专利名称：纤维涂敷物及其使用的涂敷液的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于日本纸或西洋纸等的纸材料或者无纺布或布等的布材料(以下概括这些称为纤维材料)赋予适度的强度和良好的透光性，和优良的疏水性和柔软性，进而阻燃性的涂敷物和使用它的涂敷液。
一般纸材料，除了石蜡纸、噻路吩纸等外，实质上是不具有透光性的，另外作为纸，也是不耐水的。即，具有光透过性的纸，公知的是疏水性差。若不限于纸时，虽然存在有光透过性、疏水性的材料，但它是将塑料材料、乙烯材料拉伸成片状而制作的。
另外，纸材料作为住宅建筑物上也经常使用，例如对于作为日式房屋开闭用隔板的拉窗，使用着拉窗用日本纸、在纸浆中以所规定的比例配合人造丝或聚丙烯等抄造的人造丝拉窗纸、或在此人造丝拉窗纸上叠层加工塑料薄膜的拉窗纸或在日本纸的表面上叠层加工了丙烯材料或氯乙烯材料的拉窗纸。
可是，石蜡纸、噻路吩纸等的光透过性优良的纸，对于水的吸湿性高，不具有优良的强度。
另外，光透过性高，且疏水性也优良的塑料板、乙烯板等比纸可显示了高光透过性和优良的疏水性，但其制造是通过工厂生产进行的，不能简单地将我们身边纸作成光透过性优良且疏水性优良的纸。
另外，对于最近的住宅或饭店、旅馆等的公共设施，使用结实的人造丝拉窗纸，但此拉窗纸有容易产生静电及易结灰尘的缺点。此人造丝拉窗纸，由于对于水比较强，可用湿毛巾擦拭扫除，但存在着若洗涤，由于吸入水份粘结部被剥离掉的问题。
为了解决上述问题，使用溶胶-凝胶法进行表面涂敷。在此使用的溶胶-凝胶液，一般是使用将四烷氧基硅烷作为主链，以在其上赋予疏水性的目的导入有机性取代基的。此时，由于主链的四烷氧基硅烷的无机性强，所以导入有机性取代基时，必须使用以苯基烷氧基硅烷作为代表的、所谓的硅烷偶合剂。可是由于很贵，若不使用一定程度的量就不能显示效果，另外对于硅烷偶合剂和作为主链的四烷氧基硅烷，由于水解速度显著不同(四烷氧基硅烷方面快)，若大量使用硅烷偶合剂，存在反应不均匀，得到的涂敷膜的强度显著降低的问题。
为改善此问题，有硅原子中直接导入有机性取代基的、所谓有机、无机复合材料进行合成使用的方法。若使用有机、无机复合材料，可充分达到上述目的，但存在其难以合成，自然地成为高价的材料的问题。
本申请人为改良上述课题的目的也提出了作为对于溶胶-凝胶液硬化所必须的催化剂，是在纸或无纺布上涂敷含有硼离子及卤离子的所规定的配合溶液(涂敷液)，可对于这样的材料赋予优良的疏水性等的涂敷纸等(日本专利第3020934号公报)。可是对于此涂敷纸等，由于在涂敷液中含有卤离子，所以发现纸产生中性化，不一定适宜长期保存。
另外，对于在专利第3020934号记载的涂敷纸等，涂敷层成为硅原子的所有4个键只是以硬的硅氧烷键的网络形成的。此涂敷纸等的表面，与陶瓷一样地硬，但同时是脆的，若涂敷在纸等的具有柔软性的纤维材料上，也存在纤维材料失去柔软性的问题。
因此，鉴于有关纤维材料等的这样的性质，本发明的目的在于提供通过对于接近身边的日本纸、西洋纸、布等的纤维材料的处理，赋予适度的强度和良好的光透过性，进而良好的疏水性的涂敷物及使用于此涂敷物的涂敷液。
为了达到上述目的，本发明的纤维涂敷物是在纤维材料上涂敷以用式1表示的化合物作为主成份的硅烷系涂敷液，在催化剂的作用下硬化、固化，形成在表面上。式1 (式1中，R1、R2、R3及R4，也可分别相同或不同，表示氢或碳数是1～4的烷基)。
本发明的纤维涂敷物，是在上述涂敷液的涂敷前，首先将上述纤维材料浸渍在乙醇中、干燥，进而照射紫外线而形成。作为上述硅烷系涂敷液硬化固化的催化剂，使用可水解的有机金属化合物而形成的。作为上述可水解的有机金属化合物，使用由钛、锆、铝及锡组成群选出的一种以上的有机金属化合物而形成的。
本发明的纤维涂敷物，是作为上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有具有3个可水解的取代基和1个不可水解的取代基的、用式2表示的化合物的涂敷液而形成的。
式2
(式2中，R5、R6及R7，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基组成的单体，R5O、R6O及R7O和Si的结合是由硅氧键构成的低聚物，R8是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烯基或苯基)。
本发明的纤维涂敷物，是作为上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有具有2个可水解的取代基和2个不可水解的取代基的、用式3表示的化合物的涂敷液而表面形成的。
式3 (式3中，R9及R11，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基组成的单体，R9O及R11O和Si的结合是由硅氧键构成的低聚物，R10及R12是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
本发明的纤维涂敷物，是作为上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有由上述式2表示的化合物及由上述式3表示的涂敷液而形成的。
式2 式3
(式2中，R5、R6及R7，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基组成的单体，R5O、R6O及R7O和Si的结合是由硅氧键构成的低聚物，R8是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烷基、烯基或苯基，式3中，R9及R11，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基构成的单体，R9O及R11O和Si的结合是由硅氧键组成的低聚物，R10及R12是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
另外，本发明的纤维涂敷液是为了对于纤维材料赋予适度的强度和良好的光透过性及疏水性的硅烷系涂敷液，是含有用上述式1表示的主成份化合物和为了其硬化、固化的催化剂的涂敷液。使上述硅烷系涂敷液硬化、固化的催化剂是可水解的有机金属化合物。上述可水解的有机金属化合物是由钛、锆、铝及锡组成群选出的一种以上的有机金属化合物。
本发明的纤维涂敷液是硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有具有3个可水解的取代基和1个不可水解的取代基的、用式2表示的化合物。上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有具有2个可水解的取代基和2个不可水解的取代基的、用式3表示的化合物。
本发明的纤维涂敷液是硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有用上述式2表示的化合物用上述式3表示的化合物。
下面，结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
图1评价疏水性所使用的试验装置的图。
对于本发明，如式1所示，是含有将硅原子4个取代基中的1个用不可水解的取代基取代的作为重复单元的化合物涂敷在纤维材料上，解决了以往技术存在的问题。式1的化合物，与以往使用的化合物比较，在邻接的硅原子间，牢固的硅氧烷键数不足1个，但由于其未反应的键是以所谓“垂散状”的形式残留着，所以可保持涂敷膜的柔软性，其结果可保持涂敷物的柔软性。
另外，式1中的R4，即使式1的化合物接受其后的水解·缩聚反应，也不水解，所以对于制造的涂敷膜给予有机性，其结果对于涂敷物给予有机性，即疏水性。
如上所述，与价廉，无机性强的四烷氧基甲烷比较，可用相同程度的价格购入得到式1的化合物的原料(单体)。因此，使用式1的化合物，即使不并用高价的所谓的硅烷偶合剂，也可制造具有充分的有机性，且充分的强度的膜的涂敷物。这样，本申请的发明，为了达到上述目的，其特征是使用由式1表示的化合物。
对于本申请发明，是在日本纸或西洋纸等的纸材料或者无纺布或布等为代表的布材料的纤维材料上涂敷以由式1表示的化合物作为主成份的涂敷液，通过催化剂的作用进行硬化、固化的。式1的R1、R2及R3，分别可相同也可不同，优选的是氢或碳数是1～4的烷基、n是2～10。
这样的化合物，可通过缩合单体(例如甲基三甲氧基硅烷)而得到。主链的重复单元是n＝2～10的，其理由是若n＝1，也就是使用单体时，因为进行聚合花费长时间，在短时间内难以制造具有充分强度的涂敷膜的缘故。可是，若n大于11，反而，在纤维材料上涂敷时，由于在纤维材料上聚合化，而使烷基等数量不足，难以制造具有充分强度的涂敷膜。因此，在本申请发明中，优选的是在n＝2～10中，特别优选的是n＝2～8的缩合物。
另外，一般从单体合成式1那样的缩合物时，正确地控制其聚合度，在技术上，事实是不可能的。因此，在本申请发明中，若使用n＝2～10，优选的是使用n＝2～8的意思，是从聚合度的分布看，使用主要含有n＝2～10，优选的是主要含有n＝2～8的涂敷液，例如即使含有n＝11以上的化合物，也没有关系。
作为由式1表示的化合物，具体地可举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷等的缩合物。另外，式1的化合物，可以是仅缩合这样的单体的一种的，另外也可以是缩合上述举出的两种以上单体的。
另外，式1的化合物的不可水解的取代基(R4)的基本的作用，在于给予涂敷膜的柔软性，但同时要求给予涂敷膜的疏水性时，R4就要使用烷基。一般有机性取代基，碳数越增加，有机性即疏水性越增加，但若碳数太大，由于立体障碍在涂敷膜内产生应变，成为使膜的强度降低的原因。因此构成烷基的碳数或式1的化合物(缩合物)的各单体的种类、量，优选的是参照本申请说明书的实施例等，进行预备试验后而决定。进而，对于涂敷膜给予疏水性，由于通过添加后述的式2或式3的化合物也可完成，所以不一定将式1的化合物中的R4作成烷基。
作为硬化、固化由式1表示的化合物的催化剂，可没有特别限制地使用一般使用的催化剂。例如酸催化剂，可举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸或醋酸等。作为碱催化剂，可举出氨、氢氧化四甲基铵、氢氧化2-羟乙基三甲基铵、乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺等。在使用这些通常的催化剂时，为了使式1的化合物硬化、固化，所以使反应水共存。
本申请发明提供的涂敷液，如上所述，是含有式1的化合物、催化剂及反应水的。对于通常使用时，没有特别发生问题，但将其长期保存时，产生由于反应水涂敷液容易凝胶化的问题。为了解决此问题，可不用上述的通常的催化剂，而作为催化剂使用可水解的有机金属化合物。只要使用可水解的有机金属化合物，就不必使反应水共存，而很好地保持长期保存稳定性。
若将有机金属化合物与式1的化合物混合作成涂敷液，将其涂敷在纸等的纤维材料上，则吸收纸上的水份或空气中的水份(湿气)，有机金属化合物自身水解，但此时，形成与式1的化合物的网络，使式1的化合物硬化、固化。作为在本申请发明中经常使用的有机金属化合物，例如可举出含有钛、锆、铝或锡的。更具体地，可举出四丙氧基钛盐、四丁氧基钛盐、四丙氧基锆盐、四丁氧基锆盐、三丙氧基铝盐、铝乙酰基乙酸盐、二丁基锡二乙酸盐或二丁基锡二月桂酸盐等。
另外，对于本申请发明的涂敷液，为了均匀混合式1的化合物、催化剂，根据情况为了与反应水均匀混合，也可添加有机溶剂。作为此目的使用的有机溶剂，可举出醇类。更具体地，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇等。另外，通过控制其添加量，也可调节涂敷液的粘度或干燥速度。
对于这样的调节目的，特别优选的是例如将乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇等的二醇类、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇或丁氧基丙醇等的溶纤素类等的粘度或沸点的高的有机溶剂单独或两种以上混合使用。当然，也可与上述粘度或沸点的高的有机溶剂的一种以上一起，同时添加上述醇类。另外，在将调节涂敷液的粘度或干燥速度作为目的时，不仅使用上述有机溶剂，用表面活性剂也可达到同样的效果。
特别是，上述的乙二醇类或溶纤素类，由于在其分子内具有羟基，可导入到通过式1的化合物的缩合反应形成的硅氧键网络内。乙二醇类或溶纤素类，由于具有有机性，可通过其导入，增加了得到的涂敷膜的有机性，即增加了涂敷物的有机性。
对于本申请发明的涂敷物的制造方法，首先，将任意的纤维材料切成任意的尺寸、形状，在其上涂敷上述的本申请发明的涂敷液。具体的涂敷方法，没有特别限制，但例如可通过在涂敷液中浸渍纤维材料、将涂敷液涂敷在纤维材料上或将涂敷液吹付在纤维材料上而得到。
对于本申请发明，例如可将树皮的纤维进行抄造、干燥了的、通过手抄造的高级日本纸、机械抄造了的普通日本纸、西洋纸或友禅纸等、使用无衬布的纤维、通常的布等作为纤维材料，可制造涂敷物。另外，对于纤维材料，对于涂敷液的涂敷，首先进行所规定的预处理，与不进行该预处理的相比，可强化纤维材料面和涂敷膜之间的结合。
作为此预处理的一个例子，例如可举出将纤维材料在98％左右的高纯度的异丙醇中浸渍30分钟，然后在100℃左右的高温下放置、完全干燥，然后照射30分钟左右的紫外线的预处理。
如上所述，若在进行所规定的预处理的、或不进行的纤维材料上涂敷涂敷液时，式1的化合物水解，经过下述反应式1的(1)～(3)所示的反应，生成硅氧键(Si-O-Si)。
反应式1(1)(2)(3)这样生成的硅氧键(Si-O-Si)内的Si-O的键能是106kcal/mol。另一方面，作为有机化合物的典型的键的C-C键的键能是82.6kcal/mol。因此，表明通过水解生成式1的化合物的、具有硅氧键的玻璃质的涂敷膜，与有机化合物相比，具有相当强的热稳定键。通过此热稳定键，由本申请发明形成的涂敷膜的耐热性、耐磨耗性优良，其结果，可制造耐热性、耐磨耗性优良的涂敷物。
另外，本申请发明的涂敷液，作为催化剂含有上述有机金属化合物(例如四丁氧基钛等)时，在涂敷液中不含有反应水，也可进行上述反应式1的(1)～(3)的反应，但此时的反应，详细地如下述反应式2的(4)及(5)所示。
反应式2(4)(5)如上所述，通过将Ti-O键导入到涂敷膜内，与仅有硅氧键的涂敷膜相比，可更提高耐热性和耐磨耗性。这样，若作为催化剂使用有机金属化合物，不仅不需要共存反应水，且更提高耐热性、耐磨耗性，其结果可进一步增强涂敷物的耐热性、耐磨耗性。
对于本申请发明，除了式1的化合物，使用含有式2的化合物的涂敷液，与不使用它而制造的涂敷物比较，可重新给予具有式2的化合物的有机性等的性质或增加有机性等的可能性。以这样的目的的式2的化合物是由4个取代基中，3个是可水解的取代基，余下的1个是不能水解的取代基构成的化合物。
在式2中，R5、R6及R7，也可分别相同或不同，是由氢或碳数1～10的烷基或烯基组成的单体，R5O、R6O及R7O和Si的结合是由硅氧键组成的低聚物，R8是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、碳数1～10的烷基、烯基或苯基。
作为由式2表示的化合物，具体地可举出乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3、4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、β-(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷等或这些的2～10分子左右的缩合物。
另外，式2的化合物，也可以是这种单体的两种以上。作为式2的化合物，在使用2分子以上的缩合物时，也可以是将这种单体的两种以上进行缩合的。
另外，对于本申请发明，除了含有式1的化合物的涂敷液，或含有式1的化合物式2的化合物两种的涂敷液之外，进而使用添加了式3的化合物的涂敷液，与不使用它而制造的涂敷物比较，可重新赋予式3的化合物的有机性等的新性质或增加有机性等的性质。
式3的化合物是由4个取代基中，2个是可水解的取代基，余下的2个是不能水解的取代基构成的化合物。在式3中，R9、及R11，也可分别相同或不同，是由氢或碳数1～10的烷基或烯基组成的单体，R9O及R11O和Si的结合是由硅氧键组成的低聚物，R10及R12，在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、碳数1～10的烷基、烯基或苯基。
作为由式3表示的化合物，具体地可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等或这些的2～10分子左右的缩合物。此外，式3的化合物，也可以是这样的单体的两种以上，另外进而在使用2分子以上的缩合物时，也可以是这样的单体的两种以上的缩合物。
将上述的式2表示的化合物或式3的化合物中任何一种添加在涂敷液中，可增加涂敷膜的有机性，但只要将式2及式3的化合物的两者添加在涂敷液中，就可进一步提高涂敷膜的有机性，结果更提高涂敷物的疏水性。
式2的化合物和/或式3的化合物对于是涂敷液的主成份的、用上述式1表示的化合物，最好是一般在总量不超过50％的范围内添加到涂敷液中。若两者的合计添加量大于此范围，将涂敷液涂敷在纤维材料时，则与作为主成份的式1的化合物间有不能很好地结合，涂敷膜的强度不充分的可能性。因此，实际上，在添加式2的化合物和/或式3的化合物时，设定根据添加量涂敷膜的强度降低，参照本申请说明书的实施例，进行预备制造试验弄明白可达到目的的添加量的范围的基础上，将添加量限制到最小程度。
另外，式2的化合物及式3的化合物的不可水解的取代基(R8、R10、R12)的基本的作用，在于给予涂敷膜的柔软性，但由于这些是烷基等的有机性取代，所以也起着同时给予涂敷膜的疏水性的作用。一般有机性取代基，碳数越增加，有机性即疏水性越增加，但若碳数太大，由于立体障碍成为在涂敷膜内产生应变，成为膜强度降低的原因。因此构成有机性取代基的碳数或式2和/或式3的化合物(缩合物)的各单体的种类、量，优选的是参照本申请说明书的实施例等，进行预制造试验而决定。
耐热性、耐磨耗性强的硅氧烷键，是所谓的“硬的”键。由于此“硬度”，若涂敷在纸等的纤维材料上，可对于此材料给予耐磨耗性。可是纸等的纤维材料具有柔软性是特征，对于涂敷物，有时要求与作为其材料的纸等具有相同的柔软性。
以往一般所使用的凝胶、硅胶涂敷液，对于初始原料使用四烷氧基硅烷(Si(OR)4)或其低聚物。若将其完全地进行水解反应(在上述反应式1的(1)～(3))形成涂敷膜时，由于所有的硅原子的4个键都是形成硬的硅氧键的网络，与陶瓷相同地硬，由于成为柔软性差的脆膜，所以制造具有纸等的柔软性的涂敷物，事实上是不可能的。
可是本申请发明是在硅原子的4个取代基中，将1个不水解的式1的化合物作为涂敷液的主成份，来解决此课题的。另外，本申请发明中，通过将分别具有1个或2个不水解的取代基的式2的化合物和式3的化合物添加在涂敷液中，可更增加柔软性等。
以下，用实施例更详细地说明本申请发明，但实施例只是1个例子，不限制本申请发明。
实施例1烷氧基硅烷缩合物的制造如以下所示地合成甲基三甲氧基硅烷缩合物(MTM)、乙基三甲氧基硅烷缩合物(ETM)、甲基三乙氧基硅烷缩合物(MTE)。
(1)MTM的合成在500ml三口烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷181g、甲醇50g及纯水18g后充分搅拌。进而加入61％硝酸2g并搅拌，加热回流3小时，反应终了后，一边加热一边使反应容器内减压除去甲醇。这样得到的MTM用气相色谱分析，大部分是3～4聚物。
(2)ETM的合成在500ml三口烧瓶中，加入乙基三甲氧基硅烷200g、甲醇50g及纯水18g后充分搅拌。进而加入61％硝酸2g并搅拌，加热回流7小时，反应终了后，一边加热边使反应容器内减压除去甲醇。这样得到的ETM用气相色谱分析，大部分是3～4聚物。
(3)MTE的合成在500ml三口烧瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷273g、乙醇50g及纯水18g后充分搅拌。进而加入61％硝酸2g并搅拌，加热回流12小时，反应终了后，边加热边使反应容器内减压除去甲醇。这样得到的MTE用气相色谱分析，大部分是3～4聚物。
实施例2涂敷液的配制和涂敷物的制造(1)涂敷液的配制使用由实施例1合成的烷氧基硅烷缩合物，配制含有这些作为主成份的、表示在表1的本申请发明的涂敷液17种(以下，引用表1所附的编号，称为本申请涂敷液1～l7等)。另外，为了比较，如表2所示，配制含有甲基甲氧基硅烷单体作为主成份的涂敷液4种(以下，用表2所附的编号，称为比较涂敷液1～12等)。
(2)涂敷物的制造本申请人在1990年6月21日在本申请人会社的实验室(室温25℃、湿度70％)中，将上述(1)的、总计29种的涂敷液涂敷在纤维材料上，制造涂敷物。首先作为纤维材料准备多张友禅纸(在日本纸上作出花纹的)，将此友禅纸在各涂敷液中浸渍30秒。然后为了防止友禅纸热变形，从最初60℃开始干燥，慢慢升高温度，最终将温度升高到100℃，完全地干燥该友禅纸，制造本申请发明的涂敷物(友禅纸)。
实施例3涂敷物(友禅纸)的评价接着实施例2，对于制造的涂敷物，进行有关以下的光透过性、机械强度、疏水性及阻燃性的评价。表1及表2是综合地研究各评价结果，用◎、○、△或×表示结果，◎表示非常优良、○表示良好、△表示稍微差，而×表示非常差的。另外，对于使用表1、表2的本申请涂敷液5和专利第3020934号的比较液制造的涂敷物，分别对于各评价结果，将更优良作为◎、差的作为○表示在表3中。
关于水平燃烧试验，使用本申请涂敷液5制造的涂敷物的详细结果如表4所示。
表1
表2
其中，MS-51表示四甲氧基硅烷的低聚物(平均聚合度3～4)，ES-40表示四甲氧基硅烷的低聚物(平均聚合度4～5)。
表3
水平燃烧试验结果表4
(1)光透过性的评价评价光透过性时，除了实施例2使用的友禅纸外，使用搓柔处理了的日本纸的搓柔纸、在日本纸上滴上水滴作成图案的落水纸、集合木屑作成纸的木屑纸、由硬纸板构成的板纸来制造涂敷物，进行评价。
评价是将制造了的各涂敷物，从其下方用灯箱照射用肉眼观察，评价光泽、显色情况、透明性等。其结果，用本申请涂敷液从友禅纸制造的涂敷物，由于涂敷液自身是无色透明的，所以表面是有光泽的半透明的，作为基材的友禅纸的色彩加深，友禅纸的白色部分呈白色样光泽半透明。另一方面，对于比较涂敷液，由于涂敷液自身是黄色的，所以纸的白色部分是有若干黄色的光泽半透明的。
对于使用本申请涂敷液从搓柔纸制造的涂敷物，总体来看成为有光泽的半透明的。对于从落水纸制造的涂敷物，与搓柔纸相同，白色部分呈白色的光泽半透明的。另外，对于从木屑纸及硬纸板制造的涂敷物，总体来看增加半透明且光泽，而且色彩的颜色变深。
从本评价结果，对于使用本申请涂敷液制造的涂敷物，可看到给予具有光泽的半透明性，且其色彩作为总体变深。
(2)机械强度的评价对于进行光透过性评价的、从搓柔纸制造的涂敷物，在用手将其弯曲时，用肉眼观察是否产生涂敷膜的脱离，评价各涂敷膜的硬度(机械强度)，在使用比较涂敷液制造的涂敷物时，在折曲搓柔纸时，表面的涂敷膜剥落。另一方面，在使用本申请涂敷液制造的涂敷物时，即使将纸折曲，也不会发生表面剥落现象。
以上的结果表明，对于通过比较涂敷液形成的涂敷膜，由于柔软性低，所以其产生脱离，但对于通过本申请涂敷液形成的涂敷膜，与上述比较，柔软性远远变大，总体的机械强度增加。这是含在涂敷液的主成份(式1的化合物)、添加了的硅烷化合物(式2及或式3的化合物)或催化剂等在搓柔纸上进行水解、缩聚、聚合物化后，形成涂敷膜的过程，进入到搓柔纸的微细部分，与纸纤维物理地结合后，机械地互相络合、在有机部分之间疏水地结合，另外，由于作为纸的主成份的纤维的羟基和硅烷化合物化学地结合，所以可推定机械强度增加。纤维的羟基和硅烷化合物的化学反应，可推定为如下的模式图。
式4 (3)疏水性的评价疏水性的评价是按照“纸及纸的疏水度试验方法(JIS-P8137)”进行的。首先，在JISP8110(采取试验用纸方法)中，通过从友禅纸制造的涂敷物采取没有折痕、皱纹、透斑等的长度300mm以上、宽度200mm的试片，将其按照在JISP8111(试验用纸的前处理)所示的条件进行预处理。
使用如图1所示的试验装置，将上述试验片安装在可平滑且水平地固定的350mm、宽200mm、斜度45度的试验片安装面2上，将装有温度20±1℃的蒸馏水的滴液管3的顶端，调节离垂直方向距试验片10mm、水滴可从上述试验片1的上面流下的长度约为300mm，从上述滴液管3滴下1滴水滴，观察流下后。此结果，对于使用本申请涂敷液制造的涂敷物，水滴完全都落下，作为疏水度判定是10。另一方面，对于使用比较涂敷液制造的涂敷物，作为疏水度判定虽然是10，但由于即使小粒径的水滴也圆滑地滑落，所以判定使用本申请涂敷液制造的涂敷物优良。
(4)阻燃性的评价(a)水平燃烧试验用本申请发明制造的涂敷物，是作为彩色玻璃、电气台灯等的罩、遮光物、外壁保护材料、室内装饰用的壁纸、拉窗纸等、建筑材料的用途的。在此，进行评价是否具有建筑材料所要求的阻燃性。对于此阻燃性评价，是按照UL规格(以美国火灾保险委员会所属的保险试验所(Underwriter’s laboratories)制定的关于火灾预防、电气安全、防盗等的标准规定，对于适合于此UL标准的制品给予UL认可标签)，通过以下方法进行其水平燃烧试验和垂直燃烧试验。
当进行此燃烧试验时，在上述实施例2所述的方法中，制造了每1m2友禅纸浸渍7.5g的各涂敷液的“7.5g/m2”和每1m2友禅纸浸渍15g的各涂敷液的“15g/m2”的纸，将其切成长度125±5mm、宽度13.0±0.3mm、厚度约0.18mm作成试验片。另外，将不浸渍在任何涂敷液的友禅纸切成相同尺寸，作成“空白”试验片。然后将各试验片进行预处理，在温度23±2℃、湿度50±5％以下放置48小时。
准备一个圆形试验台，它具有不通风的室、箱、实验室用罩和在长度1 00±10mm、内径9.5±0.3mm的喷嘴上供给工业用级的甲醇气体(最低纯度98％)，具有调节器、流量计进行供给的、时钟装置(精度1秒)、精度到0.01mm的压力计和支持试验片的夹子等。对于水平燃烧试验(UL规格94HB标准)，首先在从距离各试验片的着火端的分别为25mm、100mm的位置加入线。
接着，在圆形试验台的所规定高度位置水平方向配置大小125mm×125mm的20筛目金属网，在此金属网的上方，在规定间隔的高位置上用夹子支持试验片的长度方向着火端的另一端。在相距试验片的位置点火，调节气体流量等以使没有黄色火焰，而火焰高度为20±1mm后，使火焰的位置距离试验片的一端到6±1mm的位置，以便接触火焰30秒。
在试验片的燃烧在30秒以内达到25mm位置的线时，在远离火焰继续燃烧时，3次测定从试验片的25mm位置的线到100mm位置的线的水平方向的燃烧时间。
如以上评价阻燃性时，对于使用本申请涂敷液制造的涂敷物，与使用比较涂敷液制造的涂敷物比较，在水平燃烧试验中，显示了优良的结果。在测定结果中，对于使用本申请涂敷液5制造的涂敷物的水平燃烧试验的测定结果(详细)是如表4所示的。在表4中，各试验片的测定，所说的“到100mm的秒数”是接焰后，火焰达到100mm的线的位置的时间(从第1次到第3次的3个测定时间)，“燃烧速度”是从该测定时间的平均值计算出的速度(m/分钟)。但是在火焰达不到100mm的线的位置而消失时，按照100mm比例分配算出其位置。
如表4所示，水平燃烧试验的结果，以3次的测定“到100mm的秒数”，对于“空白”试验片(此时火焰在73mm消失)，是20秒、21秒，对于“7.5g/m2”试验片(此时火焰在72mm消失)，是38秒、40秒、37秒，对于“15g/m2”试验片(此时火焰在72mm消失)，是56秒、54秒、50秒。另外，“燃烧速度”，对于“空白”试验片是215.8mm/分钟、对于“7.5g/m2”试验片是112.8mm/分钟、对于“15g/m2”试验片是81.1mm/分钟。
如上所述，与“空白”试验片比较，对于“7.5g/m2”试验片，在达到100mm的位置的燃烧需要1.5倍以上的时间，对于“15g/m2”试验片，需要2倍以上的时间等通过本申请发明制造的涂敷物的“燃烧速度”，可得到对于“7.5g/m2”试验片是“空白”试验片的3/5以下、对于“15g/m2”试验片是“空白”试验片的2/5以下的极优良的评价结果。
(b)垂直燃烧试验垂直燃烧试验(按照UL规格94V-0)中，是使用上述(a)使用的试验片。首先准备涂敷不燃材料“7.5g/m2”试验片和、涂敷不燃材料“15g/m2”试验片，试验片的纵向为垂直向，其上端部用环形试验台的夹子支持。调节喷嘴使火焰的高度为20±1mm后，该火焰的顶端与试验片的下端部的边缘中心相距10mm以下地放置，进行10秒钟地接触火焰。而后将喷嘴远离火焰至少150mm，进行第1次残炎时间的测定。残炎熄灭后，将喷嘴再次置于与试验片的下端部的边缘中心相距10mm以下地放置，进行10秒钟地接触火焰。而后将喷嘴远离火焰至少150mm，进行第2次残炎时间的测定的同时，测定此时的残烟时间。
使用本申请的涂敷液制造的涂敷物，第1次、第2次的残炎时间均是10秒以下，另外，第1次、第2次的残炎时间相加是50秒以下，第2次的残炎时间和残烟时间相加也是30秒以下，与使用用比较涂敷液制造的涂敷物相比显示了良好的结果。
(5)评价结果从表1可以看出，用式1化合物形成涂敷膜，可以对纤维材料的纸赋予光透射性、疏水性、机械强度、阻燃性等的各种性质，是非常优良的成份。另外，还发现，在式1的化合物的涂敷液中，加入式2或式3的化合物时，要比仅含有式1化合物的涂敷液可进一步改善上述的各种性质(本申请的涂敷液4、5、9、10、14～16)。
从表1和表2的比较，进而从表3可以看出，用本发明制造的涂敷物与以往的涂敷物相比是优良的。此外，对于以往的涂敷液，即使添加式2或式3的化合物，也不如添加到本发明的涂敷液那样，可以改善光透射性、疏远水性、机械强度、阻燃性等的各种性质。进而，发现对于式1化合物的单体是不能达到本发明的效果。
从表4可以看出，用本发明制造的涂敷物是具有优良的耐热性、优良的阻燃性。
本申请的发明，如式1所示，硅原子的4个取代基中，使用1个是不能水解的，与化合物间缩聚无关的取代基R4取代了的缩合物，涂敷纤维素材后，可以制造赋予适当的强度和良好的光透过性、良好的疏水性和柔软性，进而赋予耐摩耗性和阻燃性(耐热性)的涂敷物。
因此，按照本发明，如实施例所明显表示的那样，提供了对于身边存在的日本纸、西洋纸、布等的纤维材料活用其所具有的柔软性质，进而赋予上述的各种的特性的涂敷物。而且，赋予这些涂敷物的各种特性，实施者可以通过任意地调节作为催化剂的有机金属催化剂的选择和使用量、式2和/或式3化合物的选择和使用量、涂敷液的涂敷量来达到可能的效果。
本发明是通过涂敷涂敷液来制造涂敷物，对于以往使用的石蜡纸等的光透过性和优良的疏水性，它们必需是工厂制造的材料，而本申请发明对于身边存在的，可以简单地得到的通常的纸，在其柔软性的的基础上就可以赋予强度、光透过性、疏水性、阻燃性以及耐磨性的效果。
此外，还有以下的效果，由于其结实，与拉门住宅、饭店、旅馆等的拉门纸所使用的人造丝拉门纸比较，难以产生静电，所以尘土难以附着，而且，超过了人造丝拉门纸的疏水性，所以可以用湿毛巾等进行擦抹，即使洗涤吸收水份，其相接的部分也不剥离。
也就是，按照本发明，用通常的拉门纸制造的涂敷物，由于不像人造丝拉门纸为代表的特殊拉门纸那样，由于不使用人造丝、丙烯酸酯、氯乙烯酯等的化学物质，所以不产生静电，不附着尘土。以往的特殊的拉门纸在长年使用时，就会吸附周围的尘土变黑，隔一定的时间就要更换，但是本发明制造的涂敷的拉门纸，即使长时间地使用也不变黑，可以将更换纸的时间大幅度地延长。
本发明制造的涂敷物与以往的使用溶胶-凝胶制造的相比较，由于不使用硅烷偶合剂所以形成涂敷膜的反应没有不均匀现象，因此涂敷膜的强度不会下降。进而，式1的化合物的合成是容易的，与过去使用的有机、无机材料相比较，可以提供更廉价的涂敷物。
而且，与专利第3020934号公报所记载的相比较，本发明的涂敷液由于不含有硼离子、卤离子，所以不会产生纸的中性化，因此不仅涂敷液和涂敷物可以长期地保存，而且用本发明制造的涂敷物的涂敷膜是不仅是用硬的硅氧烷键的网络，所以兼有一定的硬度和柔软性，具有机械强度高的效果，进而，由于不使用硼离子及卤离子，所以本发明的涂敷液或制造方法中，在使用后的液体的废弃方面要比上述使用离子的方法容易。
按照本发明，用带色纸作为纤维材料而制造的涂敷物，可以直接地贴附在通常透明的玻璃上，可以作为彩色玻璃窗玻璃、显示优美的电气台灯罩(遮光物)等使用。特别是可以表现利用日本纸的传统纸的美感的、遮光物时，其具有纸本身的美感度和特性的同时，提供了富有疏水性、耐水性、防水性的材料。
按照本发明制造的涂敷物，与通常的纸比较由于具有上述的各种的特性，使用利用它制造的各种制品可以耐长期使用。例如，由拉门纸制造涂敷物时，将其厚度作成1mm以下，通过在纸的两面形成涂膜，使其结实难燃，而且具有优良的耐水性，在污染时可以反复地洗涤后再使用，是极其经济的拉门纸。此外，从拉门纸制造的涂敷物与以往的相比可以说是优良的，即使受到冲击也不破碎。所以没有只是玻璃那样的碎片，安全性好，对于近年来的高龄化的无障碍住宅的需要也可以提供贡献。
用本发明制造的涂敷物是用极其稳定的涂膜覆盖的，所以在用于最近的注目的建筑物，其特征是从内部很少有气化的化学物质。因此将这种涂敷物用于壁纸、拉门纸等，在住宅内部使用时，可以防止减少引起人体的过敏反应。
另外按照本发明的制造方法，用涂敷膜所赋予各种性质无需待言，由于涂敷膜的厚度可以任意的调节，例如使用于户外等经风雨的地方和使用于室内的壁纸等装饰用时，都可以根据需要调节化合物的种类和量，可以制造、提供最合适的涂敷物。
权利要求
1.一种涂敷物，其特征是在纤维材料上涂敷以用式1表示的化合物作为主成份的硅烷系涂敷液，在催化剂的作用下硬化、固化，在表面上形成，式1 (式1中，R1、R2、R3及R4，也可分别相同或不同，表示氢或碳数是1～4的烷基)。
2.如权利要求1所述的涂敷物，其特征是在上述涂敷液的涂敷前，首先将上述纤维材料浸渍在醇中、干燥，进而照射紫外线而形成。
3.如权利要求1所述的涂敷物，其特征是作为上述硬化、固化硅烷系涂敷液的催化剂，使用可水解的有机金属化合物而形成的。
4.如权利要求3所述的涂敷物，其特征是作为上述可水解的有机金属化合物，使用由钛、锆、铝及锡组成群选出的一种以上的有机金属化合物而形成的。
5.如权利要求1所述的涂敷物，其特征是作为上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有具有3个可水解的取代基和1个不可水解的取代基的、用式2表示的化合物的涂敷液而形成的，式2 (式2中，R5、R6及R7，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基组成的单体，R5O、R6O及R7O和Si的结合是由硅氧键构成的低聚物，R8是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烯基或苯基)。
6.如权利要求1所述的涂敷物，其特征是作为上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有具有2个可水解的取代基和2个不可水解的取代基的、用式3表示的化合物的涂敷液而表面形成的，式3 (式3中，R9及R11，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基组成的单体，R9O及R11O和Si的结合是由硅氧键构成的低聚物，R10及R12是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
7.如权利要求1所述的涂敷物，其特征是作为上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，使用含有由上述式2表示的化合物及由上述式3表示的涂敷液而形成的，式2 式3 (式2中，R5、R6及R7，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基组成的单体，R5O、R6O及R7O和Si的结合是由硅氧键构成的低聚物，R8是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烷基、烯基或苯基，式3中，R9及R11，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基构成的单体，R9O及R11O和Si的结合是由硅氧键组成的低聚物，R10及R12是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
8.一种涂敷液，是为了对于纤维材料赋予适度的强度和良好的光透过性及疏水性的硅烷系涂敷液，其特征是含有用上述式1表示的主成份化合物和为了其硬化、固化的催化剂的涂敷液，式1 (式1中，R1、R2、R3及R4，也可分别相同或不同，表示氢或碳数是1～4的烷基)。
9.如权利要求8所述的涂敷液，其特征是硬化、固化上述硅烷系涂敷液的催化剂是可水解的有机金属化合物。
10.如权利要求9所述的涂敷液，其特征是上述可水解的有机金属化合物是由钛、锆、铝及锡组成群选出的一种以上的有机金属化合物。
11.如权利要求8所述的涂敷液，其特征是上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有具有3个可水解的取代基和1个不可水解的取代基的、用式2表示的化合物，式2 (式2中，R5、R6及R7，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基组成的单体，R5O、R6O及R7O和Si的结合是由硅氧键构成的低聚物，R8是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烯基或苯基)。
12.如权利要求8的所述的涂敷液，其特征是上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有具有2个可水解的取代基和2个不可水解的取代基的、用式3表示的化合物，式3 (式3中，R9及R11，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基组成的单体，R9O及R11O和Si的结合是由硅氧键构成的低聚物，R10及R12是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
13.如权利要求8所述涂敷液，其特征是上述硅烷系涂敷液，除了上述主成份外，含有用上述式2表示的化合物及用上述式3表示的化合物，式2 式3 (式2中，R5、R6及R7，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基组成的单体，R5O、R6O及R7O和Si的结合是由硅氧键构成的低聚物，R8是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烷基、烯基或苯基，式3中，R9及R11，也可分别相同或不同，是由氢、烷基或烯基构成的单体，R9O及R11O和Si的结合是由硅氧键组成的低聚物，R10及R12是在其分子内也可含有环氧基或缩水甘油基的、烷基、烯基或苯基)。
全文摘要
本发明鉴于纤维材料等的柔软性的性质,提供对于身边存在日本纸或西洋纸等的纸材料或者无纺布或布等的布材料赋予适度的强度和良好的透光性,和优良的疏水性和柔软性,进而阻燃性的涂敷物的制造方法和使用它的涂敷液。
文档编号D21H19/16GK1338539SQ011293
公开日2002年3月6日 申请日期2001年6月13日 优先权日2000年8月10日
发明者岩宫阳子, 八木修 申请人:株式会社饰一