专利名称：低吸湿纸和其生产方法
技术领域：
本发明涉及低吸湿纸，本发明更具体涉及包括纸浆组分和/或纤维组分和由在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料的低吸湿纸。
然而，当使用衍生自芳族聚酰胺和纤维素的纸材料时，由于这些材料具有高吸湿性，因此得到的纸特别在要求降低吸湿性的电和电子领域也呈现高吸湿性。
另一方面，公开了一种耐热纸，该耐热纸通过将包括纸浆组分和/或由纤维素、芳族聚酰胺等构成的纤维组分和由在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料组分的复合纸，在温度接近上述液晶聚合物的流动起始温度下热压获得(JP-ANo.9-21089)。
然而这种耐热纸存在的问题是原材料带来的显著吸湿性。
在这些条件下，为提供其中降低原材料带来的吸湿性的低吸湿纸，本发明人已进行了深入研究，发现通过将包括纸浆组分和/或纤维组分和液晶聚合物填料组分的复合纸在特定温度下热压，获得了一种低吸湿纸，该吸湿纸具有优良的比从原材料的叠加性预期相比低的吸湿性，由此导致了本发明。
本发明的低吸湿纸通过热压包括纸浆组分和/或纤维组分和在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料组分的复合纸获得，热压温度必须高于上述液晶聚合物流动起始温度30℃。优选的热压温度高于上述液晶聚合物流动起始温度30℃至200℃。该热压温度更优选高于上述液晶聚合物流动起始温度35℃至100℃。当热压温度比高于上述液晶聚合物流动起始温度30℃的温度低时，显现由原材料带来的吸湿性，因此不能获得具有比由原材料的叠加性预期低的吸湿率的吸湿纸。另一方面，当热压温度太高时，不合适地造成材料分解。
这里，流动起始温度是指，当通过使用CFT-500型流动试验仪(由Shimadzu Corp.制造)，通过具有内径1毫米和长度10毫米的喷嘴在荷载100kg/cm2下挤出以温度升高速率4℃热熔化的树脂时，熔体粘度为48000厘泊时的温度(℃)。
对于要热压的复合纸，使用包括含量通常为1％(重量)或更高至低于60％(重量)的液晶聚合物填料(按液晶聚合物填料和纸浆和/或纤维组分的总重量计)的那些复合纸。该含量优选为3％(重量)或更高至低于50％(重量)，更优选5％(重量)或更高至低于40％(重量)。当液晶聚合物的含量太低时，降低吸湿率的效果趋于变低，而当液晶聚合物的含量太高时，所得纸的强度趋于变低，即这两种情况都不是优选的。
对生产此类复合纸的方法无特殊限制，并且通常使用由包括纸浆组分和/或纤维组分、在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料组分的纸材料构成的那些复合纸。
这里，尽管对纸浆组分和纤维组分无特殊限制，但考虑到在造纸中与纸的亲合力等，优选使用具有高吸湿率的那些，例如这种吸湿率优选高于0.3％，更优选高于1％。特别优选使用具有吸湿率3％或更高的那些纸浆组分和纤维组分。
作为本发明中的优选纸浆组分和纤维组分，可列举，例如，由纤维素(木浆)、芳族聚酰胺、尼龙、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺、苯酚纤维、阻燃聚丙烯腈、聚对亚苯基苯并双恶唑等构成的纸浆和纤维，其两种或多种的混合物等等。其中，优选使用由芳族聚酰胺购自的纸浆和纤维。
对在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料组分的形式无特殊限制，该组分优选具有平板形式的树干部分，进一步优选具有树干部分和自树干部分伸展的支化部分。考虑到在制备纸材料中与纤维和/或纸浆的均匀分散性，液晶聚合物填料组分的比表面积优选为0.01至2.5m2/g，更优选0.1至2.0m2/g。
液晶聚合物填料的厚度为0.3至30微米，更优选0.5至15微米。该厚度进一步优选为1至10微米。当厚度太小时，填料趋于相互聚集，当厚度太大时，在复合纸上形成涂漆和异物如污垢。该液晶聚合物填料具有树干部分和从该树干部分延伸的支化部分。根据树干部分的平板，它使得通过热处理涂布纸浆组分和/或纤维组分变得容易(由此防止使其吸附)，因此是优选的。此外，存在支化部分改进了液晶聚合物填料在造纸中与纸浆组分和/或纤维组分的相容性。
对生产本发明液晶聚合物填料的方法无特殊限制，但优选通过将由液晶聚合物构成的薄膜粉碎来生产填料。通过使用薄膜，填料中树干部分可容易保持平坦形式并且可容易控制平坦树干部分的厚度。例如，当研磨纤维、珠粒和粉末时，厚度和颗粒尺寸在某些情况下变得不均匀，然而，对于薄膜，平板形式的树干部分的厚度优选不超过薄膜的厚度。此外，对于薄膜，其厚度通过提高拉伸比而降低，并且在制备复合纸中可防止产生异物如污垢等。
对粉碎方法同样无特殊限制，优选使用打浆法。为进行机械粉碎，例如有效使用各种研磨机、磨、打浆机、约旦打浆机、精炼机等。对于在湿条件下的打浆操作，为防止原料树脂熔化，还可以使用水、油溶液和表面活性剂。也可以加入醇如异丙醇、乙醇等以增强表面的润湿性并可更容易推进碾碎等。若MD或TD的长度被预先切割为尺寸0.1mm至50mm，进一步优选约0.5mm至20mm，则粉碎进展容易。
此外，对生产用于粉碎的薄膜的方法无特殊限制，可以使用例如通过挤出和卷绕来自T模头的熔融树脂的T模头法及挤出来自装有环形圆盘的挤出机的圆筒状熔融树脂并冷却和卷绕挤出树脂的吹涨膜形成法获得的薄膜和片材，通过热压法或溶剂流延法获得的薄膜或片材，和通过单轴拉伸或双轴拉伸由注塑法和挤出法获得片材而获得的薄膜或片材，优选纤维不容易形成，因此，为形成平板形式的树干，优选使用通过双轴拉伸获得的薄膜。
这里，对于双轴拉伸方法，最优选使用吹涨法，其中通过气体使来自模头的圆筒形式的挤出熔体膨胀，或即使膨胀不能进行则将张力施加于熔化树脂的表面上。
在吹涨法中，例如将液晶聚合物加入装有具有环形狭缝的模头的熔体挤出机中，并将该聚合物在设定圆筒温度200至380℃、优选230至360℃下熔融挤出，并将该圆筒薄膜形式的熔融树脂自挤出机环形狭缝以向上或向下的方向挤出。将该熔体挤出的熔融树脂薄膜沿纵向(MD机器方向)拉伸，并且同时将空气或惰性气体(如氮气等)吹入该圆筒薄膜中，由此该薄膜可沿垂直于纵向的横向(TD)膨胀—拉伸。此外，当圆筒薄膜直径比环形狭缝的直径小时，将气体吹入薄膜中可产生张力，这样该圆筒薄膜不会不合适地收缩或起皱。
在吹涨模塑法中，吹涨比优选大于1.0，但不超过15，更优选不低于1.2但不超过10。当吹涨比高于15时，获得的薄膜的厚度趋于变得不均匀，因此不是优选。优选MD伸长比超过1.5但不超过70。当该伸长比不大于1.5时，当研磨所得薄膜时在填料中不会出现支化，而当MD伸长比不低于70时，形成薄膜困难，这是不合适的。这里，吹涨比是将从圆盘出口卸出和膨胀后的熔融树脂的直径除以环形狭缝的直径获得的值。MD伸长比是指将薄膜的牵伸速度除以树脂自环形狭缝的卸料速度获得的值。
膨胀的熔融树脂薄膜可在周边空气冷却或水冷却后通过压料辊牵伸。为形成吹涨薄膜，加工条件应使圆筒熔融薄膜以具有均匀厚度和光滑表面的方式膨胀。
薄膜的厚度优选为0.5至15微米。当将获得的薄膜作为粉碎的原料时，对薄膜的厚度无特殊限制，但优选为0.5至100微米，更优选1至30微米，进一步优选3至10微米。
在本发明中，使用上述在熔融状态下呈现光学各向异性液晶聚合物填料。在熔融状态下呈现光学各向异性液晶聚合物的例子包括整体芳族类型或部分芳族类型的聚酯、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺和包括其的树脂组合物等。在本发明中，可合适地使用液晶聚酯或其树脂组合物，整体芳族液晶聚酯和其树脂组合物是更合适的。此外，使用生产具有140℃或更高的连续可用耐热温度的填料的液晶聚合物是合适的。
用于本发明的液晶聚酯为称为“热致液晶聚合物”的聚酯，更具体地，其例子包括(1)包括芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟基羧酸组合的那些聚酯；(2)包括不同类型的芳族羟基羧酸的组合的那些聚酯；(3)包括芳族二羧酸和核取代二醇的组合的那些聚酯；(4)可通过聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳族羟基羧酸反应获得的那些树脂；和优选在温度400℃或更低温度下形成各向异性熔融产品。此外，为取代芳族二羧酸、芳族醇或芳族羟基羧酸，可使用其脂族衍生物。芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟基羧酸在芳族基团上可具有取代基如卤原子、烷基、芳基或其类似物。
液晶聚酯的重复单元的例子包括以下(1)衍生自芳族二羧酸的重复单元和(2)衍生自芳族二醇的重复单元，但不限于此。
(1)衍生自芳族二羧酸的重复单元
上述结构单元的各芳环可被卤原子、烷基、芳基或其类似物取代。
(2)衍生自芳族二醇的重复单元 上述结构单元的各芳环可被卤原子、烷基、芳基或其类似物取代。
(3)衍生自芳族羟基羧酸的重复单元 上述结构单元的各芳环可被卤原子、烷基、芳基或其类似物取代。包括如下重复单元的液晶聚酯 其耐热性、机械性能和加工性是特别优选的，进一步优选包括至少30mol％该重复单元的那些。具体地，如式(I)-(VI)给出的重复单元组合是适合的。此外，除(IV)外的整体芳族聚酯其防湿性能仍然合适。
上述液晶聚酯的生产方法公开于JP-B-47-47870、JP-B-63-3888、JP-B-63-3891、JP-B-56-18016和JP-A-2-51523中。其中，优选由(I)、(II)和(IV)表示的组合，更优选(I)和(II)的组合。
在本发明中，将包括30至80％(摩尔)重复单元(a′)；0至10％(摩尔)重复单元(b＇)；10至25％(摩尔)重复单元(c＇)；和10至35％(摩尔)重复单元(d＇)的液晶聚酯优选用于其中要求高耐热的领域。
(在上述通式中，Ar为二价芳基。)作为重复单元(d＇)的二价芳基，在上述芳族二醇中的二价芳基是合适的，并将整体芳族二醇优选用于其中要求特别高耐热性的领域。
在本发明的液晶聚酯填料中，考虑到例如在需要容易废弃如使用后焚化领域中的环境问题，在目前列举的各领域所需的合适组合中，特别优选使用仅由碳、氢和氧构成的液晶聚酯。
考虑到由薄膜生产液晶聚合物填料的模塑性，优选包括液晶聚酯(A)作为连续相和含对液晶聚酯反应的官能团的共聚物(B)作为分散相的液晶聚酯组合物。
用于上述液晶聚酯树脂组合物的组分(B)为具有与液晶聚酯反应的官能团的共聚物。对于可与液晶聚酯反应的此类官能团，可使用任何官能团，只要它对液晶聚酯具有活性即可。具体地，可列举噁唑基、环氧基、氨基等，优选烷氧基。环氧基团等可作为其它官能团的一部分存在，例如可列举缩水甘油基。
在共聚物(B)中，对于将该官能团引入共聚物中的方法无特殊限制，可通过公知的方法进行。例如，可在共聚物制备阶段通过共聚引入具有此官能团的单体。
优选使用具有可与液晶聚酯反应的官能团的单体，特别是含缩水甘油基的单体。对于具有可与液晶聚酯反应的单体，合适地使用不饱和羧酸缩水甘油酯和如下通式表示的不饱和缩水甘油醚。
R为具有烯属不饱和键的2至13个碳原子的烃基，和X为-C(O)O-、-CH2-O-或 对于不饱和羧酸缩水甘油酯，例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯等。对于不饱和缩水甘油醚，例如可列举乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚等。
对于不饱和缩水甘油醚，例如可列举乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚等。
具有可与液晶聚酯反应的官能团的上述共聚物(B)合适地为具有0.1至30％(重量)不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚的单元的共聚物。
具有可与液晶聚酯反应的官能团的上述共聚物(B)合适地为具有晶体熔化热低于3J/g的共聚物。此外，对于共聚物(B)，门尼粘度合适地为3至70，更合适地为3至30，特别合适地为4至25。
这里，门尼粘度是指按照JIS K6300用一个大的转子在100℃下测量的值。
当门尼粘度在上述范围外时，组合物的热稳定性或柔韧性会降低，因此它不是优选的。
具有可与液晶聚酯反应的官能团的上述共聚物(B)可为热塑性树脂、橡胶或其组合物。优选具有优良热稳定性和柔韧性的给出模塑体如薄膜或片材的橡胶。
对将可与液晶聚酯反应的此类官能团引入橡胶中的方法无特别限制，并可按照公知的方法进行。例如，可在橡胶制备阶段通过共聚引入具有官能团的单体。还可以对橡胶进行接枝共聚具有官能团的单体。
具有可与液晶聚酯反应的官能团的共聚物，如具有环氧基团的橡胶的具体例子包括(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚)共聚物橡胶。
这里，(甲基)丙烯酸酯为由丙烯酸或甲基丙烯酸与醇获得的酯。对于醇，优选具有1至8个碳原子的醇。(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸酯可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
在本发明的共聚物橡胶中，(甲基)丙烯酸酯单元合适地为大于40至低于97％(重量)，更合适地为45至70％(重量)，乙烯含量合适地为不低于3％(重量)至低于50％(重量)，更合适地为10至49％(重量)，不饱和缩水甘油醚和/或不饱和缩水甘油醚合适地为0.1至30％(重量)，更合适地为0.5至20％(重量)。
当在上述范围外时，获得的模塑产品如薄膜或片材的热稳定性和机械性能将变得不足，因此不是优选的。
共聚物橡胶可通过常规方法，如本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等，使用自由基引发剂制备。典型的聚合方法为JP-A-48-11388、JP-A-61-127709等中描述的那些，它可在产生自由基的聚合引发剂存在压力大于500kg/cm2、和温度40至300℃下制备。
可用作共聚物(B)的其它橡胶的例子包括具有可与液晶聚酯反应的官能团的丙烯酸酯类橡胶，和具有可与液晶聚酯反应的官能团的乙烯基芳族烃化合物—共轭二烯烃化合物的嵌段共聚物橡胶。
这里，丙烯酸酯类橡胶合适地为具有至少一种选自如下通式(1)、通式(2)和通式(3)表示的化合物的单体作为主组分的那些所述通式(1)为 (在通式中，R1为具有1至8个碳原子的烷基或氰基烷基。)，所述通式(2)为 (在上面的通式中，R2为具有1至12个碳原子的亚烷基，R3为具有1至12个碳原子的亚烷基。)所述通式(3)为 (在上面的通式中，R4为氢原子或甲基，R5为具有3至30个碳原子的亚烷基，R6为具有1至20个碳原子的烷基或其衍生物，和n为1至20的整数)。
由上述通式(1)表示丙烯酸烷基酯的具体例子包括，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氰乙基酯等。
此外，由上述通式(2)表示的丙烯酸烷氧基烷基酯的例子包括，例如，丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等。这些可单独或以其两种或多种的混合物形式用作丙烯酸酯类橡胶的主组分。
对于丙烯酸酯类橡胶的组合物组分，根据需要，可使用可与至少一种选自上述通式(1)至(3)表示的化合物的单体共聚的不饱和单体。
这些不饱和单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、卤代苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基耐、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。
具有可与官能团反应的丙烯酸酯类橡胶与液晶聚酯的合适比例为40.0至99.9％(重量)的选自上述通式(1)至(3)表示的化合物的至少一种单体；0.1至30wt％(重量)不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚；0.0至30wt％的可与选自上述通式(1)至(3)表示的至少一种化合物的不饱和单体共聚的一种单体。
若丙烯酸酯类橡胶的组分比在上述范围内，则组合物的耐热性、抗冲击性和模塑加工性良好，因此是优选的。
对丙烯酸酯类橡胶的制备方法无特殊限制，可使用例如描述于JP-A-59-113010、JP-A-62-64809、JP-A-3-160008或WO 95/04764中的公知聚合方法。该丙烯酸酯类橡胶可在自由基引发剂存在下通过溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备。
乙烯基芳烃化合物—具有可与液晶聚酯反应的上述官能团的共轭二烯烃的嵌段共聚物橡胶的合适例子包括通过环氧化包括(a)主要由乙烯基芳烃化合物构成的链序和(b)主要由共轭二烯烃化合物构成的链序的嵌段共聚物获得的橡胶；或通过环氧化所述嵌段共聚物的氢化产品获得的橡胶。
乙烯基芳烃化合物的例子包括，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，苯乙烯是合适的。共轭二烯烃化合物的例子包括，例如，丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。丁二烯和异戊二烯是合适的。
乙烯基芳烃化合物—共轭二烯烃化合物的嵌段共聚物或其氢化产品可通过例如JP-B-40-23798、JP-A-59-133203等中描述的公知方法制备。
对于用作组分(B)的橡胶，合适地使用(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚)的共聚物橡胶。
用作共聚物(B)的橡胶可根据需要硫化，并可用作硫化橡胶。上述(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚)的共聚物橡胶的硫化通过使用多官能有机羧酸、多官能胺化合物、咪唑化合物等实现，但并不限于此。
作为具有可与液晶聚酯(B)反应的官能团的共聚物的具体例子，具有环氧基团的热塑性树脂的例子包括含环氧基团的乙烯共聚物，该共聚物包括(a)50至99％(重量)的乙烯单元；(b)0.1至30％(重量)、优选0.5至20％(重量)不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元；和(c)0至50wt％(重量)的烯属不饱和酯化合物单元。
烯属不饱和酯化合物(c)的例子包括羧酸的乙烯基酯和α，β-不饱和羧酸的烷基酯等；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。特别优选乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
含环氧基团的乙烯共聚物的具体例子包括，例如，包括乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物，包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和丙烯酸甲酯的共聚物，及包括乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和乙酸乙烯酯单元的共聚物。
含环氧基团的乙烯共聚物的熔体指数(以下称为MFR。按照JISK6922-2在190℃、2.16千克荷载下测定)合适地为0.5至100克/10分钟，更优选2至50克/10分钟。尽管熔体指数可在上述范围之外。当熔体指数大于100克/10分钟时，考虑到组合物的机械物理性能，该熔体指数不是优选的。当熔体指数低于0.5克/10分钟时，组分(A)与液晶聚酯的相容性差，因此不是优选的。
该含环氧基团的乙烯共聚物的弯曲剪切模量合适地为10至1300kg/cm2，更合适20至1100kg/cm2。当弯曲剪切模量在上述范围外时，组合物的模塑加工性能和机械性能将变得不足。
该含环氧基团的乙烯共聚物，通过在自由基生成剂存在下在压力500至400大气压和温度100至300℃下、在合适的溶剂和链转移剂存在或不存在下通常共聚不饱和环氧化合物和乙烯的高压自由基聚合法制备。该含环氧基团的乙烯共聚物还可通过在挤出机中进行熔体接枝共聚、将不饱和环氧化合物和自由基生成剂与聚乙烯混合的方法制造。
上述液晶聚酯树脂组合物合适地为包括(A)液晶聚酯作为连续相和(B)具有可与液晶聚酯反应的官能团的共聚物作为分散相的树脂组合物。当液晶聚酯不是连续相时，包括该液晶聚酯的薄膜的气体阻挡性能、耐热性等将显著降低。
在具有这样的官能团的共聚物与液晶聚酯的树脂组合物中，尽管详细的机理还不知道，但据信在组合物中的组分(A)与组分(B)之间发生反应，当组分(A)形成连续相时，组分(B)充分分散，如此改进组合物的可模塑性。
上述液晶聚酯树脂组合物的一个实施方案是包括(A)90％(重量)至低于100％(重量)、合适地95％(重量)至低于100％(重量)、进一步合适地97至99.5％(重量)、更进一步合适地98至99％(重量)的液晶聚酯，和(B)大于0％(重量)至低于10％(重量)、合适地大于0％(重量)至低于5％(重量)、进一步合适地0.5至3％(重量)、更进一步合适地1至2％(重量)的具有可与该液晶聚酯反应的官能团的共聚物的树脂组合物。当组分(A)低于90wt％时，获得的液晶聚合物填料不合适地趋于具有较低量的支化。
可将公知的方法用作制造该液晶聚酯组合物的方法。例如，将各组分在溶液状态下混合，然后蒸发溶剂，或使其在溶剂中沉淀。从工业上考虑，将上述组合物的各组分在熔融状态下进行熔体捏合是合适的。为进行熔体捏合，可使用目前通用的捏合机如具有单或双螺杆的挤出机和各种类型的捏合机。特别优选具有双螺杆的高速捏合机。
在熔体捏合中，捏合机料筒的设定温度合适地为200至380℃，更合适地为200至360℃，进一步更合适地为230至350℃。
在捏合中，可通过使用例如滚磨混合机或henschel混合器这样的机械预先将各组分均匀混合。若必要，还可使用这样一种方法，即其中可将各组分分别定量投入捏合机中，而无须预先混合。
在用于本发明的液晶聚合物中，可根据需要在制造过程中或在后续工艺中进一步加入各种类型的添加剂如有机填料、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面光滑剂、表面光泽改进剂、脱模剂如含氟聚合物等。
薄膜厚度用由Topro Kikaku K.K.制造的DIGIMATIC Model MG-4测量。薄膜的厚度对20毫米×50毫米的样品片在5点测量，并将平均值用作薄膜厚度。<BET比表面积>
比表面积通过BET法使用氮气作为吸附气体由Shimadzu Corp.制造的Flow sorb II2300测量。<测量薄膜耐热性的方法>
将薄膜放入温度保持在50℃、100℃、150℃、200℃和250℃的热空气烘箱中，在0至2500小时内每隔500小时取出，并在恒定温度和恒定潮湿房间(23℃、55％RH)中保持1天，然后，测量沿MD方向的拉伸强度(按照JIS C2318)，由此获得显示强度与时间的依赖性。由此，在每一温度下调节强度为0小时时的一半强度时的时间。然后将所得时间(半衰期)对温度作图，由此获得曲线。将半衰期为4000小时时的温度作为连续可用耐热温度。<打浆度>
打浆度用Kumagaya RiKi K.K.制造的加拿大打浆度测试仪按照JISP8121测量。将6克完全干燥的样品分散于2000毫升水中，并将此分散体分成两半，测量打浆度两次，并将平均值用作测量值。<测量断裂强度>
断裂强度按照JIS P8113测量。<浸入MEK后的断裂强度>
将热压后的纸浸入MEK(甲乙酮)中直至整体浸入为止，静置2秒，然后取出测量撕裂强度。<湿气吸附率>
将通过造纸获得的纸在120℃下在热空气烘箱中热干燥2小时，将在此点测量的重量用A表示，并在加热后将此纸在保持于恒定温度和恒定湿气下的室(控制于20℃和70％RH下)中，将24小时后测量的重量表示为B，吸湿率按照如下公式计算。
吸湿率(％)＝{(B-A)/B}×100<填料形式>
将填料用装有计量器的显微镜照相，在视野中选取10片填料，测量纵向和横向长度并将其平均。通过将埋入环氧树脂中填料研磨并通过电子显微镜观察截面，测量厚度。<水蒸汽渗透性>
水蒸汽渗透性按照JIS Z0208(杯模法)测量。生产实施例1生产液晶聚酯A-1将8.30千克(60摩尔)对乙酰氧基苯甲酸、2.49千克(15摩尔)对苯二甲酸、0.83千克(5摩尔)间苯二甲酸和5.45千克(20.2摩尔)4，4＇-二乙酰氧基二苯基投入装有梳子形式的搅拌桨叶的聚合容器中，将该混合物在氮气气氛下在搅拌下加热并在330℃下聚合1小时。聚合在充分搅拌下进行，同时将此工艺期间作为副产品产生的乙酸气体液化，并回收和除去该气体。然后，将该体系逐渐冷却，并将在200℃下得到的聚合物从体系中取出，由此获得2.5mm或更低的颗粒。将这些颗粒在280℃下在氮气气氛下在旋转干燥炉中进一步处理3小时，由此获得由如下重复单元组成的整体芳族聚酯，该聚酯为颗粒形式并具有流动起始温度324℃。
这里，流动起始温度是指，当通过使用CFT-500型流动试验仪(由Shimadzu Corp.制造)，通过具有内径1毫米和长度10毫米的喷嘴在荷载100kg/cm2下挤出以温度升高速率4℃热熔化的树脂时，熔体粘度为48000厘泊时的温度(℃)。
下面，将所得液晶聚合物简称A-1，该A-1在340℃或更高温度下在加压下显示光学各向异性。 生产实施例2生产橡胶，共聚物(B)根据JP-A 61-127709，实施例5中描述的方法，获得具有门尼粘度15的甲基丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝59.0/38.7/2.3(重量比)的橡胶。下面将所得液晶聚合物简称为B-1。生产实施例3生产液晶聚合物填料(C)将生产实施例1中生产的A-1和生产实施例2中生产的B-1按配料比A-1∶B-1 97％(重量)∶3％(重量)，用Japan Steel works Ltd.制造的TEX-30型双螺杆挤出机在料筒设定温度350℃和螺杆转速250rpm下熔体挤出，得到液晶聚合物树脂组合物珠粒。该珠粒具有流动起始温度324℃，并在343℃或更高温度下在加压下显示光学各向异性。
将所得珠粒用装有圆筒模头的60mmφ单螺杆挤出机在料筒设定温度350℃和螺杆转速250rpm下熔体挤出，将熔融树脂从具有直径50毫米、模唇间隔1.0mm和模头设定温度348℃的圆筒模头中向上挤出，并将干燥的空气压入所得圆筒薄膜的中空部分以使薄膜膨胀，随后将该薄膜冷却，然后将其通过压料辊得到薄膜。吹涨比为1.8和向下的拉伸比为58，薄膜的实际测量平均厚度为10微米。下面，将在熔融状态中显示光学各向异性的所得薄膜简称为F-1。F-1具有通常耐热温度165℃。吸湿率为0.04％。
将F-1用碎纸机沿垂直于薄膜形成中的薄膜牵伸方向(下面可将该方向称为MD方向)的方向(下面可将该方向称为TD方向)切割，其中将宽度控制在10毫米。将100克此切割产品分散于2000克水中。随后，将Kumagaya Riki制造的KRK高浓度圆盘精炼机的圆盘控制为0毫米，将该间隔从此位置增大，以将空穴距离计量器的读数控制到0.12毫米，并将此分散样品通过此5次以进行打浆。然后，将该样品干燥，获得填料G-1。用显微镜观察所得G-1，发现变平形式的树干部分和自树干延伸的原纤形式的支化，测量的比表面积为0.8m2/g。然而，厚部分的厚度为约10微米，反映了薄膜的厚度。打浆度为750毫升。
将此分散样品通过此10次以进行打浆，然后干燥，获得填料G-2。用显微镜观察所得G-2，发现平板形式的树干部分和自树干延伸的原纤形式的支化，测量的比表面积为1.4m2/g。然而，厚部分的厚度为约10微米，反映了薄膜的厚度。打浆度为726毫升。
根据本发明，可通过将包括液晶聚合物和纸浆组分和/或纤维组分的复合纸，在温度高于所述液晶聚合物流动起始温度30℃下热压，获得其中降低来自原料的吸湿性的低吸湿纸。特别是，由于甚至从具有高吸湿性的原料如聚酰胺也能获得具有显著低吸湿性的纸，因此进一步有利的是使用具有高吸湿性的原料。由聚酰胺获得的低吸湿纸不仅具有明显低的吸湿性，而且具有优良的强度和耐热性，并可用作基材纸如特别用于电和电子线路板的半固化片等。此外，液晶聚合物填料具有与其它树脂优良的分散性，并且还具有改进的气体阻挡性能。此外，当生产类似薄纸的模塑体时，可解决凸起和异物等问题。
权利要求
1.一种低吸湿纸，其特征为该低吸湿纸通过将包括纸浆组分和/或纤维组分和在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料组分的复合纸，在温度高于所述液晶聚合物流动起始温度30℃下热压获得。
2.如权利要求1所述的低吸湿纸，其特征为其中复合纸由包括纸浆组分和/或纤维组分和在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料组分制备。
3.如权利要求1或2所述的低吸湿纸，其特征为其中纸浆组分和/或纤维组分具有吸湿率高于0.3％。
4.如权利要求1所述的低吸湿纸，其特征为其中液晶聚合物填料的含量为1％(重量)或更高至低于60％(重量)，按按液晶聚合物填料和纸浆和/或纤维组分的总重量计。
5.如权利要求1所述的低吸湿纸，其特征为其中液晶聚合物填料具有平板形式的树干和比表面积0.01至2.5m2/g。
6.如权利要求1所述的低吸湿纸，其特征为其中液晶聚合物填料通过将由在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的薄膜形状物获得。
7.如权利要求6所述的低吸湿纸，其特征为其中薄膜形状物通过将在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物吹膜成型获得。
8.如权利要求1所述的低吸湿纸，其特征为其中在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物为液晶聚酯。
9.如权利要求1所述的低吸湿纸，其特征为其中在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物为包括液晶聚酯(A)作为连续相和含对液晶聚酯反应的官能团的共聚物(B)作为分散相的液晶聚酯组合物。
10.如权利要求9所述的低吸湿纸，其特征为其中液晶聚酯组合物通过熔融捏合90％(重量)至低于100％(重量)的液晶聚酯(A)和大于0％(重量)至低于10％(重量)的对液晶聚酯反应的官能团的共聚物(B)获得。
11.如权利要求1所述的低吸湿纸，其特征为其中纸浆组分和/或纤维组分包括选自芳族聚酰胺、尼龙、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺和纤维素的至少一种。
12.一种半固化片，其特征为通过使用如权利要求1至11任何一项所述的低吸湿纸获得。
13.一种生产低吸湿纸的方法，其特征为其中将包括纸浆组分和/或纤维组分和在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料组分的复合纸，在温度高于所述液晶聚合物流动起始温度30℃下热压。
14.一种降低纸的吸湿率的方法，其特征为其中将包括纸浆组分和/或纤维组分和在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料组分的复合纸，在温度高于所述液晶聚合物流动起始温度30℃下热压。
15.一种支化液晶聚合物填料，其特征为包括在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物，并具有变平形式的树干部分和从该树干部分延伸的支化部分。
全文摘要
本发明提供一种低吸湿纸,该低吸湿纸可通过将包括纸浆组分和/或纤维组分和在熔融状态下显示光学各向异性的液晶聚合物构成的液晶聚合物填料组分的复合纸,在温度高于所述液晶聚合物流动起始温度30℃下热压获得。该低吸湿纸具有优良的强度和耐热性,并可用作基材纸如特别用于电和电子线路板的半固化片。
文档编号D21H25/06GK1376827SQ021078
公开日2002年10月30日 申请日期2002年3月21日 优先权日2001年3月23日
发明者熊田浩明, 山口登造 申请人:住友化学工业株式会社