专利名称：热固性粘合膜和基于其应用的粘合剂结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种例如用作多层PCB(印刷电路板)的中间层绝缘材料的热固性粘合膜，以及使用该粘合膜的结构体。
相关领域的说明通过使用铜箔或通过在绝缘板上的铜沉积形成电路(下文称为“导电层”或“布线层”)，来获得印刷电路板，因此，印刷电路板包括电子部件如在其上的半导体芯片，以便能致密地集成电子部件。若可将它掺入小或薄的要求电子部件的高度致密集成的便携式电子器件内，以多层PCB形式获得的称为组成板的印刷电路板将是非常需要的。
多层PCB包括两层或多层金属导电层，其中绝缘层插在相邻的导电层之间。一般地，由有机材料制造绝缘层。典型的有机材料包括热固性树脂如环氧树脂，和它通常具有比无机材料如半导体和金属较高的CTE(热膨胀系数)。结果，由于温度变化导致可能在导电层和与该导电层接触的绝缘层之间产生热应力。在最坏的情况下，这种热应力可变得如此大，以致于引起导电层与绝缘层变形(成弧形或变弯)，从而损坏布线层的电连接(如通孔连接(via connection))，于是引起电路的连接故障或夹层脱层。
若使用向其中已加入无机颗粒作为填料的有机材料，则所得有机材料可具有更接近于无机材料的CTE，也就是说，有机材料的CTE可充分地降低到接近于无机材料的CTE。另外，从而可能具有较高的弹性模量，可有效地避免了上述变形的发生。然而，对于有机材料来说，例如对于具有足够低CTE和足够高弹性模量的环氧树脂来说，在某些情况下，它要求加入相对大量的填料，相对于可能要求的固体树脂的体积例如为25vol％或更多的填料(参见，例如H.M.Mcilroy“LinearThermal Expansion of Filled Epoxy Resin”，30thAnniversary TechnicalConference，Section4-A，1975)。若加入大量填料，则绝缘层可能不能产生所需的粘合力，这是因为降低了在绝缘层内的热固性树脂的相对含量。此外，这一绝缘层的韧度倾向于下降，这是因为大量填料颗粒容易彼此接触形成网络(Jaraguchi，K.“FunctionalMaterials”，1999，Vol.19，No.10，p42)。另外，难以控制未固化的生片材。
如上所述，向其中加入相对高含量填料的这种有机材料可有效地用作底层填料材料，增强板与半导体芯片之间的焊接连接，例如在日本专利公开(Kokai)No.10-15836中所披露的。然而，向其中加入大于25％体积填料的有机材料一般不用作多层PCB的绝缘体(例如使界面绝缘的材料)。目前，由预浸渍模垫(prepreg)(它是通过将热固性树脂浸渍在增强材料如玻璃布中获得的)制造绝缘层。然而，经常难以将增强材料如玻璃布加工成薄膜，因此由该材料制造的绝缘层不可能制得足够薄。另外，该绝缘层难以承受基于激光束的精细加工。
考虑到以上问题，本发明提供一种热固性粘合膜和粘合剂结构体，可维持所需的CTE和弹性模量，同时不会因添加大量填料材料而引起粘合力降低。
发明概述作为一个实施方案，本发明提供了一种热固性粘合膜，其中包括含热固性树脂、其固化剂和热塑性试剂的均匀粘合剂基质；和分散在所述粘合剂基质内的填料材料，其中填料材料包括无机材料；和掺混所述无机材料的区域，该区域由弹性聚合物组成，其中所述弹性聚合物沿与粘合膜的厚度方向基本垂直的方向伸长并取向。
如上构造的粘合膜将得到具有高弹性模量和低CTE的固化产品，甚至当向其中加入相当小量的填料材料时也是如此。另外，由于该膜允许以低的含量添加填料材料，所以甚至在粘合膜当未固化时，也显示出高强度和容易进行加工，以及固化产品显示出韧度和强的粘合力。
在本发明的一个实施方案中，通过沿剪切力方向涂布涂料组合物，可获得如上构造的粘合膜，其中所述涂料组合物包括均匀的粘合剂基质形成组分和分散在粘合剂基质形成组分内的填料材料，所述粘合剂基质形成组分包括热固性树脂和它的固化剂以及彼此混溶的热塑性树脂。
此处所使用的术语“彼此混溶”是指当涂布涂料组合物得到粘合膜，并因此使组合物形成均匀膜时，所包含的组分彼此混溶，其混溶程度使得它们彼此不会相分离。
附图的简要说明
图1示出了粘合剂结构体的一个实施方案的截面，该结构体使用本发明的粘合膜作为层间绝缘材料。
图2示出了通过透射式电子显微镜(TEM)拍摄的由本发明的粘合膜获得的固化产品的截面结构照片。
附图标记1-粘合剂结构体2-粘合膜的固化产品3，3’-布线层发明详述由热固性树脂形成本发明的粘合膜，该热固性树脂不会显示出粘合力下降(这在大量添加填料的粘合剂中是典型的)并具有所需的CTE和弹性模量。这种粘合膜用作多层PCB的绝缘层材料，特别是用作中间层的绝缘材料。
本发明的粘合膜通常包括粘合剂基质和分散在基质内的填料材料，这在下面将详细地描述。粘合剂基质包括热塑性树脂，和它本身具有确定的形状如膜。典型的热塑性树脂可包括例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚己酸内酯、苯氧基树脂和各种聚酯。特别优选苯氧基树脂，这是因为它们与环氧树脂高度混溶。若苯氧基树脂分子具有至少一个具有自由基反应性的烯键，则烯键将提供苯氧基树脂分子交联点，在聚合引发剂存在下，将产生交联结构，其中苯氧基树脂通过烯键的交联连接在一起。这种交联结构体将允许粘合膜具有增加的弹性模量。热塑性树脂的数均分子量为约1,000-约1,000,000。若热塑性树脂的数均分子量小于约1,000，则由其形成的生片材(固化之前的粘合膜)倾向于具有降低的粘合力。相反，若热塑性树脂的数均分子量大于约1,000,000，则由此形成的涂料组合物具有如此高的粘度，以致于它的涂布工艺难以进行。优选的数均分子量范围是5,000-500,000。
根据本发明，粘合剂基质是热固性的，一旦固化时，将提供具有高粘合力、耐水、耐溶剂和耐候的粘合膜。这种热固性粘合剂基质通常进一步包括热固性树脂和它的固化剂。典型的热固性树脂包括各种环氧树脂。特别地，优选双酚A型环氧树脂，这是因为它们容易与苯氧基树脂混溶。若热固性树脂是环氧树脂，则环氧树脂的环氧当量为100-5000。环氧当量低于约100的环氧树脂不容易获得。相反，若环氧树脂的环氧当量超过约5000，则交联密度将下降，和粘合膜的耐热性倾向于变低。特别优选的环氧当量为170-500。
所述固化剂并不限于任何特定的试剂，条件是它可引起热固性树脂固化。然而，优选的试剂包括胺(双氰胺)、羧酸、羧酸酐、硫醇化合物和咪唑化合物。当粘合膜干燥时，优选固化剂不溶解在基质内，这是因为当在室温下储存时，若固化剂不混溶，则倾向于不发生固化反应。
以上所述的热固性树脂和热塑性树脂能以任何所需的共混比掺混，条件是它们在涂料组合物内混溶。然而，考虑到为使未固化的粘合膜(生膜)容易处理和使其具有耐热性，优选基于重量比以70/30-5/95，更优选60/40-10/90的共混比掺混热固性树脂和热塑性树脂。
涂料组合物通常含有溶剂。考虑到为使粘合膜容易干燥，溶剂优选是具有相对低沸点的溶剂如丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)或甲醇(MeOH)。优选MEK与MeOH的混合物。
本发明的粘合膜含有基本上均匀分散在粘合剂基质内的填料材料。该填料材料通常与粘合剂基质分离。优选的填料材料含有无机物质和掺混无机物质的区域。使用无机物质，以提供高弹性模量和低CTE的粘合膜，而它的基本粒子形状不是关键的。一般地，无机物质包括例如二氧化硅(SiO2)、五氧化二锑、氧化铝、滑石、二氧化钛、氮化硅、金属(铜、银、铝、金等)、碳粉等。特别地，若无机物质由二氧化硅的溶胶组成，则会有效地得到无机物质的分散液。这是因为这种无机物质具有选择地进入橡胶颗粒的能力。无机填料物质的平均直径优选0.00001-10微米。若无机物质的平均直径小于约0.00001微米，则它对增加弹性模量的贡献将会一定程度地变低。或者，若无机物质的平均直径大于约10微米，则涂料组合物的涂敷将在一定程度上变得困难。
掺入上述无机物质并使其存在于所述区域内或存在于所述区域的表面上。该区域以与粘合膜的厚度方向基本上垂直的方向伸长并取向。结果，即使降低添加到粘合膜内的无机物质的用量，粘合膜也会有效地在它的取向方向上提供高弹性模量和低的CTE。特别地，若该区域以细长的纤维形式存在，则在较低浓度下的无机物质会有效地使粘合膜具有高的弹性模量和低的CTE。由于无机物质的添加量下降，所得粘合膜一旦固化，将会得到具有韧性和高粘合力的固化产品。此外，未固化的粘合膜将足够强，以致于生片材的处理将变得容易。
优选的区域由弹性体(弹性聚合物)如热塑性树脂或橡胶状聚合物组成，和它容易变形。这是基于如下事实当如下所述生产粘合膜时，这一区域可容易地取向成特定方向并改性成具有纤维形状。热塑性树脂可包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和有机硅树脂或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或丙烯腈的均聚物或两种或多种这些单体的共聚物，和橡胶状聚合物可包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酸橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶和羧酸封端的丁二烯-丙烯腈橡胶。
典型地，如上取向的区域的长度为0.1-1000微米，和宽度为0.1-10微米。优选以粘合剂基质的2wt％-100wt％掺入该区域，以便为粘合膜提供充足的耐热性。优选的区域含有2wt％-90wt％的无机物质。
上述粘合膜特别地用作多层PCT的绝缘层或夹层绝缘材料，若层压它们得到膜，其中在该膜内，例如彼此垂直地取向在交替层的区域。这是因为该层压膜使各粘合膜层的各向异性消失，同时保持各粘合膜层的高弹性模量和低线性CTE。通过使用这种层压方法，可能降低由于绝缘层与相邻的导电层(第一和第二粘附体)之间的温度变化而产生的热应力，并因此防止绝缘层和导电层变形(成弧形或变弯)。这防止电连接故障如布线层之间的通道的连接故障、电子布线的干扰和界面脱层。
对于具有高长径比的多层PCB(第一粘附体)来说，或对于具有各向异性电路的半导体IC芯片(第二粘附体)来说，本发明的粘合膜可单独地用作底层填料。例如，对于具有高长径比的多层PCB来说，在长度方向上出现的热应力相对较大。因此，可采用所述粘合膜，使它的区域具有相对于多层PCB的长度方向的取向，以便使热应力最小，否则会在PCB内产生热应力。
可通过任何已知和常规的方法生产本发明的粘合膜，但优选通过下述方法制造。
首先，制备并混合含有如上所述的热塑性树脂和热固性树脂以及它的固化剂和任选溶剂的溶液。接着，在特定的温度，例如在室温(25℃)下搅拌混合溶液特定的时间，然后向该溶液中加入填料材料，得到涂料组合物。通常所得涂料组合物的粘度应当为1帕斯卡秒(Pa.s)(1,000cps)-1,000Pa.s(1,000,000cps)。这是因为若组合物的粘度小于1Pa.s，则在涂布过程中，不可能赋予该组合物足够高的剪切力，和因此不能使该区域取向。优选粘度为2,000cps或更高的组合物，这是因为它可使该区域充分地取向。相反，若涂料组合物的粘度超过1,000Pa.s，则会如此损害它的涂敷容易程度，结果难以将组合物制备成膜。
接下来，例如在由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组成的基质膜上沿剪切力方向涂敷涂料组合物。根据本发明，优选以100(l/sec)或更高的剪切速率涂敷涂料组合物。这是因为掺混填料材料的该区域容易地超过弹性极限，结果有效地取向到沿向组合物施加剪切力的方向，基本上与涂层厚度无关。特别地，优选将剪切速率设定为200(l/sec)，因为这会使取向程度变高。相反，若设定剪切速率高于1,000,000(l/sec)，则涂布速率如此高，以致于在烘箱中难以干燥所得膜。
涂布方法并不限制于任何特定的方法，条件是它可以在如上所述的剪切速率下涂敷涂料组合物。例举的涂布方法可包括口模式涂布、刮刀涂布和基于旋转的棒状模头的涂布。然而，优选基于口模式涂布的涂布方法，这是因为它可允许在高的剪切力下涂敷涂料组合物。随后，在特定的温度下，将涂料组合物与基质膜一起任选地加热，以除去溶剂和得到粘合膜。进一步地，可利用热辊将两块或多块这种粘合膜粘结在一起，得到如上所述的层压膜。
本发明的粘合膜用作通过层压粘合膜和合适的粘附体而获得的粘合剂结构体。例如，将本发明的粘合膜的固化产品、涂敷到粘合膜的固化产品表面上的第一粘附体和涂敷到同一粘合膜的其它表面上的第二粘附体粘结在一起，得到层压材料。
图1示出了粘合剂结构体的截面，它表示使用本发明的粘合膜作为层间绝缘材料的实施方案。粘合剂结构体1包括粘合膜2的固化产品，和分别涂敷到粘合膜2的固化产品的上表面和下表面上的布线层3和3｀(分别是第一和第二粘附体)。可如下所述生产这一粘合剂结构体。使用合适的方法如热层压，将粘合膜涂敷到基质上(未示出)，在其上形成由铜箔制成的导体组成的层；和使粘合膜经历热固化。接下来，蚀刻所需的布线图案，得到布线层3(第一粘附体)。在其上涂敷粘合膜，重复如上所述的相同步骤，以形成粘合膜2和布线层3’(第二粘附体)的固化产品。
此外，如上所述，可获得粘合剂结构体，其中第一粘附体是多层PCB，和第二粘附体是半导体IC芯片，和本发明的粘合膜用作这些粘附体的底层填料。
根据本发明，当在150℃下测量时，粘合膜的固化产品在区域的取向方向上将具有1-1000Mpa的弹性模量，和在与区域方向相垂直的方向上具有0.1-10Mpa的弹性模量。此外，当在-50-150℃下测量时，粘合膜的固化产品在区域的取向方向上将具有1-200×10-6/℃的CTE，和在与区域方向相垂直的方向上具有10-500×10-6/℃的CTE。具有如上所述性能的膜用作绝缘层时，在导电层与绝缘层之间不会因温度变化而产生大的热应力。相应的，导电层和在其上的绝缘层将不会出现热变形；布线之间的电连接稳定；和将有效地避免电路的干扰和夹层脱层，这是优异的效果。
实施例通过下述实施例描述本发明。然而，本发明的范围不受这些实施例的限制。
首先，制备并混合具有表1所述的组成、固体和粘度的两种溶液。接下来，在室温(25℃)下搅拌该混合溶液约8小时，和加入无机物质，使其吸收到主要由丙烯酸树脂的橡胶-状颗粒组成的各相内，得到涂料组合物。
成分YP50S由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造的苯氧基树脂(数均分子量11800)DER332由Dow Chemical Japan制造的环氧树脂(环氧当量，174)RD102由DOF公司制造的分散在环氧树脂内的丙烯酸聚合物(丙烯酸聚合物的含量，40wt％)MEK-ST由Nissan Chemical Industry，Co.，Ltd.制造的在MEK内的二氧化硅溶胶(二氧化硅含量，30wt％)DICY双氰胺TDI-脲由ACI Japan Ltd制造的甲苯双二甲基脲，OmicureTM24MeOH甲醇MEK甲乙酮表1
然后，通过在厚度为50微米的基质PET膜上口模式涂布，涂敷如上所述的各涂料组合物。利用齿轮泵，将涂料组合物通过过滤器(HC25XB，ROKI Technology Co.，Ltd.)进料，在180-200ml/min速率下挤出模头，并在表2所述的条件下涂布到基质膜上。然后，将在基质膜上涂敷的涂料组合物放置在烘箱中。在烘箱内，在100-130℃下加热/干燥涂料组合物，除去MEK和MeOH溶剂，产生粘合膜。
表2
其次，根据下述项目评价各实施例的粘合膜。
1.动态杨氏模量的测定在150℃下加热各实验粘合膜2小时，得到固化产品。随后采用动态分析仪(RSA，Rheometrics Co.)测试固化产品的动态杨氏模量。当温度以5℃/min的速率从30℃升高到260℃时，测量储存杨氏模量或动态杨氏模量(在6.28rad/sec的ω下的E’)。表3列出了在与涂布方向平行的方向(剪切方向，MD方向)和与涂布方向垂直的方向(TD方向)上，在150℃下测定的动态杨氏模量E’。根据表3的结果，显而易见地得出，当在与MD方向平行或与取向方向平行的方向上测量时，试样显示出100Mpa或更高的高弹性模量。该试验证明本发明的粘合膜可显示出高达50Mpa或更高的弹性模量，尽管它掺入了通常可使膜具有约20Mpa的低弹性模量的无机物质用量。
表3的测试粘合膜是由两种实施例1的粘合膜组成的层压材料，该层压材料是在120℃下用热辊制造的，以使取向方向(剪切方向)互相垂直。
表3
下表(表4)示出了实施例2的粘合膜的动态杨氏模量的温度依赖性。从结果可看出，粘合膜的材料在高温下显示出各向异性。一般地，同在焊接工艺中一样，层压制品如PCB在高温下产生各向异性应力。可通过层压本发明的粘合膜降低这种热应力，从而降低各向异性。
表4
2.线性热膨胀系数(线性CTE)的测定按下述方法测定实施例2粘合膜的线性CTE。
首先，在150℃下加热各实验粘合膜2小时，得到固化产品。然后在20℃与140℃下，用仪器(Thermoplus，Rigaku Electric Co.)测定固化产品的线性CTE。表5示出了在与涂布方向平行的方向(剪切方向，MD方向)和与涂布方向垂直的方向(TD方向)上，在20℃和140℃下测定的线性CTE。根据表5，说明当在140℃下测量时，试样在MD方向上显示出低的CTE。由该试验证明本发明的粘合膜可显示出低至200×10-6m/℃或更低的CTE，尽管它掺入的无机物质的量若存在于常规的粘合膜内，将会产生高达400×10-6m/℃或更高的CTE。
表5
3.粘合力的测定如下测定实施例1粘合膜的粘合力。
通过加热，将粘合膜层压到厚度为25微米的聚酰亚胺膜(KaptonTMV，Dupont)上(120℃，2Kg，以2m/min的速率)。进一步用厚度为35微米的铜箔卷层压所得粘合膜，得到层压材料。随后，在120℃下加热的同时，以20kg/cm2的压力压粘该层压材料60秒。然后，在150℃下加热该层压材料2小时，固化并得到试验粘合膜。然后使用该试验膜，相对于辊轧铜箔和聚酰亚胺膜，测量180度剥离强度，从而确定固化粘合膜的粘合强度。在试验过程中，剥离方向维持在与粘合膜涂布方向平行的方向(剪切方向，MD方向)或与涂布方向垂直的方向(TD方向)上。
表6示出了在与粘合膜的涂布方向平行的方向(剪切方向，MD方向)和与涂布方向垂直的方向(TD方向)上，在20℃和140℃下测量的试验膜的线性CTE。表6的结果表明不管在MD方向还是在TD方向上测量，试验膜的粘合力没有显著变化。这证明本发明的粘合膜在弹性模量等方面是各向异性的，但它的粘合力是各向同性的。
表6
4.未固化树脂的拉伸强度测量当实施例2的粘合膜未固化时，拉伸它并测量它的断裂强度与伸长率。使用由Toyo Baldwin Co.制造的拉伸强度测试机(TensilonTM)进行该拉伸试验。拉伸速率保持在50mm/min。表7示出了在与粘合膜的涂布方向平行的方向(剪切方向，MD方向)和与涂布方向垂直的方向(TD方向)上，在25℃下测量的试验粘合膜的断裂强度与伸长率。表7的结果表明，即使在它未固化时，该试验膜也具有高的断裂强度。特别是在它的MD方向上具有较高的断裂强度。这证明本发明的粘合膜即使当其保持未固化时，也非常坚固，因此可能更容易处理。
表7
5.形态观察在150℃下进一步加热实施例1的粘合膜2小时，使之固化。采用切片机切削固化产品，和观察固化产品的截面形态。图2是采用透射式电子显微镜(TEM)拍摄的固化产品的截面照片(比例如图所示)。该图表明含有无机颗粒的丙烯酸相沿剪切方向取向，以及丙烯酸相的形状象棒，其长度为5-100微米，和宽度约1-5微米。
优点本发明的粘合膜，甚至当掺入相对小量的填料材料作为添加剂时，仍得到具有高弹性模量和低CTE的固化产品。此外，由于可降低填料材料的添加量，所以未固化的粘合膜具有高的强度，容易进行加工，以及它的固化产品韧度大和具有高的粘合力。
权利要求
1.一种具有第一和第二主要表面的热固性粘合膜，该粘合膜包括含热固性树脂、其固化剂和热塑性树脂的均匀粘合剂基质；和分散在所述粘合剂基质内的填料材料，其中填料材料包括无机材料；和掺混所述无机材料的区域，该区域由弹性聚合物组成，其中所述弹性聚合物沿与粘合膜的厚度方向基本垂直的一个取向方向伸长并取向。
2.权利要求1的粘合膜，该粘合膜是通过沿剪切力方向涂布涂料组合物而获得的，其中所述涂料组合物包括含热固性树脂、其固化剂和热塑性树脂的均匀粘合剂基质形成组分；其中所述基质形成组分和所述树脂彼此混溶，并进一步包括分散在该粘合剂基质形成组分内的无机填料材料。
3.权利要求1或2的粘合膜，其中所述热固性树脂是环氧树脂，和热塑性树脂是苯氧基树脂。
4.权利要求1-3任意一项的粘合膜，其中所述热固性树脂对热塑性树脂的共混比基于重量为70/30-5/95。
5.权利要求1-4任意一项的粘合膜，其中相对于100质量份的粘合剂基质形成组分，在该粘合剂基质形成组分中无机填料材料的含量是5-100质量份。
6.权利要求1-5任意一项的粘合膜，该粘合膜在与区域的取向方向平行的方向上具有1Mpa-100Mpa的弹性模量，和在与该取向方向垂直的方向上具有0.1Mpa-10Mpa的弹性模量，测量是在固化之后，在150℃下进行的。
7.权利要求1-6任意一项的粘合膜，该粘合膜在与区域的取向方向平行的方向上具有1-200×10-6/℃的线性热膨胀系数，和在与该取向方向垂直的方向上具有10-500×10-6/℃的线性热膨胀系数，测量是在固化之后，在-50-150℃下进行的。
8.一种热固性粘合膜，该粘合膜是通过将权利要求1-7任意一项的多个粘合膜层压成多层层压材料而获得的，其中相邻层具有彼此呈直角取向的区域，和各层压粘合膜是通过在100-1,000,000sec-1的剪切速率下，涂布粘度为1-1,000Pa.s(1,000-1,000,000cps)的涂料组合物而获得的。
9.一种粘合剂结构体，其中包括由权利要求1-8任意一项的粘合膜获得的固化产品；连接到所述粘合膜固化产品的第一主要表面上的第一粘附体；和连接到所述粘合膜固化产品的第二主要表面上的第二粘附体。
全文摘要
本发明公开了一种热固性粘合膜，它包括含热固性树脂、其固化剂和热塑性树脂的均匀粘合剂基质；和分散在该粘合剂基质内的填料材料，其中填料材料包括无机材料；和掺混无机材料的区域，该区域由弹性聚合物组成，其中所述弹性聚合物沿与粘合膜的厚度方向基本垂直的方向伸长并取向。该粘合膜提供良好的热膨胀系数和弹性模量性能，同时没有显示出粘合力降低，而在其它情况下，在添加大量填料材料时将会观察到粘合力降低。
文档编号B32B27/38GK1503831SQ02808259
公开日2004年6月9日 申请日期2002年4月4日 优先权日2001年4月20日
发明者川手恒一郎, 石井荣美, 原富裕, 吉田祐幸, 幸, 美 申请人:3M创新有限公司