规定的膨润土。
于是，本发明絮凝体系的第一组分是在再絮凝体系之前加入到纤维素悬浮体中的水溶性聚合物。该水溶性聚合物应具有足够的分子量以沿整个纤维素悬浮体到处产生架桥絮凝。该水溶性聚合物可以是任何适当的天然或合成聚合物。它可以是诸如多糖之类的天然聚合物，例如淀粉，如阴离子、非离子、两性，优选阳离子淀粉。该天然聚合物可具有任何分子量，但优选的是高分子量，例如可表现出高于4dl/g的特性粘度。优选的是，该聚合物是高分子量合成水溶性聚合物。因此，该聚合物可以是特性粘度至少是4dl/g的任何水溶性聚合物。优选的是，此种聚合物的特性粘度至少是7dl/g，例如，高达16或18dl/g，但一般介于7或8～14或15dl/g。该水溶性聚合物可以是阴离子、非离子、两性的但优选是阳离子的。该水溶性聚合物可由任何水溶性单体或单体共混物衍生而来。所谓水溶性，我们是指该单体在水中的溶解度至少是5g/100cc。
絮凝体系的水溶性聚合物第一组分可以是非离子聚合物或替代地，离子型聚合物。当聚合物是离子型的时，优选的是离子含量介于从低到中等。例如，离子聚合物的电荷密度可低于5meq/g，优选低于4，尤其是低于3meq/g。典型离子聚合物可包含最高50wt％离子单体单元。当聚合物是离子型时，它可以是阴离子、阳离子或两性的。当聚合物是阴离子型时，它可由其中至少一种单体是阴离子或潜在阴离子的水溶性单体或单体共混物衍生而来。阴离子单体可单独进行聚合，或者与任何其它适当单体，例如任何水溶性非离子单体进行共聚。典型的阴离子单体可以是任何烯键不饱和羧酸或磺酸。优选的阴离子聚合物由丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸衍生而来。当水溶性聚合物是阴离子型时，它优选是丙烯酸(或其盐)与丙烯酰胺的共聚物。当该聚合物是非离子型时，它可以是由任何水溶性非离子单体或单体共混物衍生的任何聚氧化烯或乙烯基加成聚合物。典型的水溶性非离子聚合物是聚环氧乙烷或丙烯酰胺均聚物。
当絮凝体系的第一组分是非离子或阴离子型时，希望可以用阳离子处理剂对纤维素悬浮体进行预处理，例如用明矾、聚氯化铝、氯化铝水合物或者替代地用阳离子、基本水溶性聚合物。此种阳离子预处理可直接针对纤维素悬浮体或者纤维素悬浮体的任何组分实施。
絮凝体系的第一组分优选是阳离子或潜在阳离子的水溶性聚合物。优选的阳离子水溶性聚合物可具有阳离子或潜在阳离子官能度。例如，阳离子聚合物可包含游离胺基团，它一旦引入到pH值低到足以使游离胺基团质子化的纤维素悬浮体中便转变为阳离子型的。然而优选的是，阳离子聚合物带有永久阳离子电荷，例如季铵基团。希望的是，该聚合物可由水溶性烯键不饱和阳离子单体或其中至少一种单体是阳离子型的单体共混物生成。阳离子单体优选地选自二烯丙基二烷基氯化铵、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸加合盐或季铵盐。阳离子单体可单独聚合或者与水溶性非离子、阳离子或阴离子单体进行共聚。尤其优选的阳离子聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季铵盐的共聚物。
第一组分可以是两性聚合物，因此包含阴离子或潜在阴离子以及阳离子或潜在阳离子官能度。于是，两性聚合物可由其中至少一种单体是阳离子或潜在阳离子和至少一种单体是阴离子或潜在阴离子并任选地存在至少一种非离子单体的单体混合物生成。合适的单体将包括这里给出的任何阳离子、阴离子和非离子单体。优选的两性聚合物将是丙烯酸与氯代甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酰胺的聚合物。
优选的是，第一组分可以是水溶性聚合物，其在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于1.1(按本文给出的方法定义)，例如，像基于美国专利申请号60/164,231的优先权、与本申请同一优先权日期提交的共同未决专利申请(参考号PP/W-21916/P1/AC 526)所规定的。该水溶性聚合物还可具有轻度支化的结构，例如，通过结合少量支化剂，例如最高20ppm(重量)。典型支化剂包括这里规定的任何适用于制备支化阴离子聚合物的支化剂。此种支化聚合物也可通过在单体混合物中包括链转移剂来制备。所包括的链转移剂的用量至少是2ppm(重量)，且用量最高可达200ppm(重量)。链转移剂的用量通常介于10～50ppm(重量)。链转移剂可以是任何合适的化学物质，例如，次磷酸钠、2-巯基乙醇、苹果酸或巯基乙酸。
含链转移剂的支化聚合物可采用较高用量的支化剂，例如，最高100或200ppm(重量)来制备，只要链转移剂的用量足以保证生成的聚合物为水溶性的。典型的支化水溶性聚合物可由包含至少一种阳离子单体、至少10摩尔ppm链转移剂和少于20摩尔ppm支化剂的水溶性单体共混物生成。优选的是，支化水溶性聚合物在0.005赫兹的流变学振荡值tanδ高于0.7(按本文给出的方法定义)。
该水溶性聚合物也可按任何方便的方法制备，例如通过溶液聚合、油包水悬浮聚合或油包水乳液聚合。溶液聚合生成的聚合物水凝胶可切碎干燥并研磨，从而提供一种粉末状产物。该聚合物可通过悬浮聚合制成珠状或者通过油包水乳液聚合制成油包水乳液或分散体，例如按照EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528规定的方法。
按照本发明，先于再絮凝体系加入到纤维素悬浮体中的水溶性聚合物可在任何适当时间加入。该聚合物可在工艺中非常早的时刻加入，例如加入到稠浆料中，但优选加入到稀浆料中。该聚合物可以任何达到絮凝的有效用量加入。该聚合物的剂量通常高于阳离子聚合物的20ppm(重量)，按悬浮体干重计。优选的是，其加入量至少是50ppm(重量)，例如100～2000ppm(重量)。典型的该聚合物剂量可在150ppm以上，并且可超过200ppm，甚至可超过300ppm。通常，该剂量可介于150～600ppm，尤其是200～400ppm。
再絮凝体系的硅质材料和水溶性聚合物组分可基本同时加入到纤维素悬浮体中。例如，这两种组分可分开但在同一阶段或进料点加入到纤维素悬浮体中。当再絮凝体系的各组分同时加入时，硅质材料和水溶性聚合物可以一种共混物的形式加入。该混合物可通过硅质材料与水溶性聚合物在加入点或通往加入点的进料管线中合并，从而现场形成。优选的是，再絮凝体系包含硅质材料与水溶性聚合物的预形成共混物。
在本发明替代的优选形式中，再絮凝体系的两种组分先后加入，其中硅质材料在再絮凝体系的水溶性聚合物加入之前加入。
硅质材料可以是选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、铝硅酸盐、聚铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐和沸石的任何材料。该硅质材料可采取阴离子微颗粒材料形式。替代地，该硅质材料可以是阳离子二氧化硅。
在本发明一种更优选的形式中，硅质材料选自二氧化硅和聚硅酸盐。二氧化硅可以是任何胶体二氧化硅，例如像WO-A-8600100所描述的。聚硅酸盐可以是例如US-A-4,388,150所描述的胶体硅酸。
本发明聚硅酸盐可通过碱金属硅酸盐水溶液的酸化来制备。例如，另外亦称之为活性二氧化硅的聚硅酸微凝胶，可通过将碱金属硅酸盐用无机酸或酸交换树脂、酸性盐和酸气体部分酸化到约pH8～9来制备。可能较好的是将刚制成的聚硅酸进行陈化，以便形成充分成长的三维网络结构。一般而言，陈化时间应不足以让聚硅酸形成凝胶。尤其优选的硅质材料包括聚铝硅酸盐。聚铝硅酸盐例如可以是铝酸化的聚硅酸，可通过先形成聚硅酸微颗粒，然后以铝盐进行后处理而制成，例如像US-A-5,176,891中所描述的那样。此种聚铝硅酸盐由硅酸微颗粒与优选位于表面的铝组成。
替代地，聚铝硅酸盐可以是表面面积超过1000m2/g的多颗粒微凝胶，由碱金属硅酸盐与酸和水溶性铝盐反应制成，如同US-A-5,482,693中所描述的那样。聚铝硅酸盐的氧化铝∶二氧化硅摩尔比通常可介于1∶10～1∶1500。
聚铝硅酸盐可通过将碱金属硅酸盐的水溶液用含1.5～2.0wt％水溶性铝盐如硫酸铝的浓硫酸酸化到pH为9或10而制成。该水溶液可经过充分的陈化，以便形成三维微凝胶。聚铝硅酸盐通常先陈化最长约2.5h，然后将含水硅酸盐稀释到0.5wt％二氧化硅。
硅质材料可以是胶体硼硅酸盐，例如描述在WO-A-9916708中。胶体硼硅酸盐可这样制备碱金属硅酸盐的稀水溶液与阳离子交换树脂接触生成硅酸，随后通过碱金属硼酸盐的稀水溶液与碱金属氢氧化物混合在一起生成含0.01～30％B2O3，pH值介于7～10.5的水溶液，从而形成一种尾料。在一个优选的方面，硅质材料是二氧化硅。
优选的是，当硅质材料是二氧化硅或硅酸盐型材料时，其粒度大于10nm。更优选的是，二氧化硅或硅酸盐材料粒度介于20～250nm，尤其是40～100nm。
在本发明更优选的实施方案中，硅质材料是膨胀粘土。典型可溶胀粘土例如可以是膨润土型粘土。优选的粘土是可溶胀于水中的，包括天然可水溶胀的粘土或可以改性的粘土，例如通过离子交换使之转化为可水溶胀的。合适的可水溶胀粘土包括但不限于，通常被称之为锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、锌蒙脱石、海泡石组、石绒和海泡石的粘土。典型的阴离子膨胀粘土描述在EP-A-235893和EP-A-335575中。
最优选的是，该粘土是膨润土型粘土。膨润土可以其碱金属膨润土形式供应。膨润土在自然界中以碱金属膨润土如钠膨润土，或者碱土金属盐，一般以钙或镁盐形式存在。通常，碱土金属膨润土可通过以碳酸钠或碳酸氢钠处理而活化。活化的可溶胀膨润土粘土常常以干粉末形式供应给造纸厂。替代地，膨润土可以活化膨润土的高固体可流动淤浆形式，如至少15或20％固体的形式供应，例如在EP-A-485124、WO-A-9733040和WO-A-9733041中所描述的那样。
在造纸过程中，膨润土可以膨润土水淤浆形式施加到纤维素悬浮体中。典型膨润土淤浆包含最高10wt％膨润土。膨润土淤浆一般含有至少3％膨润土粘土，典型地为约5wt％膨润土。当以高固体可流动淤浆供应给造纸厂时，通常该淤浆要稀释到适当浓度。在某些情况下，膨润土的高固体可流动淤浆可直接施加到造纸浆料中。
较好的是，硅质材料的加入量至少是悬浮体干重的100ppm(重量)。较好的是，硅质材料的剂量可高达10,000ppm(重量)或更高。在本发明的一个优选方面，已经发现100～500ppm(重量)的剂量是有效的。替代地，可能优选更高的硅质材料剂量，例如，1000～2000ppm(重量)。
再絮凝体系的水溶性聚合物可以由水溶性单体或水溶性单体共混物生成。所谓水溶性，我们指的是该单体在水中的溶解度至少是5g/100cc。替代地，再絮凝体系的聚合物是天然聚合物，例如多糖。优选该多糖是淀粉。该聚合物可以是非离子、阳离子、两性但优选是阴离子的。再絮凝体系的聚合物可与絮凝体系的聚合物相同或不同。
再絮凝体系的水溶性聚合物可具有任何分子量，但一般的特性粘度至少是1.5dl/g。优选该水溶性聚合物再絮凝剂具有较高分子量并具有至少3或4dl/g，通常具有至少7dl/g或10dl/g的特性粘度。聚合物再絮凝剂的特性粘度可高达25或30dl/g，然而一般其特性粘度不超过20dl/g。优选的是，聚合物再絮凝剂的特性粘度介于7dl/g～16或17dl/g，尤其是8～11或12dl/g。该聚合物可以是支化的，例如，通过包括进本说明书前面涉及到絮凝体系第一聚合物组分时所讨论的支化剂来达到。然而优选的是，该絮凝体系基本上是线型的，就是说，该聚合物在基本上不存在支化剂的条件下制备。
在本发明一个方面，水溶性聚合物再絮凝剂是阴离子聚合物。该阴离子聚合物可带有潜在的可电离基团，它在施加到纤维素悬浮体中之后就变为电离的了。然而优选的是，该聚合物由至少一种水溶性阴离子单体生成。优选的是，该阴离子聚合物由水溶性单体或水溶性单体共混物制成。水溶性单体共混物可包含一种或多种水溶性阴离子单体，任选地连同一种或多种水溶性非离子单体。阴离子单体可包括烯键不饱和羧酸(包括其盐)和烯键不饱和磺酸单体(包括其盐)。
典型的阴离子单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其碱金属盐。任选地与阴离子单体掺混的非离子单体包括任何水溶性非离子单体，只要与该阴离子单体相容。例如，合适的非离子单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。尤其优选的阴离子聚合物包括丙烯酸或丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物。阴离子聚合物可包含100％阴离子单体，或者较少量阴离子单体，例如，1wt％或更少。然而一般地，合适的阴离子聚合物往往包含至少5％阴离子单体单元，通常至少10wt％阴离子单体单元。通常，阴离子聚合物可包含最高90或95wt％阴离子单体单元。优选的阴离子聚合物包含20～80wt％阴离子单体，更优选40～60wt％阴离子单体单元。
在本发明替代的形式中，水溶性聚合物再絮凝剂是一种阳离子聚合物。该阳离子聚合物可带有潜在的可电离基团，在施加到纤维素悬浮体中之后它们将变为电离的，例如带有游离胺侧基的单体。然而优选的是，该聚合物由至少一种水溶性阳离子单体生成。优选的是，阳离子聚合物由水溶性单体或水溶性单体共混物生成。水溶性单体共混物可包含一种或多种水溶性阳离子单体，任选地连同一种或多种水溶性非离子单体。阳离子单体包括氨基(甲基)丙烯酸烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的季铵盐，和二烯丙基二甲基氯化铵等。在阳离子聚合物由阳离子单体与非离子单体的共混物生成的情况下，合适的非离子单体可以是任何水溶性非离子单体，只要它与阳离子单体相容，例如，前面涉及到阴离子聚合物时提到的非离子单体。
尤其优选的聚合物包括氯代甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯与丙烯酰胺的共聚物。阳离子聚合物可仅包含阳离子单体单元，或者替代地，可仅包含较少量阳离子单体，例如，1wt％或更少。一般地，阳离子聚合物包含至少5％阳离子单体单元，且通常至少10wt％阳离子单体单元。通常，阳离子聚合物可包含最高90～95wt％阳离子单体单元。优选的阳离子聚合物包含20～80wt％阳离子单体，更优选40～60wt％阳离子单体单元。
在本发明另一种形式中，水溶性聚合物再絮凝剂是一种两性聚合物。该两性聚合物可带有潜在的可电离基团，在施加到纤维素悬浮体中之后它将变为电离的，例如带有游离胺侧基和/或可电离酸基团的单体。然而优选的是，该聚合物由至少一种水溶性阳离子单体和至少一种阴离子单体生成。优选的是，两性聚合物由水溶性单体或者水溶性单体共混物生成。水溶性单体共混物可包含一种或多种水溶性阳离子单体和一种或多种水溶性阴离子单体，任选地连同一种或多种水溶性非离子单体。
阳离子单体包括氨基(甲基)丙烯酸烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的季铵盐，以及二烯丙基二甲基氯化铵等。阴离子单体可包括烯键不饱和羧酸(包括其盐)和烯键不饱和磺酸单体(包括其盐)。典型的阴离子单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其碱金属盐。在两性聚合物由阳离子单体、阴离子单体和非离子单体的共混物生成的情况下，合适的非离子单体可以是任何水溶性非离子单体，只要它与该阴离子和阳离子单体相容，例如，前面涉及到阴离子聚合物时提到的非离子单体。尤其优选的聚合物是氯代甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。
两性聚合物可包含较少量阴离子和阳离子单体单元，例如各1wt％或更少。然而一般地，两性聚合物将包含至少5wt％阴离子单体单元和至少5wt％阳离子单体单元。某些情况下，可能较好的是一种离子单体多于另一种离子单体。例如，可能较好的是，阳离子单体用量大于阴离子单体的。一般地，两性聚合物包含至少10wt％阳离子单体单元，且通常大于20或30％阳离子单元。优选的是，两性聚合物包含20～80wt％阳离子单体单元，更优选40～60wt％阳离子单体单元。两性聚合物可包含至少20或30％阴离子单体单元。可能较好的是，两性聚合物包含至少40或50wt％阴离子单元。水溶性两性聚合物可以是线型的或者替代地，是支化的，例如通过在单体中包括少量支化剂，如本说明书前面所描述的。
在本发明又一种形式中，水溶性聚合物再絮凝剂是非离子聚合物。该非离子聚合物可以是任何特性粘度至少是1.5dl/g的基本上不具有离子特性的水溶性聚合物。非离子聚合物可以是聚氧化烯，例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或者可以是由烯键不饱和非离子单体或者烯键不饱和非离子单体共混物生成的乙烯基加成聚合物。合适的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。优选的非离子聚合物包括聚环氧乙烷，和丙烯酰胺的均聚物。水溶性非离子聚合物可以是线型的或者替代地，是支化的，例如通过在单体中包括少量支化剂，正如本说明书前面所描述的。
水溶性聚合物再絮凝剂也可按任何方便的方法制备，例如通过溶液聚合、油包水悬浮聚合或油包水乳液聚合。该聚合物可按悬浮聚合制成珠状，或者按油包水乳液聚合制成油包水乳液或分散体，例如按照EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528所规定的方法。
再絮凝体系的水溶性聚合物组分以足以达到絮凝的用量加入。再絮凝聚合物的剂量通常超过聚合物重量的20ppm(重量)，以悬浮体干重计，尽管它可能高达2000ppm。然而优选的是，聚合物再絮凝剂按至少50ppm(重量)，例如，150ppm～600ppm(重量)，尤其是200～400ppm的用量施加。
在本发明一个优选的方面，絮凝后的纤维素悬浮体在加入硅质材料之前先接受机械剪切处理。于是，该絮凝的悬浮体可经过一个或多个选自泵送、混合或净化等阶段的剪切阶段，然后再加入硅质材料。而在稀浆料悬浮体先通过加入阳离子聚合物而发生絮凝的情况下，该悬浮体可经过至少一个轴流泵和/或旋翼筛(centri screen)，然后再用硅质材料来再絮凝。剪切趋于使稀浆料悬浮体中絮凝的物料机械降解，从而产生较小絮凝物。机械降解的絮凝物还往往具有让硅质材料易于结合上去的新形成的表面，从而强化和改善了再絮凝过程。
在本发明另一种优选实施方案中，通过加入硅质材料而形成的再絮凝悬浮体先接受机械剪切处理，然后再加入水溶性聚合物再絮凝剂。于是，再絮凝的悬浮体可经过一个或多个如上面规定的剪切阶段。再絮凝稀浆料悬浮体的机械降解絮凝物往往较小，且由于新表面的形成，用水溶性聚合物再絮凝剂的进一步絮凝化得以更有效地实现。因此，在一个尤其优选的形式中，稀浆料悬浮体利用特性粘度高于4dl/g的阳离子水溶性聚合物来絮凝，然后该絮凝的悬浮体经过一个或多个本文给出的剪切阶段，继而该剪切后的再絮凝悬浮体以硅质材料进行处理，接着进行又一个机械剪切步骤，然后该剪切后的再絮凝稀浆料悬浮体通过加入特性粘度至少1.5dl/g的水溶性聚合物再絮凝剂而进一步絮凝。
水溶性聚合物再絮凝剂通常是该方法中最后使用的处理剂，因而趋于较晚加入到系统并常常更接近滤水阶段。因此，聚合物再絮凝剂往往在高剪切的最后时刻之后加入，该剪切阶段例如可能是旋翼筛。因此，在尤其优选的方法中，水溶性聚合物再絮凝剂是在旋翼筛之后加入的。
在本发明另一个优选方面，在硅质材料的加入以产生再絮凝与水溶性聚合物再絮凝剂的加入之间不进行机械剪切。虽然，可能较好的是在加入水溶性聚合物再絮凝剂之后对絮凝的悬浮体实施机械剪切，但是在本发明形式中优选的是，在加入聚合物再絮凝剂之后基本上不进行剪切。因此，在本发明的该优选实施方案中，硅质材料和水溶性聚合物再絮凝剂都在旋翼筛后加入。
在本发明所有优选的形式中，水溶性聚合物再絮凝剂往往在工艺的较晚阶段加入，例如在旋翼筛与滤水之间。鉴于普遍接受的观点是，絮凝物结构增加往往降低成形性能，因而令人惊奇的是，本发明方法虽然最后的聚合物再絮凝助剂是在靠近滤水阶段才加入的，但是并没有导致明显降低成形性能，与现有技术所描述的其它方法相比反而显著改善了滤水和留着性能。
在本发明中，可能较好的是另外再包括附加的絮凝或凝结材料。例如，絮凝体系可另外包含水溶性有机聚合物或无机材料如明矾、聚氯化铝、氯化铝合三水以及氯化铝水合物。水溶性有机聚合物可以是天然聚合物，例如阳离子淀粉、阴离子淀粉和两性淀粉。此外水溶性聚合物可以是合成聚合物，它可以是两性的、阴离子、非离子或更优选阳离子的。该水溶性聚合物可以是任何水溶性聚合物，优选具有离子特性。优选的离子水溶性聚合物具有阳离子或潜在阳离子官能度。
较好的是，在纤维素稠浆料或稠浆料的组分中另外结合一种阳离子凝结剂。此种阳离子水溶性聚合物可以是有较高阳离子活度(cationicity)的较低分子量聚合物。例如，该聚合物可以是任何合适的烯键不饱和阳离子单体聚合成的具有特性粘度最高3dl/g的均聚物。优选二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物。低分子量高阳离子活性的聚合物可以是通过胺与其它适当的二-或三-官能化学种缩合生成的加成聚合物。例如，该聚合物可通过一种或多种选自二甲胺、三甲胺和乙二胺之类的胺与表卤醇，优选表氯醇起反应生成。此种附加成分的作用可以是用于电荷中和，例如在纸浆具有较高阳离子需要量的情况，例如当制造新闻纸时。此外阳离子凝结剂可用于固定间距和/或粘性。
虽然，可能包括诸如有机阳离子凝结剂、明矾或其它无机化学种之类的这些附加材料，但是这通常是不必要的，而优选的方法将在没有阳离子凝结剂存在下进行。
在本发明的一种优选实施方案中，在加入絮凝体系的至少一种组分之后，纤维素悬浮体接受机械剪切处理。因此，在该优选的实施方案中，絮凝体系的至少一种组分混入到纤维素悬浮体中，从而导致絮凝，然后絮凝的悬浮体进行机械剪切处理。该剪切步骤可通过将絮凝的悬浮体经过一个或多个选自泵送、净化或混合阶段的剪切阶段来实现。例如，此种剪切阶段包括轴流泵和旋翼筛，但也可以是工艺中任何其它发生悬浮体剪切的阶段。
机械剪切步骤优选以一种导致絮凝物降解的方式作用于絮凝的悬浮体上。絮凝体系的所有组分可在剪切阶段之前全部加入，不过优选的是，至少絮凝体系的最后组分在工艺中滤水制成片材之前基本上不进行剪切的时刻加入到纤维素悬浮体中。因此优选的是，至少一种絮凝体系组分加入到该纤维素悬浮体中，然后絮凝的悬浮体接受机械剪切处理，其中絮凝物发生机械降解，随后，至少一种絮凝体系组分在滤水之前加入以使悬浮体再絮凝。
在本发明一种优选形式中，我们提供一种由含填料的纤维素浆料悬浮体制备纸的方法。该填料可以是任何传统上使用的填料。例如，该填料可以是粘土如高岭土，或者该填料可以是碳酸钙，可以是研磨碳酸钙或者，特别是沉淀碳酸钙，或者优选地可以使用二氧化钛作为填料。其它填料的例子还包括合成聚合物填料。
一般而言，含相当数量填料的纤维素浆料较难絮凝。这在填料粒度非常细，例如沉淀碳酸钙的情况下尤其如此。因此，按照本发明优选方面，我们提供一种制造加填纸的方法。该造纸浆料可包含任何适当数量的填料。一般地，该纤维素悬浮体包含至少5wt％填料。典型的纤维素悬浮体包含最高40％填料，优选10％～40％填料。较好的是，最终的纸页或纸板包含最高40wt％填料。因此，按照本发明该优选方面，我们提供一种制造加填纸或纸板的方法，其中我们首先提供一种含填料的纤维素悬浮体，然后让悬浮体的固体发生絮凝，这是通过在悬浮体中加入一种包含特性粘度至少是4dl/g的水溶性聚合物、硅质材料的絮凝体系，然后加入特性粘度按本文规定至少1.5dl/g的水溶性聚合物达到的。在本发明一种替代形式中，我们提供一种由基本上不含填料的纤维素浆料悬浮体制备纸或纸板的方法。
下面的实施例用于说明本发明。
实例1(对比例)滤水性能采用Schopper-Riegler装置测定，其中堵住后出口，以使废水从前出口排出。所用纤维素浆料是50/50硬木/软木悬浮体以及40wt％(基于总固体)沉淀碳酸钙。浆料悬浮体打浆至打浆度为55°(Schopper-Riegler法)，然后加入填料。在悬浮体中加入5kg/吨(基于总固体)阳离子淀粉(0.045DS)。
丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季铵盐(75/25wt/wt)的共聚物，特性粘度大于11.0dl/g(产物A)，与浆料混合，随后，在浆料采用机械搅拌器进行剪切之后，加入膨润土。每种剂量产物A与膨润土的滤水时间(以秒为单位)载于表1中。
表1
实例2重复实例1的产物A剂量500g/t、膨润土500g/t的滤水试验，所不同的是，加入膨润土之后，实施另一个剪切阶段，随后加入(产物B)丙烯酰胺与丙烯酸钠(62.9/37.1)(wt/wt)的线型水溶性阴离子共聚物，特性粘度16dl/g。滤水时间载于表2中。
表2
可以看出，即使125g/t产物B的剂量也能大大改善滤水。
实例3重复实例2，不同的是，膨润土和产物B(阴离子聚合物)同时使用，得到类似结果。
实例4重复实例2，不同的是，产物B(阴离子聚合物)先加，膨润土后加。结果比不加产物B的方法好。
权利要求
1.一种造纸或纸板的方法，包括形成纤维素悬浮体、使悬浮体絮凝、悬浮体在筛网上滤水以形成片材以及随后干燥片材，其中纤维素悬浮体通过加入水溶性聚合物来絮凝，该聚合物选自a)多糖，或者b)特性粘度至少是4dl/g的合成聚合物然后，通过随后加入再絮凝体系进行再絮凝，其中再絮凝体系包含i)硅质材料和ii)水溶性聚合物，特征在于，或者，硅质材料和水溶性聚合物同时加入到悬浮体中，或者，先加硅质材料后加水溶性聚合物。
2.权利要求1的方法，其中硅质材料是阴离子微颗粒材料。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中包含硅质材料的材料选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、铝硅酸盐、聚铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中硅质材料是可溶胀粘土。
5.权利要求4的方法，其中可溶胀粘土是膨润土型粘土。
6.权利要求4或权利要求5的方法，其中可溶胀粘土选自锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、锌蒙脱石、海泡石组、石绒和海泡石。
7.权利要求1～6中任何一项的方法，其中再絮凝体系的硅质材料和水溶性聚合物以共混物形式或者同时加入到纤维素悬浮体中。
8.权利要求1～6中任何一项的方法，其中在再絮凝体系的水溶性聚合物加入之前将硅质材料先加入到纤维素悬浮体中。
9.权利要求1～8中任何一项的方法，其中在再絮凝体系之前加入到纤维素悬浮体中的水溶性聚合物是一种非离子聚合物或电荷密度低于5meq/g，优选低于3meq/g的离子聚合物。
10.权利要求1～9中任何一项的方法，其中在再絮凝体系之前加入到纤维素悬浮体中的水溶性聚合物是一种包含最高50wt％离子单体单元的离于聚合物。
11.权利要求1～10中任何一项的方法，其中在再絮凝体系之前加入到纤维素悬浮体中的水溶性聚合物是一种阳离子聚合物，所述阳离子聚合物由包含至少一种阳离子单体的水溶性烯键不饱和单体或烯键不饱和单体的水溶性共混物生成。
12.权利要求1～11中任何一项的方法，其中在再絮凝体系之前加入到纤维素悬浮体中的水溶性聚合物是一种支化水溶性聚合物，其特性粘度高于4dl/g，并在0.005赫兹具有高于0.7的流变学振荡值tanδ。
13.权利要求1～12中任何一项的方法，其中在再絮凝体系之前加入到纤维素悬浮体中的水溶性聚合物的特性粘度至少是7dl/g。
14.权利要求1～13中任何一项的方法，其中在再絮凝体系之前加入到纤维素悬浮体中的水溶性聚合物是一种多糖，选自阴离子淀粉、两性淀粉、非离子淀粉，优选阳离子淀粉。
15.权利要求1～14中任何一项的方法，其中再絮凝体系包含基本线型的水溶性聚合物。
16.权利要求15的方法，其中水溶性聚合物是特性粘度至少是4dl/g的多糖或合成聚合物。
17.权利要求15或权利要求16的方法，其中水溶性聚合物是基本线型的阴离子聚合物。
18.权利要求15～17中任何一项的方法，其中水溶性聚合物是特性粘度至少是7dl/g，优选至少10dl/g的合成聚合物。
19.权利要求1～18中任何一项的方法，其中在加入再絮凝体系之前，将絮凝的悬浮体进行机械剪切处理。
20.权利要求1～19中任何一项的方法，其中硅质材料施加到絮凝的纤维素悬浮体中，然后在加入再絮凝体系的水溶性聚合物组分之前，将该悬浮体进行机械剪切处理。
21.权利要求1～20中任何一项的方法，其中在旋翼筛(centri-screen)之后加入再絮凝体系的水溶性聚合物组分。
22.权利要求1～21中任何一项的方法，其中在旋翼筛之后将再絮凝体系的硅质材料和水溶性聚合物组分都加入到纤维素悬浮体中。
23.权利要求1～22中任何一项的方法，其中纤维素悬浮体包含填料。
24.权利要求23的方法，其中纸或纸板的片材包含最高40wt％的填料。
25.权利要求23或权利要求24的方法，其中填料选自沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、粘土(特别是高岭土)和二氧化钛。
26.权利要求1～22中任何一项的方法，其中纤维素悬浮体基本不含填料。
27.一种造纸或纸板的方法，包括形成纤维素悬浮体、使悬浮体絮凝、悬浮体在筛网上滤水以形成片材以及随后干燥片材，其中纤维素悬浮体通过加入基本水溶性的聚合物来絮凝，该聚合物选自a)多糖，或者b)特性粘度至少是4dl/g的合成聚合物然后，通过随后加入再絮凝体系进行再絮凝，其中再絮凝体系包含i)硅质材料和ii)基本水溶性的阴离子聚合物，特征在于，水溶性阴离子聚合物先加入到纤维素悬浮体中，然后加入硅质材料。
全文摘要
一种造纸方法,包括形成纤维素悬浮体、使悬浮体絮凝、悬浮体在筛网上滤水以形成片材以及随后干燥片材,其中纤维素悬浮体通过加入水溶性聚合物来絮凝,该聚合物选自:a)多糖,或者b)特性粘度至少是4dl/g的合成聚合物,然后,通过随后加入再絮凝体系进行再絮凝,其中再絮凝体系包含i)硅质材料和ii)水溶性聚合物。在一个方面,硅质材料先于或者与水溶性聚合物同时加入。在一个替代的方案中,水溶性聚合物是阴离子的且在硅质材料之前加入。
文档编号D21H17/45GK1387596SQ00815238
公开日2002年12月25日 申请日期2000年11月2日 优先权日1999年11月8日
发明者G·C·I·陈 申请人:西巴特殊化学水处理有限公司