有绝缘涂层的电磁钢板及绝缘涂层的制作方法

专利名称：有绝缘涂层的电磁钢板及绝缘涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及有绝缘涂层的电磁钢板。尽管有绝缘涂层的电磁钢板主要被优良地用于通过进行剪切、冲压等加工来制成叠片铁心，但本发明不局限于这样的用途。
本发明尤其要获得这样的电磁钢板，即它具有绝缘涂层并具有非常高的冲压性、出色的钢板之间滑动性、高附着性和高防腐性并且它不存在由生锈引起的水滴和脏物的粘附。
另外，本发明涉及适用于上述电磁钢板的绝缘涂层顶层的无铬涂层。
绝缘涂层可以泛泛地分成三类(1)重视焊接性和耐热性并且适用于消除应力退火的无机物涂层，(2)含树脂的半有机物涂层，其目的是要同时获得冲压性和焊接性并适用于消除应力退火，及(3)根据特殊用途而无法进行消除应力退火的有机物涂层。考虑到冲压性(即冲模磨损小)，通常(3)＞(2)＞(1)被认为是良好的顺序。
近年来，随着发动机和变压器的高性能化，人们也倾向于使电磁钢板高性能化。因为磁性出色的电磁钢板含有更多的硅等，所以存在着钢板硬度提高并因而冲压性变差的问题。
即便是低硬度电磁钢板，也需要有更出色的冲压性，以便减少模具研磨次数地降低成本。
因为其材料性能(绝缘性、涂层附着性、抗腐蚀性等)高，所以这样的材料被主要用作上述(2)的半有机物涂层，即它以铬酸盐为涂层基材并添加有树脂如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯等。然后，作为提高半有机物涂层冲压性的方法，提议把氟碳树脂用作被加到铬酸盐中的树脂。
例如，日本专利申请4-43715公开了形成绝缘涂层的方法，其中使氟碳树脂或聚乙烯分散在铬酸盐(溶液)中，然后，氟碳树脂通过烘烤而集中在表面上。另外，日本专利申请7-35584公开了这样的绝缘涂层形成方法，其中在涂覆上使酚醛树脂、全氟烷基氧乙烯乙醇等被分散在铬酸盐中而成的处理液后，进行烘烤。另外，日本专利申请7-278834、日本专利申请7-331453公开了这样的电磁钢板，其中使氟碳树脂存在于铬酸盐无机物涂层中的树脂颗粒的外层或内层中。
虽然这些方法提高了电磁钢板的冲压性，但这种提高对高硬度电磁钢板来说是不充分的。此外，即便这些方法被用于低硬度的电磁钢板，也需要更高的冲压性。
另外，在这些方法中，氟碳树脂是不稳定的，因而不能获得由均匀的且足够高的附着性的涂层。
另一方面，在涂覆类似(3)的有机物涂层的情况下，冲压性的提高也不够充分。
冲压电磁钢板被堆叠起来并被用作铁心。在进行这样的堆叠时，这些钢板必须能够相对滑动以使叠片钢板的端面对齐，但如果滑动性能差，则阻碍了加工。对此人们知道了，通过将钢板表面制成钝面(梨面状)或涂覆涂覆表面粗糙的绝缘涂层，滑动性能因为空气更容易进入钢板之间并且减弱钢板相互附着而得到提高。
另一方面，随着电磁钢板性能的提高，钢板厚度倾向减薄并进而要增加堆叠钢板，因此，钢板在堆叠时的滑动性能变得至关重要。在这种情况下，在传统钝面钢板的情况下，电磁钢板的性能就其磁性而言变差，而在使绝缘涂层表面粗糙度变大的钢板的情况下，存在着钢板之间附着性降低并有容易产生灰尘的问题。
本发明涉及有绝缘涂层的电磁钢板，它具有出色的加工性能、滑动性能及附着性，其中无铬或不含铬(实际上为1.0wt％或更小)且含有等于或大于20份质量且小于或等于90份质量的氟碳树脂。另外，适用作电磁钢板绝缘涂层的顶层的绝缘涂层为无铬绝缘涂层，其特点是，它不含铬，而是含有大于或等于20份质量且小于或等于90份质量的氟碳树脂。
在本发明中，绝缘涂层面的动磨擦系数最好为0.3或更低。
本发明中，氟碳树脂最好是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一种。
在本发明中，电磁钢板(电铁板)被用作原材料。可以使用已知的电磁钢板，它可以是单向性或无取向或双向性的。在单向性电磁钢板的表面上，可以有或没有镁橄榄石涂层和/或磷酸盐系涂层。
虽然含有后述氟碳树脂的顶层涂层最好被直接涂覆在这些材料上，但它也不禁止在顶层与材料之间设置另外不同的涂层(最好是绝缘涂层)。作为这样的涂层，例如含有或不含有树脂的磷酸盐系涂层及铬酸盐系涂层是适用的。
本发明的电磁钢板的化学成分没有特殊限制。取向性(单向性或双向性)电磁钢板例如是含有2质量％-4质量％的Si、小于或等于0.4质量％的Mn及小于或等于0.1质量％的Al的钢板，必要时，它含有总量小于或等于0.5质量％的抑制元素(Mn、Se、S、Al、N、Bi、B、Sb、Sn等，Mn、Al的单独含量如上所述)中的一种或两种以上。无取向电磁钢板例如是含有4质量％(最好是大于或等于0.05质量％)的Si、小于或等于1.0质量％的Mn、小于或等于3.0质量％的Al、小于或等于0.01质量％的C、小于或等于0.5质量％的P、小于或等于0.1质量％的S以及小于或等于0.1质量％的Ti的钢板，必要时，它含有总量小于或等于0.5质量％的Zr、V、Nb、Ca、Sb、Sn、Cu等中的一种或两种以上。在各钢板中，余量为铁及不可避免的杂质。
尤其是当Si大于或等于2.5质量％时，电磁钢板显示出高硬度，而当Si小于2.5质量％时，电磁钢板显示出低硬度。
本发明电磁钢板的厚度没有特殊限制。通常，优选约为0.05mm-1.0mm的厚度。
在本发明电磁钢板的顶层上，必须形成含有氟碳树脂的无铬绝缘涂层(以下被称作顶层涂层)。氟碳树脂包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、三氟乙烯树脂、氟代乙烯亚基树脂、氟代乙烯树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物以及这些聚合物与乙烯树脂的共聚物。尤其是最好含有具有低磨擦系数和出色的非附着性的PTFE、PFA和FEP中的一种或两种以上。
上述镁橄榄石涂层或磷酸盐系涂层可以存在于内层上，或只有包含上述氟碳树脂的涂层可以存在于内层上。通常，这些内层也是绝缘的，它们和顶层一起形成绝缘涂层。
通过在表面上涂覆以MgO为主要成分的退火隔离物并且通过成品退火和与原铁的反应而形成了镁橄榄石涂层，其优选成分是这样的，即以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主要成分(占整个层的大于或等于50质量％)，余量为含氧化铁及附属的杂质。另外，磷酸盐系涂层的最佳成分是这样的，即以磷酸盐如磷酸镁、磷酸铝和磷酸钙等为主要成分(最好含量为大于或等于50质量％)，必要时，余量还含有添加剂如铬酸、铬酸盐、二氧化硅和硼酸等。
虽然形成涂层前的氟碳树脂的形态没有特殊限制，但最好在溶解在有机溶剂(最好是基于吡咯烷酮的溶剂)中的溶液状态、用非离子型表面活性剂等弥散或乳化的状态、细粉末状态及压型粉状态下使用。考虑到弥散性，最好在溶液状态、弥散状态或乳化状态下使用。
本发明在从绝缘涂层涂覆到烘烤的阶段中利用了氟碳树脂集中在表面上的现象并由此改善了涂层表面的滑动性能。因此，顶层涂层的氟碳树脂的含量必须达到，相对顶层绝缘涂层的100份质量地大于或等于20份质量且小于或等于90份质量，即相对整个顶层涂层地平均为20质量％-90质量％。在这里，使用平均值的原因是氟碳树脂可以如上所述地集中在表面上。如果不到20份质量，则无法获得本发明预期的冲压性能的提高，另一方面，如果超过90份质量，则涂层附着性变差。氟碳树脂的最佳含量为30份质量-80份质量。

图1示出了取向电磁钢板的相对氟碳树脂含量的冲压性和涂层附着性的变化情况。
在图1中，取向电磁钢板(其中按质量％，Si为3.3％，Mn为0.07％，Al小于0.001％，在上述以外的抑制剂中，仍留在成品钢板中的Sb、Sn等的总量小于或等于0.5％，余量为铁和杂质)被用作所述电磁钢板，在其上面，作为底层地形成镁橄榄石涂层，并且在此之上形成磷酸盐系涂层，然后在其上面，作为顶层地形成含氟碳树脂(PTFE)和有机树脂(PES)的绝缘涂层。
本发明电磁钢板的顶面涂层的除氟碳树脂以外的其它成分最好是有机树脂和/或无机化合物，其在顶层涂层中的含量为10质量％-80质量％并最好是20质量％-70质量％。
作为除氟碳树脂外的有机树脂，可以使用环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙酸盐树脂、苯酚树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚苯硫树脂(PPS)、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚醚酮树脂(PEEK)、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等中的一种或两种以上的混合物。通过添加这样的有机树脂，有机树脂有效地起到基材效果并使涂层稳定。其中的PES、PEEK、PPS、聚砜树脂等为耐热热塑性树脂，所以它们可以在高温下进行烘烤以使高熔点的氟碳树脂如PTFE、PFA、FEP集中在顶层上。由此一来，尤其是优选地得到了提高基层(底层涂层面或钢板面)附着性的作用。PTFE与PES的组合物或PTFE与PPS的组合物是特别优选的。
无机化合物包括磷酸盐如磷酸镁、磷酸铝和磷酸钙；元素周期表3族或4族元素的无机氧化物如氧化铝和二氧化硅；及元素周期表3族元素的金属化合物如铝化合物。磷酸盐尤其是如磷酸镁或磷酸铝是优选的。也可以使用这些磷酸盐中的一种或两种以上的混合物。
在本发明中，因为上述顶层涂层是无铬的，所以不含铬及铬化合物(不过，铬因其反应性高而在涂层形成后几乎不以元素形式存在)。因此，无机化合物不含铬化合物。铬化合物很适用于钢板并且被频繁用作电磁钢板的绝缘涂层材料。但根据发明人的研究，由于铬化合物的氧化能力强，所以它不能稳定地分散氟碳树脂，因而，氟碳树脂会凝集/分离。另外，为了分散氟碳树脂，需要氟碳树脂的改良(借助如共聚和接枝共聚等方式来加入亲水基如羟基、乙烯氧化物、羧基酸以及胺等)和过度乳化/弥散，这导致氟碳树脂的功能恶化并且本来的性能被破坏。因此，所形成的涂层不均匀、附着性较差，结果，冲压性和滑动性能的提高不充分。因而，本发明的绝缘涂层必须不含铬及铬化合物。
含有氟碳树脂的本发明绝缘涂层的厚度或顶层的厚度没有特殊限制，但当涂层质量太小时，该涂层容易变得不均匀并且底层涂层面或钢板面易露出，因而，本发明的优势可能不够好。当涂层质量太大时，涂层加工性可能恶化，如在烘烤时可能产生气泡。含有氟碳树脂的顶层绝缘涂层的优选平均厚度是0.01μm-20μm并且最佳是0.1μm-5.0μm。
在包含内层的场合下，内层的平均厚度最好约为0.1μm-20μm。在这里，拍摄通过深层研磨或冻裂法产生的涂层横截面的放大摄影图并测量目标涂层10个点的厚度并取其算数平均值为平均厚度。在用溶剂或碱性溶液剥离该目标涂层的情况下，测量单位面积的减重程度(涂层数量)并使之与上述平均厚度相互关联起来，使用关系线(校准线)根据涂层数量换算出平均厚度。
本发明的涂层可以有效地涂覆在双面上或只涂覆在单面上。当本发明的涂层被涂覆在双面上时，在两面上不一定要用相同的涂层来涂覆。当该涂层只涂在单面上时，任何除了本发明以外的涂层都可以被自由地涂在另一面上。
为了保持绝缘涂层优良的滑动性能及成形性，含有氟碳树脂的本发明绝缘涂层的动磨擦系数最好是小于或等于0.3，更好地是小于或等于0.25，最佳地是小于或等于0.2。
在这里，为了使含有氟碳树脂的本发明绝缘涂层的动磨擦系数保持预定低数值，最好通过加热处理使氟碳树脂集中在表面上。例如，在通过涂覆-烘烤来形成本发明的顶层涂层的场合下，烘烤温度最好等于氟碳树脂的熔点(如，PTFE为327℃)或大于或等于玻璃态转变温度。但是，由于需要确定烘烤温度最大值不会分解氟碳树脂及基材(有机树脂及/或除氟碳树脂以外的无机化合物)，所以当该基材分解温度低于熔点或氟碳树脂的玻璃转变温度时，最好是在尽可能接近基材分解温度的温度下完成烘烤。
更优选的是，烘烤温度等于熔点(如，PPS为277℃)或大于或等于基材的玻璃态转变温度(如，PES为225℃)。就是说，例如在合成物含有PTFE及PES与PPS中的一种或两种的情况下，烘烤温度最好是330℃-480℃且时间为10秒-2小时。在这里，烘烤温度最大值480℃被设定为接近(正下方)涂层树脂的最低分解温度。在烘烤条件更优选地为350℃-470℃、时间为20秒-1小时且成分在最佳范围内的场合下，可以达到约为0.1的动磨擦系数。
接着，描述实现本发明的电磁钢板的涂层的形成方法。
在本发明中，为了提高含有氟碳树脂的绝缘涂层附着于电磁钢板上的附着性，最好进行预处理如在电磁钢板上涂覆底涂层。在这里，底涂层最好以顶层涂层的除氟碳树脂以外的其它成分为主要成分。例如，当PTFE和PES被用于顶层涂层时，最好使用PES。同样，当PTFE和PPS被用于顶层涂层时，最好使用PPS。
含有上述药剂即氟碳树脂和有机树脂及/或无机化合物的涂料被涂布在电磁钢板上并通过烘烤而形成涂层。在所形成涂层中的氟碳树脂和其它固体成分的比例基本上等于其在涂料中的固体成分的比例。涂料的形式没有特殊限制，可以是溶剂型的，也可以是水溶液型的、弥散型、乳状及浆状。在这里，通过调整涂料固体成分中的氟碳树脂含量，可以形成含有其含量在本发明范围内的氟碳树脂的绝缘涂层。
在形成该绝缘涂层时，作为涂覆涂料的方法，可以使用工业上常用的辊涂法、流涂法、喷涂法、刀刮涂法等各种方法。同样，至于烘烤方法，可以采用常用的热风型、红外型、感应加热型、辐射管型、明焰型等。最佳烘烤温度为150℃-500℃。
为进一步提高涂层性能，添加剂如防腐剂及颜料(为着色和/或增强绝缘性能而添加)可以与该涂料配合使用。相对顶层绝缘涂层(没有添加剂)的100份质量的添加剂总量最好是300份质量。此外，如果添加大于或等于3份重量的添加剂，则会产生效果。
在形成内层涂层的场合下，与顶层一样地，最好在利用辊涂法、流涂法、喷涂法及刀刮涂法等常用工业方法涂覆该涂料后，通过热风型、红外型、感应加热型、辐射管型及明焰型等方法进行烘烤。但是，与镁橄榄石层有关地，在制造电磁钢板时，一般在成品退火前在表面上涂上以MgO为主要成分的退火隔离物，然后，进行成品退火。
尽管本发明电磁钢板因为其是具有高的冲压性和滑动性能及高的附着性的带绝缘涂层的电磁钢板而可以被用于任何类型的冲压用途时，但绝缘涂层能够优选地用于发动机的定子、转子、变压器的EI芯、磁屏蔽材料等。
顶层涂覆用涂料为有机溶剂型，在溶剂中使用了吡咯烷酮系溶剂。辊涂法被用来涂覆并在400℃的钢板温度下进行烘烤，在空冷后，准备将其用于下面的评估。
通过以水浆形式涂覆退火隔离物(成分95质量％的MgO及5质量％的TiO2)并进行干燥并接着完成成品退火(在800℃-1000℃以10℃/小时的条件下，在体积75％的H2-N2的环境中升温后)，从而形成该镁橄榄石。另外，通过用辊涂法涂覆溶剂(磷酸镁、铬酸、二氧化硅等水系涂料)并且在800℃下进行烘烤，形成了在取向电磁钢板涂覆镁橄榄石涂层的磷酸盐系涂层。另外，通过用辊涂法涂覆磷酸铝、铬酸、硼酸等水系涂料并在300℃下烘烤，形成了无取向电磁钢板等的单相的底涂层。
本发明的顶层涂层所含的铬量等于0.0重量％或更小。冲压性评价在公差设定为钢板厚度的5％-8％的情况下，使用冲压油并用直径为15mm的钢模(由SKD-11制成)来连续冲压。计算并评价在毛边高度达到50μm前的冲压次数。如此取毛边高度，即测量每种冲压材料的4个点并得到最大值，并且使用三片冲压材料的各自的最大毛边高度的平均值。冲压速度被设定为450冲程/分钟。测量动磨擦系数的方法按照ASTM(试验及材料的美国协会)-D1894来测量加工钢板之间的动磨擦系数。
使用由新东科学社制的表面性能测量仪(剥离/滑动/划痕TESTER)HEIDON(R)-14来完成动磨擦系数测量。至于样片，上样片为30mm的方形，下样片为50mm×100mm的矩形，用200g负载把上样片压到下样片上并且在150mm/min的速度下使上样片滑动。毛边在测量表面侧上被完全从剪切部上除去，从而毛边没有接触其它钢板。滑动性能的评价当用手动曲柄堆叠机堆叠EI芯时，根据以下标准来评价此时的阻力。由AOKI自动机社制的自动铁芯叠片机AK-HEI-41被用作该堆叠机。
○○非常轻○轻△适中×重附着性评价用直径为20mm的圆棒来实现取向电磁钢板的内弯(通过手工弯曲)并且用直径为10mm的圆棒来实现无取向电磁钢板的内弯。在Scothtape透明胶带被粘到钢板涂层面上后，目测判断剥离胶带时的涂层(包括浮起部)剥离程度，并且根据下面的标准进行评价。
○○无剥离(剥离部的面积比基本上为0％(约为0％-2％))○轻微剥离(剥离部的面积比小于等于10％)△剥离(剥离部的面积比大于10％且小于或等于50％)×严重剥离(剥离部的面积比大于50％)防腐性评价钢板经受恒温恒湿试验(50℃，98％的相对湿度)，两天后，目测观察所产生的红锈(产生面积)并根据下面的标准进行评价。
○○小于20％○大于或等于20％且小于40％△大于或等于40％且小于60％×大于或等于60％如表1清楚所示，本发明的各实施例具有更高的冲压性和滑动性能并且附着性和防腐性出色。工业实用性根据本发明，无论是在高硬度电磁钢板还是低硬度电磁钢板的情况下，都可以获得冲压性和滑动性能优良的且附着性出色的带绝缘涂层的电磁钢板。
表1-1

*PMT峰值金属温度表1-2

表1-3

无取向钝化Ra＝1.5μm
表1-4

权利要求
1.有绝缘涂层的电磁钢板，其特征在于，它在顶层中具有无铬涂层，该无铬涂层含有大于或等于20份质量且小于或等于90份质量的氟碳树脂。
2.如权利要求1所述的有绝缘涂层的电磁钢板，其特征在于，该绝缘涂层面的动磨擦系数为小于或等于0.3。
3.如权利要求1所述的有绝缘涂层的电磁钢板，其特征在于，该氟碳树脂是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一种。
4.如权利要求1所述的有绝缘涂层的电磁钢板，其特征在于，在该顶层涂层中，除该氟碳树脂以外的其它成分为有机树脂和无机化合物中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的有绝缘涂层的电磁钢板，其特征在于，该有机树脂是选自环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯基乙酸盐树脂、苯酚树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚苯硫树脂(PPS)、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚醚酮树脂(PEEK)、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂中的一种或两种或更多种。
6.如权利要求4所述的有绝缘涂层的电磁钢板，其特征在于，该无机化合物为选自磷酸盐、元素周期表3族或4族元素的无机氧化物及元素周期表3族元素的金属化合物中的一种或两种或更多种。
7.如权利要求1所述的有绝缘涂层的电磁钢板，其特征在于，该氟碳树脂为四氟乙烯(PTFE)，而顶层涂层的余量为聚醚砜树脂(PES)和聚亚苯硫化物树脂(PPS)中的一种或两种。
8.绝缘涂层，该涂层是适用于电磁钢板的绝缘涂层顶层的无铬涂层，其特征在于，它含有大于或等于20份质量且小于或等于90份质量的氟碳树脂。
全文摘要
作为电磁钢板的顶层涂层形成无铬绝缘涂层，它含有大于或等于20份质量且小于或等于90份质量的氟碳树脂，最好使该绝缘涂层的动摩擦系数小于或等于0.3，由此获得了有绝缘涂层的电磁钢板，它具有优良的冲压性和滑动性能的、出色的加工操作性和优良的均匀性和附着性。
文档编号B32B15/08GK1463301SQ02802061
公开日2003年12月24日 申请日期2002年4月10日 优先权日2001年4月12日
发明者河野正树, 本田厚人, 佐志一道, 小森优佳 申请人:川崎制铁株式会社