专利名称：纳米泡孔和微米泡孔发泡薄壁材料及其制备方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及发泡的聚合物材料。
背景技术：
为了发展潜在可靠和商业上可行的微米泡孔/纳米泡孔泡沫体和发泡工艺，已经有各种研究努力。这些努力的一个相当大部分主要聚焦于间歇式发泡工艺的聚合物碟片或薄膜发泡。利用这些工艺，已经进行了各种观察。一般来说，对于能产生微米泡孔泡沫体的很多系统而言，泡沫体形态学含有三个主要区域。首先，在皮层，形成一种实心聚合物基体，其形态学据信可归因于二氧化碳在该聚合物中的迅速扩散。惯常的皮层尺寸典型地在约50～100μm范围内。人们发现，该材料的内芯典型地含有最均匀的泡孔结构，其泡孔尺寸典型地在约1～10μm范围内。在聚合物材料的内芯与外皮层之间的过渡层中，典型存在有相对大孔径分布的泡孔与未发泡聚合物的混合物。
业内目前需要生产一些尤其相对于发泡内芯而言外层未发泡区尺寸减少的聚合物发泡材料。此外，业内目前也需要生产有更小泡孔孔径的泡沫体。
发明内容
按照本发明的实施方案，一种其中已经形成了许多泡孔的聚合物材料包括一个在一种闭孔网络中包含许多均匀的微米泡孔、纳米泡孔或其组合的发泡层、一个位于与所述发泡层相邻的过渡层、和至少一个位于与所述过渡层相邻的未发泡外层。该发泡层以该聚合物材料的体积为基准是以约80～约99％范围内的体积存在的，该过渡层以该聚合物材料的体积为基准是以约0～约10％范围内的体积存在的，且该至少一个外层以该聚合物材料的体积为基准是以约0.01～约10％范围内的体积存在的。
按照本发明的其它实施方案，提供一种有许多排布成一个闭孔网络的微米泡孔、纳米泡孔、或其组合的聚合物材料的制备方法。该方法包括使一种要发泡的材料与一种包含二氧化碳的流体混合物接触以使该材料发泡，其中该材料存在于一种有预定体积的反应器中，且其中该发泡前聚合物材料的体积与该预定体积之比选择得能在该材料中形成许多排布成一种闭孔网络的微米泡孔、纳米泡孔、或其组合。
按照本发明的又另一些实施方案，提供一种聚合物薄膜发泡用装置。该装置包括有一枚置于其上的聚合物薄膜的支撑手段。该聚合物薄膜有一个与该支撑手段接触的底表面和一个顶表面。该装置进一步包括一个处于与该聚合物薄膜顶表面相反位置的第一可移动手段。该第一可移动手段的位置可以改变得能在该聚合物薄膜与该第一可移动手段之间形成一个第一室。该装置进一步包括一个能包容该支撑手段和该第一可移动手段的第一壳体，和一个附着到第一壳体上并在其中形成了一个第二室的第二壳体。第一壳体上有一个孔，使得该第一室能与该第二室连通。该装置进一步包括一个处于该第二壳体中的第二可移动手段，其中，该第二可移动手段的位置可以改变以调整该第二室的大小。该装置进一步包括在第二壳体上形成的至少一个孔，以使流体能转移进出该第二壳体。该装置还进一步包括在该支撑手段上形成的至少一条通道，其中，该通道使得一种流体能通过其中，以便在该薄膜发泡期间使该聚合物薄膜冷却。
按照本发明的又另一些实施方案，使一种聚合物薄膜发泡的方法包括提供一种未发泡聚合物薄膜，使其顶表面紧贴第一壳体中容纳的第一可移动手段，并使其底表面紧贴该支撑手段。使该第一可移动手段离开该未发泡聚合物薄膜的顶表面，从而在它们之间形成一个室，而且在第一壳体和第二壳体中形成一个连续室。使该未发泡聚合物薄膜暴露于经由第二壳体上的一个孔导入的二氧化碳，其中该连续室有第一体积，且其中该二氧化碳充满该连续室而达到第一压力。使第一可移动手段的位置靠近该未发泡聚合物薄膜并使第二壳体中的第二可移动手段的位置远离该聚合物薄膜，以保持该连续室中的第一体积和第一压力。让流体经由该支撑手段中存在的至少一条通道循环以降低该聚合物薄膜的温度，并使该二氧化碳经由第二壳体上的孔排出，从而使该聚合物薄膜发泡并在其中形成一种闭孔网络。
按照本发明的又另一些实施方案，一种聚合物薄膜发泡方法包括在一个室中提供一种未发泡聚合物薄膜，其中，该未发泡聚合物薄膜的体积与该室的体积之比在约0.85～约1.0之间，使该聚合物薄膜暴露于一种包含二氧化碳的组合物，和降低该组合物的压力，使得该聚合物薄膜发泡并在其中形成一种闭孔网络。
按照本发明的又另一些实施方案，一种聚合物薄膜发泡方法包括使一种有一个第一表面和一个与第一表面相对的第二表面的未发泡聚合物薄膜暴露于一种包含二氧化碳的组合物，使该未发泡聚合物薄膜的温度降低从而使第一表面、第二表面或第一表面和第二表面两者固化，和使该组合物的压力降低从而使该聚合物薄膜发泡并在其中形成一种闭孔网络。
按照本发明的又另一些实施方案，一种其中有闭孔网络并包含微米泡孔、纳米泡孔或其组合的发泡聚合物薄膜的制备方法包括使一种未发泡聚合物薄膜的第一表面与一种第一扩散膜接触，使二氧化碳渗入该未发泡聚合物薄膜中，使与第一表面相对的该未发泡聚合物薄膜的第二表面与一种第二扩散膜接触，和使二氧化碳从该未发泡聚合物薄膜中扩散出来，提供一种其中有包含微米泡孔、纳米泡孔、或其组合的闭孔网络的发泡聚合物薄膜。
按照本发明的其它实施方案，提供一种用于使一种聚合物薄膜发泡的系统。该系统包括至少两块平行板和一种位于这两块平行板之间的聚合物薄膜。该系统进一步包括一种经由该至少两块平行板和该聚合物薄膜延伸的系牢手段。该系牢手段较好是紧固的，以使所述至少两块平行板与所述聚合物薄膜之间的任何体积最小化。该系统进一步包括经由该至少两块平行板延伸的一条或多条通道。该一条或多条通道使得流体能通过该平行板并使该聚合物薄膜的温度降低。
图1是按照本发明的实施方案的聚合物薄膜发泡装置示意图；图2是按照本发明的实施方案的聚合物薄膜间歇式发泡装置示意图；图3a和3b是按照本发明的实施方案的发泡期间容纳聚合物薄膜的系统的透视视图；图4是按照本发明的实施方案发泡的薄膜的照片；图5是按照先有技术发泡的薄膜的照片；图6是按照先有技术发泡的薄膜的照片；图7是按照本发明的实施方案发泡的薄膜的照片；图8是按照本发明的实施方案制作的一种利用填料的闭孔纳米泡沫体形态的说明性照片；图9是图8中说明的纳米泡沫体的发泡皮层的照片；图10是按照本发明的实施方案制作的纯粹聚甲基丙烯酸甲酯泡沫体的说明性照片；图11是一种类似于如图10中所示那样制作的泡沫体但添加了5wt％纳米玻璃珠的泡沫体的说明性照片。
具体实施例方式
本发明现在将就其中所述的较好实施方案加以说明。然而，应当知道的是，这些实施方案仅用于说明本发明之目的，而不要理解为对权利要求书所定义的本发明范围的限制。本文中把某些数值范围描述为有各种可能的下限和各种可能的上限。虽然为该下限所述的一些数值可能高于为该上限所述的一些数值，但要理解的是，当选择某一给定的数值范围时，所选择的下限将会低于所选择的上限。
按照本发明的实施方案，一种其中形成了许多泡孔的聚合物材料包括一个在一种闭孔网络中包含许多均匀的微米泡孔、纳米泡孔或其组合的发泡层、一个位于与所述发泡层相邻的过渡层、和至少一个位于与所述过渡层相邻的未发泡外层。
按照本发明的一些实施方案，该发泡层，以该聚合物材料的体积为基准，是以大约80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，或98％的下限～大约81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，或99％的上限范围内的体积存在的。该发泡层的体积较好在该聚合物材料总体积的约80％～约99％的范围内。在一种更好的实施方案中，该发泡层的体积较好在该聚合物材料总体积的约95％～约99％范围内。在一种甚至更好的实施方案中，该发泡层的体积较好在该聚合物材料总体积的约98％～约99％范围内。该发泡层较好有约0.05，0.1，0.20.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，或99的下限～约0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100μm的上限范围内的厚度。
该过渡层典型地含有未发泡的和发泡的两种区域。按照本发明的一些实施方案，该过渡层，以该聚合物材料的体积为基准，是以约0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9％的下限～约1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10％的上限范围内的体积存在的。该过渡层的体积较好是该聚合物材料总体积的约0％或0％以上～约10％。在另一种实施方案中，该过渡层的体积较好是该聚合物材料总体积的约0％或0％以上～约5％。在另一种实施方案中，该过渡层的体积最好是该聚合物材料总体积的约0％或0％以上～约2％。按照一些实施方案，该过渡层较好有约0.0005，0.005，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8 7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9 7，9.8，或9.9μm的下限～约0.005，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3 2，3.3，3.4，3.5，3 6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8，9.9，或10μm的上限范围内的厚度。该过渡层较好有约0.50nm或0.05μm～2μm或10μm范围内的厚度。
按照本发明的实施方案，该至少一个外层，以该聚合物材料的体积为基准，是以约0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、或9％的下限～约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10％的上限范围内的体积存在的。在另一种实施方案中，该至少一个外层的体积较好是该聚合物材料总体积的约0.01～约5vol％。在又另一种实施方案中，该至少一个外层的体积较好是该聚合物材料总体积的约0.01～约1vol％。在一种特别好的实施方案中，该至少一个来发泡外层(例如实心皮层)与按照先有技术产生的那些泡沫体相比缩小了，而且最好会占该聚合物材料的不到1vol％。该至少一个外层较好有约0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8，或9.9μm的下限～约0.005，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5，5.1，5.2，5.3，5.4，5.5，5.6，5.7，5.8，5.9，6，6.1，6.2，6.3，6.4，6.5，6.6，6.7，6.8，6.9，7，7.1，7.2，7.3，7.4，7.5，7.6，7.7，7.8，7.9，8，8.1，8.2，8.3，8.4，8.5，8.6，8.7，8.8，8.9，9，9.1，9.2，9.3，9.4，9.5，9.6，9.7，9.8，9.9，或10μm的上限范围内的厚度。该至少一个外层的厚度更好是在约50nm、0.5μm或0.05μm～约1μm、2μm、5μm或10μm的范围内。
该聚合物材料可以呈各种形状和尺寸的形式，而且可以是例如一种薄膜或碟片。该薄膜较好有约0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，或400μm的下限～约0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，或500μm的上限范围内的厚度。在一种较好实施方案中，该薄膜有约100、500或1000nm～约50、100或500μm范围内的厚度。
在一种实施方案中，该聚合物材料包含一个发泡层、位于该发泡层相反两侧并与其相邻的两个过渡层、和位于与各该过渡层分别相邻的两个外层。该发泡层、过渡层、和外层的特征是本文中所定义的。
为了本发明之目的，“纳米泡孔”这一术语较好指有约10或150nm～约300、400、或500nm范围内的孔度(即平均直径)的泡孔。“微米泡孔”这一术语较好指有约0.5μm约5μm或10μm范围内的孔度(即平均直径)的泡孔。较好，该闭孔结构是均匀的。为了本发明的目的，“均匀”这一术语系指就相当于泡孔密度的泡孔直径和泡孔壁厚而言的泡孔结构。
“聚合物”这一术语要广义地理解，以包括均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。结晶的、半结晶的、和无定形的聚合物材料均可按照本发明的方法发泡。可以发泡的聚合物包括例如热塑性的和热固性的聚合物。被发泡的聚合物较好是一种热塑性聚合物。热塑性聚合物的实例包括但不限于聚氯乙烯、聚烯烃(例如高密度和低密度聚乙烯、高密度和低密度聚丙烯等)、尼龙、和氟聚合物。氟聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟异丁烯、和诸如DeSimone等人的美国专利No.5,674,957中所述的那些的氟聚合物，该专利的公开文书全文列为本文参考文献，及其它。可以采用的其它聚合物包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚己内酯、纤维素类树脂和丙烯酸树脂。也可以使用可从位于美国密歇根州米德兰的道化学公司购买的SiLKTM树脂家族，包括SiLKTMI Resin、SiLKTMH Resin，和CYCLOTENETM树脂。也可以使用以上的共混物和混合物。
该聚合物材料可以包含一种热固性聚合物。热固性聚合物的实例包括但不限于环氧树脂、可溶酚醛树脂、可溶可熔酚醛树脂、聚氨酯、和聚脲，后者通常可用于涂布材料例如粉末涂料。硅系TEOS聚合物是特别有用的。
本发明的聚合物材料典型地具有所希望的物理性能。作为一个实例，在一种较好实施方案中，该薄膜聚合物材料具有约1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，或4.9的下限～约1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4，4.1，4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，或5的上限范围内的介电常数。
在另一方面，本发明涉及一种制品。该制品包含本文中所定义的聚合物材料。本发明涵盖各种不同的制品。例如，在一种实施方案中，该制品是一种电子器件，例如一种微电子器件。该聚合物材料可以构成该电子器件的各种不同部分，例如，诸如一种微电子器件中的层间绝缘材料。较好，该聚合物材料涂布在一种最终要制成该电子器件的含硅基材(例如硅片)上。在其它实施方案中，该制品可以是一种食品包装、一种绝缘支撑体、或一种结构性支撑体。其它制品也是按照本发明所期待的。
在另一方面，本发明提供一种有许多排布成一种闭孔网络的微米泡孔、纳米泡孔、或其组合的聚合物材料的制备方法。该方法包含使一种要发泡的材料与一种包含二氧化碳的流体混合物接触以使该材料发泡，其中该材料存在于一个有预定体积的反应器中，且其中该发泡前聚合物材料的体积与该预定体积之比是如此选择的，以致在该材料中可控制地形成许多排布成一种闭孔网络的微米泡孔、纳米泡孔、或其组合。
本发明的方法可以以各种不同方式进行。在一种实施方案中，该方法作为一种间歇式工艺进行。在另一种实施方案中，该方法是作为一种半连续的或连续的工艺进行的。
按照本发明，该发泡前聚合物材料的体积与该反应器(例如模型或模头)的体积之比可以如此改变，以致能在其中形成该闭孔的微米泡孔网络。在一种较好实施方案中，该发泡前聚合物材料的体积与该反应器的体积之比在约0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，或0.99的下限～约0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99，或1.0的上限范围内。
为了本发明的目的，在呈液相、超临界相、和/或气相的流体混合物中采用二氧化碳。如果使用气态CO2，则它较好处于约1000psi或68bar的压力。如果使用液态CO2，则该工艺期间采用的温度较好在31℃以下。在一种实施方案中，该CO2是以一种“超临界”相利用的。本文中使用的“超临界”系指一种流体介质高于其临界温度和压力，即，对CO2而言约31℃和约71bar。CO2的热力学性能报告于Hyatt，J.Org.Chem.，495097-5101(1984)中，其公开内容全文列为本文参考文献，其中指出CO2的临界温度是约31℃。因此，本发明的方法可以在31℃以上的温度进行。为了本发明之目的，较好的是以约500psi的下限～约5500psi的上限范围内的压力采用CO2。
在一种实施方案中，该流体混合物可以任选地进一步包含一种表面活性剂。本发明的方法所采用的表面活性剂是业内人士已知的。较好，该表面活性剂是非离子型表面活性剂。适用表面活性剂的实例详见DeSimone等人的美国专利No.5,783,082、5,589,105、5,639,836、和5,451,633，以及Jureller等人的美国专利No.5,676,705和5,683,977，其中每一篇的公开文书均全文列为本文参考文献。总而言之，该表面活性剂可以涵盖能用来进行乳化的任何大分子，而且可以是聚合物的或非聚合物的。
较好，该表面活性剂有一个对它要接触的材料有亲和性的链段，或换一种说法，一个“疏CO2链段”。在使热塑性聚合物发泡的实施方案中，该“疏CO2”链段对该聚合物材料有亲和性。疏CO2链段的实例可以包含常见的亲脂、亲油、和芳香族聚合物，以及从乙烯、α-烯烃、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、环氧乙烷类、异丁烯、乙烯醇类、丙烯酸、甲基丙烯酸、和乙烯基吡咯烷酮等单体生成的低聚物。疏CO2链段也可以包含含有酰胺类、酯类、砜类、磺酰胺类、酰亚胺类、硫醇类、醇类、双烯类、二醇类、羧酸、磺酸、和磷酸等酸类、各种酸的盐类、醚类、酮类、氰基类、胺类、季铵盐类、和噻唑类等各种官能团的分子单元。这些成分中任何一种的混合物都可以构成该“疏CO2链段”。如有希望，该表面活性剂可以包含多个“疏CO2”链段。在这样一种实施方案中，每个链段都可以对热塑性材料的共混物中使用的不同聚合物树脂有亲和性。
如有希望，该表面活性剂可以包含一个对CO2有亲和性的链段，或一个“亲CO2”链段。亲CO2链段的实例可以包括含卤素(例如氟或氯)链段、含硅氧烷链段、支化聚环氧烷链段、或其混合物。“亲CO2”链段的实例详见Jureller等人的美国专利No.5,676,705和5,683,977。当采用时，该含氟链段典型地是一种“氟聚合物”。本文中使用的“氟聚合物”有其业内惯常的含义，而且也应当理解得能包括低分子量低聚物，即聚合度大于或等于2的那些。一般地见Banks etal.，Organofluorine CompoundsPrincipals and Applications(1994)；也见Fluorine-Containing Polymers，7 Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering 256(H.Mark et al.Eds.2dEd.1985)。实例性氟聚合物是从可以包括下列的单体生成的氟丙烯酸酯单体，例如丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯(“EtFOSEA”)、甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯(“EtFOSEMA”)、丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯(“MeFOSEA”)、甲基丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯(“MeFOSEMA”)、丙烯酸1，1′-二氢全氟辛酯(“FOA”)、甲基丙烯酸1，1′-二氢全氟辛酯(“FOMA”)、丙烯酸1，1′，2，2′-四氢全氟烷酯、甲基丙烯酸1，1′，2，2′-四氢全氟烷酯及其它氟甲基丙烯酸酯；氟苯乙烯单体例如α-氟苯乙烯和2，4，6-三氟甲基苯乙烯；氟环氧烷单体例如六氟环氧丙烷和全氟环氧己烷；氟烯烃例如四氟乙烯、偏二氟乙烯、和氯三氟乙烯；以及氟化烷基乙烯醚单体例如全氟(丙基乙烯醚)和全氟(甲基乙烯醚)。也可以采用使用上述单体的共聚物。实例性的含硅氧烷链段包括烷基、氟烷基、和氯烷基硅氧烷。更具体地说，二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷材料是可用的。可以使用以上任何一种的混合物。在某些实施方案中，“亲CO2”链段可以共价地连接到“疏CO2”链段上。
本发明中适用的表面活性剂可以呈诸如均聚的、无规的、嵌段(例如二嵌段、三嵌段、或多嵌段)的、块状的(从逐步增长聚合得到的那些)、和星形的均聚物、共聚物、和共低聚物的形式。实例性的均聚物包括但不限于聚(丙烯酸1，1′-二氢全氟辛酯)(“PFOA”)、聚(甲基丙烯酸1，1′-二氢全氟辛酯)(“PFOMA”)、聚(甲基丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯)(“PEtFOSEMA”)、和聚(丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)乙酯)(“PEtFOSEA”)。实例性的嵌段共聚物包括但不限于聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯)、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(甲基丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯)、聚(甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯)、和聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)与聚(甲基丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯)的二嵌段共聚物。也可以使用聚(丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯)和聚苯乙烯以及聚(甲基丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯)与聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)的统计共聚物。接枝共聚物也可以使用，而且包括例如聚(苯乙烯-g-二甲基硅氧烷)、聚(丙烯酸甲基-g-甲基丙烯酸1，1′-二氢全氟辛酯)、和聚(丙烯酸1，1′-二氢全氟辛酯-g-苯乙烯)。无规共聚物也可以采用，其实例包括但不限于四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、和乙烯的二元共聚物或三元共聚物。其它实例可参阅I.Piirma，Polymeric Surfactants(Marcel Dekker1992)；和G.Odian，Principals of Polymerization(John Wiley andSons，Inc.1991)。应当强调的是，可以使用非聚合物分子，例如全氟辛酸、Surfynols、全氟(2-丙氧基丙酸)、氟化的醇类和二醇类、以及各种氟化的酸类、乙氧基化物类、酰胺类、苷类、链烷醇酰胺类、季铵盐类、氧化胺类、和胺类。商业上较好的表面活性剂包括，例如，美国特拉华州威尔明顿E.I.Du Pont de Nemours公司销售的Zonyl系列中那些，和美国明尼苏达州圣保罗Minnesota Mining andManufacturing公司销售的Fluorad系列中那些。可以使用以上任何一种的混合物。适用于本发明工艺的各种成分由E.Kissa，Fluorinated SurfactantsSynthesis，Properties，andApplications(Marcel Dekker 1994)中所述的材料类别所涵盖。为了本发明之目的，本发明中可以采用两种或多种表面活性剂。
因该热塑性材料中存在的不同聚合物或聚合物树脂类型的数目而异，该表面活性剂可以包含可等于该共混物中存在的聚合物或树脂的数目的多个嵌段或链段。作为一个实例，如果两种聚合物或聚合物树脂作为一种共混物存在，则该表面活性剂可以包含两种嵌段或链段，其中每一种都有对每一种聚合物或聚合物树脂的亲和性。如果采用三种聚合物或聚合物树脂，则该表面活性剂可以包含三种嵌段或链段，依此类推。在这些实施方案中，该表面活性剂也可以包括“亲CO2”链段。
尽管本文中列举的表面活性剂的许多实例呈嵌段、无规、或接枝共聚物的形式，但应当知道的是，其它不是嵌段、无规、或接枝的共聚物也可以使用。
在该流体混合物中使用的表面活性剂的数量可以选自各种值。如果采用，则该流体混合物较好包含约0.01～约10wt％表面活性剂、更好约0.01～约1.0wt％表面活性剂。应当知道的是，这个数量取决于若干因素，包括该表面活性剂的稳定性和所希望的最终产品。
该流体混合物也可以包含除以上所述的那些外的成分。例示性成分包括但不限于聚合物改性剂、水、增韧剂、着色剂、染料、生物制剂、流变学改性剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、阻燃剂、和减粘改性剂。也可以采用助溶剂和助表面活性剂。
可以使用的例示性助溶剂包括但不限于醇类(例如甲醇、乙醇、和异丙醇)；氟化的及其卤化的溶剂(例如氯三氟甲烷、三氯氟甲烷、全氟丙烷、氯二氟甲烷、和六氟化硫)；胺类(例如N-甲基吡咯烷酮)；酰胺类(例如二甲基乙酰胺)；芳香族溶剂(例如苯、甲苯、和二甲苯)；酯类(例如乙酸乙酯、二元酸酯、和乳酸酯)；醚类(例如二乙醚、四氢呋喃、和二醇醚)；脂族烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷、和己烷)；氧化物(例如氧化亚氮)；烯烃(例如乙烯和丙烯)；天然烃类(例如异戊二烯类、萜烯类、和d-苧烯类)；酮类(例如丙酮和甲乙酮)；有机硅酮类；烷基吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮)；烷属烃(例如异链烷烃)；石油系溶剂和溶剂混合物；以及可得的且适用的任何其它可兼容溶剂或混合物。可以使用上述助溶剂的混合物。
可以使用的例示性助表面活性剂包括但不限于较长链醇类(即C8以上者)例如辛醇、癸醇、十二烷醇、鲸蜡醇、月桂醇等；以及含有两个或多个醇基或其它氢键官能度的化学种；酰胺类；胺类；及其它类似成分。适用的其它可用来作为助表面活性剂的材料类型是业内人士众所周知的，而且可以用于本发明的工艺中。可以使用以上成分的混合物。
聚合物薄膜可以经由若干种方法之一沉积到一种基材上。此类方法的实例包括但不限于惯常的薄膜加工用技术。具体地说，该薄膜可以经由旋涂工艺、喷涂工艺或自由弯液面涂布工艺沉积而成。这可以通过要么惯常的水中加工要么惯常的有机溶剂中加工来进行，或者可以通过CO2系工艺来进行。此类技术的实例详见DeSimone等人的美国专利No.6,001,418和Carbonell等人的美国专利No.6,083,565，其公开文书均全文列为本文参考文献。适用基材的实例包括但不限于硅石、矾土、硅片、玻璃、金属，和岩盐。可以获得各种不同的薄膜尺寸。较好的薄膜尺寸在诸如大约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、或0.9μm的下限～大约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1μm的上限范围内。最好，该薄膜尺寸在100nm～500nm之间的范围内。然后，将该基材上的薄膜置于(例如挟持于)该基材与该扩散层之间，像在本文所述的工艺中那样进行。然后，将该系统加压到恰当温度和压力，并使之能浸湿恰当数量的时间。然后，使该系统迅速降压，从而产生本文中所讨论的泡沫体。然后，使该薄膜与该基材分离，这样做意在不干扰该样品的微观结构。然后，将该薄膜沉积在TEM格栅上并采集影像。
在另一种实施方案中，聚合物材料(例如薄膜)也可以通过旋涂一种包含该聚合物材料和一种交联剂的配方来形成。典型地说，在该薄膜旋涂完成之后，较好随即使该薄膜暴露于某种形式的辐射能例如紫外光或热能，使得该聚合物能形成一种网络结构。这种辐射能将以一种能使该聚合物薄膜交联到所希望的程度的方式施用。一旦交联，随即使该薄膜暴露于该发泡剂(即CO2)。从上面施用一个扩散层，然后使CO2压力释放。虽然无意受理论约束，但相信通过采用这样一种交联剂可以潜在地降低该泡沫体中的泡孔度。例示的交联剂包括诸如有机交联剂。有机交联剂的实例包括但不限于过氧化物。
可以与该聚合物材料配合使用的其它任选成分包括但不限于染料、抗微生物剂、增塑剂、兼容化剂、阻燃剂、填料、及其它。
在一种较好实施方案中，可以采用填料，以期提高该发泡工艺中的核化速率。一种较好的填料是“纳米填料”。为了本发明的目的，“纳米填料”较好定义为一种呈平均粒度在约1、10、20、30、或40nm～约60、70、80、90、或100nm范围内的分立微粒形式的填料。例示性填料包括但不限于胶体状硅石、胶体状黄金、碳黑和粘土(例如纳米粘土)微粒、以及其组合。虽然无意受理论约束，但相信填料的添加创造了该流体混合物中的新界面，而这种界面起到了不均匀核化部位的作用。填料，以及在一种较好实施方案中纳米填料的添加，可能导致与类似条件下的均匀核化泡沫体相比更高的泡孔密度和更小的泡孔。
本发明的方法也可以包含其它步骤。例如，在一种较好实施方案中，该方法包含使该材料与该二氧化碳分离的步骤。作为一个实例，可以使该二氧化碳放空到大气层中。这些步骤可以使用已知和公认的技术实施。
以下参照附图更详细地描述本发明。应当知道的是，这些附图代表较好的实施方案，而且不应理解为对本发明范围的限制。
另一方面，本发明提供一种聚合物薄膜的发泡装置。图1显示装置100。装置100包含支撑手段110，后者有位于其上的聚合物薄膜120。该支撑手段110典型地以一种钢活塞形式存在，尽管其它构型是可能的。聚合物薄膜120可以从本文中列举的任何一种聚合物以及可能没有提到的其它聚合物形成。发泡前，该聚合物薄膜(即未发泡的或发泡前的聚合物薄膜)较好有约0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，或99μm的下限～约0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，91，92，93，94，95，96，97，98，99，或100μm的上限范围内的厚度。聚合物薄膜120有一个与该支撑手段110接触的底表面130和一个在底表面130反面的顶表面140。位于与聚合物薄膜120的顶表面140对面的是第一可移动手段150。在图1中，第一可移动手段150呈一种活塞的形式，尽管其它实施方案是可能的。该第一可移动手段可以从各种材料例如螺杆、平板、圆片等形成。第一可移动手段150的位置可以沿一根垂直于该聚合物薄膜的轴Y变化，以在该聚合物薄膜120的顶表面140与该第一可移动手段150的一个表面155之间形成一个可变体积的第一室180。第一壳体160围绕该第一可移动150，而且在本实施方案中是以一种连续圆筒的形式存在的。活塞密封170可以任选地存在于第一壳体160内部。第一壳体160也围绕该支撑手段110，而且任选地可以有密封165存在于第一壳体160内部，如图1中所示。
也在图1中显示的是一个附着到第一壳体160上的第二壳体190。第二壳体190在本实施方案中显示得垂直于第一壳体160。应当知道的是，第二壳体190可以以相对于第一壳体160而言其它角度存在。一个第二室200存在于第二壳体190中，使得该聚合物薄膜120与第一可移动手段150之间的第一室180与在第二壳体190中形成的第二室200经由第一壳体160中的一个孔205连通。第一室180和第二室200合在一起构造得能提供一个连续室。
第二可移动手段210位于第二壳体190中，而且第二可移动手段210的位置可以沿一根轴X做相对于第一壳体的变化。，第二可移动手段较好呈一种活塞的形式，尽管其它构型是可能的。第二可移动手段中可以使用各种不同材料，例如螺杆、平板、圆片等。因此，室200的尺寸可以根据意愿如以改变。
如图1中所示，第二壳体190中存在至少一个孔220，以使加工流体(例如二氧化碳)能进出室200。虽然图1中所示的实施方案显示一个单一孔220，但要理解的是在第二壳体中可以提供不止一个孔。例如，可以分别提供进孔和出孔。此外，在支撑手段110中存在至少一条通道230，以使流体能在薄膜120发泡期间通过其中而使聚合物薄膜120冷却。冷却流体的一个实例包括但不限于液氮。
按照本发明的实施方案，装置100可以用来制作类似于以上所述那些的聚合物材料以及各种其它聚合物材料。例如，从如图1中所示构型的装置100出发，使聚合物薄膜120暴露于一种经由孔220加入第二室200中的、包含二氧化碳的组合物。该组合物充满第一室180和第二室200，这两个室合在一起构造得能提供一个有第一体积、从而能达到所希望的第一压力的连续室。该包含二氧化碳的组合物可以是类似于以上所述的组合物，也可以是一种包含二氧化碳的替代组合物。
第一压力可以是类似于以上所述的压力，也可以是替代压力。较好，第一压力在约500、1000、1500、或2000psi～约3500、4000、4500、或5500psi的范围内，且该组合物的温度在约25℃、100℃、或150℃～约200℃、250℃、300℃、或350℃的范围内。尽管无意受理论约束，但应当知道的是，加工温度典型地依赖于要发泡的特定聚合物的热力学以及特定聚合物发泡剂混合物的热力学。更具体地说，该温度典型地依赖于这些材料的玻璃化温度。因此，业内人士可以用通常方法调整工艺温度。
在该连续室用包含二氧化碳的组合物充满到第一压力之后，较好使该组合物在第一压力保持一段足够的时间，使该组合物中的二氧化碳能扩散到该聚合物薄膜中。如同业内人士会理解的那样，这段吸收时间将因该聚合物的厚度而异(例如从少数几分钟到6或更多个小时)。例如，100μm厚聚合物薄膜可以吸收2小时。如同业内人士会理解的那样，当二氧化碳扩散到聚合物薄膜中时，该聚合物薄膜可能从一种固态物质转变成一种液态或半液态物质。
在一段足够吸收时间之后，将第一活塞150设置(例如移向聚合物薄膜120的顶表面140)得第一活塞150的表面155能接触到聚合物薄膜120的顶表面140。第一活塞150的表面155可以充当聚合物薄膜120的顶表面140的扩散层，而支撑手段110可以充当聚合物薄膜120的下表面130的扩散层。虽然较好的是使聚合物薄膜120的顶表面140与第一活塞150的表面155接触，但要理解的是，该活塞的表面不一定要接触该聚合物薄膜的表面。随着第一活塞150定位，第二活塞210也定位(例如离开第一壳体160和聚合物薄膜120)得使该组合物的压力不降低。较好，第一活塞和第二活塞定位得使该连续室的体积保持恒定并使该连续室中组合物的压力保持恒定。
在第一活塞150的表面155接触聚合物薄膜120的顶表面140之后，就通过使冷却流体经由支撑手段110中的至少一条通道230循环来使聚合物薄膜120冷却。在使该聚合物薄膜冷却方面，可以使用任何数目的流体进行循环。在一种实施方案中，可以使用液氮，较好在约-50℃～约0℃范围内的温度。聚合物薄膜120的冷却可以使聚合物薄膜120的顶表面140和/或底表面130凝固。虽然该聚合物薄膜的冷却较好在该聚合物薄膜与第一活塞的表面接触之后进行，但要理解的是，聚合物薄膜120的冷却可以在该聚合物薄膜的顶表面与第一活塞的表面接触之前、之后、或实质上同时发生。
然后使该连续室的压力降低，这导致该聚合物薄膜发泡，以提供一种其中有闭孔网络的聚合物薄膜，该网络包含微米泡孔、纳米泡孔、或其组合。该连续室中的压力可以用各种不同方法例如增大该连续室中组合物的体积或降低该连续室中组合物的温度来降低。通过将第一活塞150和/或第二活塞210定位得使该连续室的体积增大和/或通过使该组合物经由第二壳体190中的孔220放空，就可以使该组合物的体积增大。通过各种不同方法例如提供一个围绕第二壳体190的冷却夹套，就可以使该组合物的温度降低。虽然降压和该聚合物薄膜的冷却较好实质上同时发生，但要理解的是，聚合物薄膜120的冷却可以在该组合物的压力降低之前、之后、或实质上同时进行。
较好，以上方法是作为一种半间歇式工艺进行的。
发泡前聚合物薄膜的体积与该连续室的体积之比可以改变。在一种较好实施方案中，这个比值在约0.85，0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，或0.99的下限～约0.86，0.87，0.88，0.89，0.9，0.91，0.92，0.93，0.94，0.95，0.96，0.97，0.98，0.99，或1.0的上限之间变化。
该方法也可以包括其它任选的步骤。作为一个实例，该方法可以进一步包含使第一可移动手段从该聚合物薄膜的顶表面移开；和将该聚合物薄膜从该支撑手段上取下。
该聚合物材料的发泡也可以在一种间歇式发泡系统中进行，该系统有在该聚合物薄膜中产生闭孔泡沫体的工艺控制能力。该泡沫体可以包含微米泡孔、纳米泡孔、或其组合。该系统的核心组成部分之一是密封该聚合物薄膜的高压视室(view cell)。该室中的均匀温度分布可以在一台有加热元件和冷却元件的阶式控制的烘箱中实现。在一种典型实施方案中，该室是使用一种ISCO注射器泵以二氧化碳加压的。包括压力和温度在内的所希望操作条件是由一套Bridgeview工艺控制计算机程序(由National Instruments公司销售)经由一种Fieldpoint数据采集系统保持的。此外，该系统可以任选地有如此运行能力，以致可以达到可变的压降速率。通过使用一种控制阀组件对聚合物薄膜核化速率的操纵，也可以经由计算机控制来实现。
一种间歇式聚合物薄膜发泡系统在图2中显示为300。要知道的是，只要不背离权利要求书的范围，就可以导入这种实施方案的各种变异。在一种典型的发泡操作中，二氧化碳是从源310提供的，并经由泵320输送到间歇式发泡室330。一种压力安全防爆膜350是在进入室330之前提供的，可以在认为恰当时使用。该间歇式发泡室330当希望时可以置于一个适当的容纳容器(未显示)例如一台烘箱中。该烘箱可以配备加热器、风扇等，以便利该间歇式加工。这些组成部分的选择是业内人士已知的。在该薄膜加工期间，该压力可经由转换器系统340监测。当操作期间需要时，压力也可以在360放空。控制阀组件370是与间歇式发泡室330连通的，使得压力能从间歇式发泡室330放空。间歇式发泡室330较好是一种视室(view cell)。
该聚合物薄膜可以经由许多不同方法容纳在该间歇式发泡室中。在图3a和3b中用系统200说明了一种聚合物薄膜固定技术。图3a是系统200的部件展开透视图，图3b是系统200的透视图。如图中所示，聚合物薄膜210位于相对平板220和230之间。相对平板220和230典型地以钢夹板形式存在。螺栓240和250垂直于与薄膜210以及平板220和230的长度同域的轴I。如图中所示，螺栓240和250是通过平板220、230和薄膜210延伸的，而且当紧固时用来使薄膜210夹或“挟持”在两平板之间，从而使任何可供利用的膨胀体积最小化(见例如图3b)。据信，该夹具用来减少二氧化碳从薄膜210的聚合物基体向外环境的瞬时扩散。也存在于平板220和230中的，分别是冷却通道260和270。通道260和270用来使一种冷却流体(例如液氮)通过其中，这可以使聚合物薄膜210的外层或“皮层”能迅速或瞬时凝固。此时，二氧化碳从该室中放空。据信，冷却流体的使用也潜在地有助于提高该皮层附近聚合物基体的熔体强度，而且有助于将二氧化碳截留在该聚合物薄膜中以利于该微米泡孔的均匀成长从而得到一种均匀的闭孔。冷却后，该薄膜可以按照已知的和公认的技术从该室中取出。
以下实施例意在说明本发明，且无意限制权利要求书所定义的本实施例1PMMA聚合物薄膜聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的薄膜是用甲苯(15％聚合物)进行溶液浇铸并制备成约50～约150μm之间的最终厚度的。一种膨胀和扩散层“夹”，例如图3a和3b中所示的那种，设计得能挟持该聚合物薄膜并使可供利用的膨胀体积最小化。该薄膜在40℃充分暴露于4500psi的二氧化碳之后，实测表明，在膨胀屏障的存在下，泡孔孔度分布是均匀的，平均孔度为约2μm，皮层约2μm厚。在发泡芯与皮层之间，观察到一个小于0.5μm的鲜明过渡层。图4是一幅说明按照本实施例发泡的薄膜的照片。
实施例2比较例与实施例1的薄膜成鲜明对照，不用夹具固定，用二氧化碳使一种聚合物薄膜发泡。加工条件类似于实施例1的那些。所形成的发泡薄膜，与实施例1中形成的薄膜相比，是不太理想的。所得到的外部未发泡皮层是约25μm厚，该薄膜的皮层与内芯之间的过渡区含有不均匀的泡孔分布。图5是一幅说明按照本实例发泡的薄膜的照片。
实施例3纳米发泡的薄膜聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的薄膜是用一种甲苯(3％聚合物)溶液在一张硅片上旋涂成1～10μm范围内的最终薄膜厚度的。遵照类似于实施例1中所述的那种实验程序。该薄膜在35℃充分暴露于5000psi的二氧化碳，随后迅速降压，得到有100nm～1000nm范围内的泡孔直径的PMMA纳米泡沫体。图8是一幅说明闭孔纳米泡沫体形态的照片。图9显示该薄膜的发泡皮层。该皮层的特征在于有100nm～500nm范围内的泡孔直径的封闭泡孔，也有一个最低限度的过渡区。
实施例4薄膜形成一种薄膜用一种适用技术沉积在一种基材上。该薄膜尺寸在100nm～1μm范围内。然后，将该基材上的薄膜置于该基材与该扩散层之间。然后，该系统在45℃加压到5000psi并使之能吸收一段恰当时间。然后，使该系统迅速降压，从而产生一种泡沫体。然后，使该薄膜与该基材分离，从而意在不干扰该样品的微结构。然后，将该薄膜沉积在TEM格栅上，采集其影像。
实施例5利用填充剂的发泡材料悬浮在甲乙酮(MEK)中的纳米玻璃珠(玻璃珠平均直径大约30nm)与聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的MEK溶液共混。这些玻璃珠有类似的表面电荷，从而倾向于互相排斥，因而避免在溶液中附聚。把有纳米填料的聚合物溶液浇铸成最终厚度在约50～100μm之间的薄膜，像在实施例1中那样。图10显示一种在120℃用5000psi二氧化碳产生的纯粹PMMA泡沫体。该泡沫体样品的特征在于该材料的平均泡孔直径量级为10μm，泡孔密度量级为109泡孔/cm3。图11显示聚合物相同但添加5wt％纳米玻璃珠的薄膜的照片。纳米填料的添加导致泡孔密度提高3个数量级(1012泡孔/cm3)和1～2μm的较小泡孔直径。
本发明已经就本文中列举的较好实施方案加以详细描述。应当知道的是，这些实施方案仅用于说明本发明之目的，而不意味着限制权利要求书所界定的本发明的范围。
权利要求
1.一种有许多在其中形成的泡孔的聚合物材料，所述聚合物材料包含一个发泡层，包含许多处于一个密闭泡孔网络中的均匀微米泡孔、纳米泡孔或其组合，其中，所述发泡层以该聚合物材料的体积为基准是以约80～约99％范围内的体积存在的；一个过渡层，位于与所述发泡层相邻，其中，所述过渡层以该聚合物材料的体积为基准是以约0～约10％范围内的体积存在的；和至少一个未发泡外层，位于与所述过渡层相邻，其中，所述外层以该聚合物材料的体积为基准是以约0.01～约10％范围内的体积存在的。
2.按照权利要求1的聚合物材料，其中，所述材料是以一种薄膜的形式存在的。
3.按照权利要求1的聚合物材料，其中，所述聚合物材料包含一种热塑性聚合物。
4.按照权利要求3的聚合物材料，其中，该热塑性聚合物选自下列组成的一组聚氯乙烯，聚烯烃类，聚酯类，尼龙类，氟聚合物类，聚氨酯类，聚苯乙烯，聚酰亚胺类，聚醚酰亚胺类，聚砜类，聚碳酸酯，聚己内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸甲酯，纤维素树脂类，丙烯酸树脂类，SiLKTM，其共混物，及其混合物。
5.按照权利要求1的聚合物材料，其中，所述聚合物材料包含一种热固性聚合物。
6.按照权利要求1的聚合物材料，其中，所述至少一个外层的厚度在约0.001μm～约10μm的范围内。
7.按照权利要求1的聚合物材料，其中，该材料有不大于500μm的厚度。
8.按照权利要求1的聚合物材料，其中，所述材料是从一种包含一种聚合物和一种交联剂的组合物形成的，其中，该组合物已反应形成一种网络结构。
9.按照权利要求1的聚合物材料，进一步包含一种填料。
10.按照权利要求9的聚合物材料，其中，该填料选自下列组成的一组胶体状硅石、胶体状黄金、碳黑、粘土微粒、及其组合。
11.按照权利要求9的聚合物材料，其中，该填料是一种纳米填料。
12.一种制品，包含按照权利要求1的聚合物材料。
13.按照权利要求12的制品，其中，所述制品是一种电子器件。
14.按照权利要求12的制品，其中，所述制品是一种微电子器件。
15.按照权利要求12的制品，其中，所述制品是一种微电子器件中的一种中间层绝缘材料。
16.按照权利要求12的制品，其中，所述制品选自下列组成的一组食品包装材料，绝缘支撑体，和结构性支撑体。
17.一种有许多排布成一种密闭泡孔网络的微米泡孔、纳米泡孔、或其组合的聚合物材料的制备方法，所述方法包含使一种要发泡的材料与一种包含二氧化碳的流体混合物接触以使该材料发泡，其中，该材料存在于一种有预定体积的反应器中，且其中，该发泡前聚合物材料的体积与该预定体积之比选择得能在该材料中形成许多排布成一种密闭泡孔网络的微米泡孔、纳米泡孔、或其组合。
18.按照权利要求17的方法，其中，所述方法是作为一种间歇式工艺进行的。
19.按照权利要求17的方法，其中，该发泡前聚合物材料的体积与该反应器的体积之比在约0.85～约1的范围内。
20.按照权利要求17的方法，其中，该二氧化碳是液体二氧化碳。
21.按照权利要求17的方法，其中，该二氧化碳是超临界二氧化碳。
22.按照权利要求17的方法，其中，该材料是一种热塑性聚合物。
23.按照权利要求22的方法，其中，该热塑性聚合物选自下列组成的一组聚氯乙烯，聚烯烃类，聚酯类，尼龙类，氟聚合物类，聚氨酯，聚苯乙烯，聚醚酰亚胺类，聚砜类，聚碳酸酯，聚己内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺类，聚甲基丙烯酸甲酯，纤维素树脂类，丙烯酸树脂类，SiLKTM，其共混物，及其混合物。
24.按照权利要求17的方法，其中，该材料包含一种热固性聚合物。
25.按照权利要求17的方法，其中，所述聚合物材料是从一种包含一种聚合物和一种交联剂的组合物形成的，其中该组合物已反应形成一种网络结构。
26.按照权利要求17的方法，其中，该流体混合物进一步包含一种表面活性剂。
27.按照权利要求26的方法，其中，该表面活性剂包含一种亲CO2链段。
28.按照权利要求27的方法，其中，该亲CO2链段包含一种选自下列组成的一组的成分一种氟化合物、一种硅酮、一种聚环氧丙烷、及其混合物。
29.按照权利要求28的方法，其中，该氟聚合物是从选自下列组成的一组的至少一种单体生成的氟丙烯酸酯单体，氟烯烃单体，氟苯乙烯单体，氟环氧烷烃单体，氟化乙烯基烷基醚单体，及其混合物。
30.按照权利要求27的方法，其中，该表面活性剂包含一种疏CO2链段。
31.按照权利要求30的方法，其中，该疏CO2链段是一种从选自下列组成的一组的至少一种单体生成的聚合物苯乙烯类，α-烯烃类，环氧乙烷类，双烯类，酰胺类，酯类，砜类，磺酰胺类，酰亚胺，硫醇类，醇类，二醇类，酸类，醚类，酮类，氰基类，胺类，季铵盐类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，噻唑类，及其混合物。
32.按照权利要求27的方法，其中，该表面活性剂是一种选自下列组成的一组的共聚物接枝共聚物，嵌段共聚物，和无规共聚物。
33.按照权利要求17的方法，其中，该流体混合物进一步包含一种选自下列组成的一组的改性剂反应物改性剂，水，增塑剂，抗菌剂，增韧剂，加工助剂，着色剂，染料，阻燃剂，及其混合物。
34.按照权利要求17的方法，其中，该材料是一种包含至少两种树脂的热塑性材料。
35.按照权利要求17的方法，其中，该流体混合物进一步包含一种助溶剂。
36.按照权利要求17的方法，进一步包含使该材料与二氧化碳分离的步骤。
37.按照权利要求36的方法，其中，所述使二氧化碳与该材料分离的步骤包含使二氧化碳放空。
38.按照权利要求17的方法，其中，该聚合物材料包含一个发泡层，该发泡层包含许多排布成一种密闭泡孔网络的均匀微米泡孔、纳米泡孔或其组合；一个过渡层，位于与所述发泡层相邻；和至少一个未发泡外层，位于与所述过渡层相邻；其中，所述发泡层以该聚合物材料的体积为基准是以约80～约99％范围内的体积存在的，所述过渡层以该聚合物材料的体积为基准是以约0～约10％范围内的体积存在的，且所述外层以该聚合物材料的体积为基准是以约0.01～约10％范围内的体积存在的。
39.按照权利要求38的方法，其中，所述至少一个外层的厚度在约0.001μm～约10μm的范围内。
40.按照权利要求38的方法，其中，该聚合物材料是一种厚度不大于500μm的薄膜。
41.按照权利要求17的方法，进一步包含一种填料。
42.按照权利要求41的方法，其中，该填料选自下列组成的一组胶体状硅石、胶体状黄金、碳黑、粘土微粒、及其组合。
43.按照权利要求41的方法，其中，该填料是一种纳米填料。
44.一种聚合物薄膜发泡用装置，包含支撑手段，有一种聚合物薄膜置于其上，该聚合物薄膜有一个与所述支撑手段接触的底表面和一个顶表面；第一可移动手段，位于该聚合物薄膜的顶表面对面，其中，所述第一可移动手段的位置可以改变，从而在该聚合物薄膜与所述第一可移动手段之间形成一个第一室；第一壳体，封闭了所述支撑手段和所述第一可移动手段；第二壳体，附着于所述第一壳体上并有一个在其中形成的第二室，其中，在所述第一壳体上存在一个孔，使得第一室能与第二室连通；第二可移动手段，位于所述第二壳体中，其中，所述第二可移动手段的位置可以改变以调整第二室的大小；至少一个开口，形成于所述第二壳体上，使流体能转移进出该第二壳体；和至少一条通道，形成于所述支撑手段中，其中，所述通道使一种流体能通过其中而在该薄膜发泡期间使该聚合物薄膜冷却。
45.按照权利要求44的装置，其中，第一和第二可移动手段是活塞。
46.按照权利要求44的装置，进一步包含多个密封，该密封位于第一可移动手段与第一壳体之间、第二可移动手段与第二壳体之间、和第一壳体与该支撑手段之间。
47.按照权利要求44的装置，其中，第一可移动手段和第二可移动手段是从不锈钢形成的。
48.一种聚合物薄膜发泡方法，所述方法包含提供一种未发泡聚合物薄膜，使其顶表面紧贴容纳于第一壳体中的第一可移动手段并使其底表面紧贴支撑手段；使第一可移动手段从该未发泡聚合物薄膜的顶表面上移开，使得能在它们之间形成一个室，并使得能在该第一壳体与一个第二壳体中形成一个连续室；使该未发泡聚合物薄膜暴露于从设置于第二壳体上的开口导入的二氧化碳，其中，该连续室有一个第一体积，且其中，该二氧化碳充满该连续室而达到一个第一压力；将第一可移动手段的位置移向该未发泡聚合物薄膜并将第二壳体中的第二可移动手段的位置移离该未发泡聚合物薄膜，以维持该连续室中的第一体积和第一压力；使流体经由该支撑手段中存在的至少一条通道循环，以使未发泡聚合物薄膜的温度降低；和使该二氧化碳经由第二壳体上的开口放空，使得该未发泡聚合物薄膜发泡并在其中形成一种密闭泡孔网络。
49.按照权利要求48的方法，其中，所述方法是作为一种半间歇式工艺进行的。
50.按照权利要求48的方法，其中，发泡前聚合物薄膜的体积与该连续室的体积之比在约0.85～约1.0的范围内。
51.按照权利要求48的方法，其中，该二氧化碳是液体二氧化碳。
52.按照权利要求48的方法，其中，该二氧化碳是超临界二氧化碳。
53.按照权利要求48的方法，其中，该材料是一种热塑性聚合物。
54.按照权利要求53的方法，其中，该热塑性聚合物选自下列组成的一组聚氯乙烯，聚烯烃类，聚酯类，尼龙类，氟聚合物类，聚氨酯，聚苯乙烯，聚醚酰亚胺类，聚砜类，聚碳酸酯，聚己内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺类，聚甲基丙烯酸甲酯，纤维素树脂类，丙烯酸树脂类，SiLKTM，其共混物，及其混合物。
55.按照权利要求48的方法，其中，该聚合物材料包含一个发泡层，该发泡层包含许多排布成一种密闭泡孔网络的均匀微米泡孔、纳米泡孔或其组合；一个过渡层，位于与所述发泡层相邻；和至少一个未发泡外层，位于与所述过渡层相邻；其中，所述发泡层以该聚合物材料的体积为基准是以约80～约99％范围内的体积存在的，所述过渡层以该聚合物材料的体积为基准是以约0～约10％范围内的体积存在的，且所述外层以该聚合物材料的体积为基准是以约0.01～约10％范围内的体积存在的。
56.按照权利要求55的方法，其中，所述至少一个外层的厚度在约10nm～约2μm的范围内。
57.按照权利要求55的方法，其中，该聚合物薄膜的厚度不大于500μm。
58.按照权利要求48的方法，其中，经由该支撑手段中存在的至少一条通道循环的流体是液氮。
59.按照权利要求48的方法，其中，所述排空步骤和所述循环步骤同时进行。
60.按照权利要求48的方法，其中，所述定位步骤包含使第一可移动手段与该聚合物薄膜接触。
61.按照权利要求48的方法，进一步包含下列步骤使第一可移动手段移离该聚合物薄膜的顶表面；和从该支撑手段上取下该聚合物薄膜。
62.一种用于使聚合物薄膜发泡的系统，所述系统包含至少两块平行板；一种定位于所述两块平行板之间的聚合物薄膜；经由所述至少两块平行板和所述聚合物薄膜延伸的系牢手段，其中，所述系牢手段紧固得使所述至少两块平行板与所述聚合物薄膜之间的任何体积最小化；和经由所述至少两块平行板延伸的通道，其中，所述通道使流体能通过这些平行板并使所述聚合物薄膜的温度降低。
63.一种间歇式系统，包含按照权利要求62的系统。
64.一种聚合物薄膜发泡方法，所述方法包含提供一种在一个室中的未发泡聚合物薄膜，其中，该未发泡聚合物薄膜的体积与该室的体积之比在约0.85与约1.0之间；使该聚合物薄膜暴露于一种包含二氧化碳的组合物；和降低该组合物的压力，使得该聚合物薄膜发泡并在其中形成一种密闭泡孔网络。
65.一种聚合物薄膜发泡方法，所述方法包含使一种有一个第一表面和一个与该第一表面相反的第二表面的未发泡聚合物薄膜暴露于一种包含二氧化碳的组合物；使该未发泡聚合物薄膜的温度降低，从而使第一表面、第二表面或者第一表面和第二表面两者固化；和使该组合物的压力降低，使得该聚合物薄膜发泡并在其中形成一种密闭泡孔网络。
66.一种其中有一种密闭泡孔网络、包含微米泡孔、纳米泡孔、或其组合的发泡聚合物薄膜的制备方法，所述方法包含使一种未发泡聚合物薄膜的第一表面与第一扩散层接触；使二氧化碳浸入该未发泡聚合物薄膜中；使该未发泡聚合物薄膜中与该第一表面相反的第二表面与第二扩散层接触；和使二氧化碳从该未发泡聚合物薄膜中扩散出来，以提供其中有一种密闭泡孔网络、包含微米泡孔、纳米泡孔、或其组合的发泡聚合物薄膜。
全文摘要
有在其中形成的许多泡孔的聚合物材料是所希望的。该聚合物材料包括一个发泡层，包含在一个闭孔网络中许多均匀的微米泡孔、纳米泡孔或其组合；一个位于与该发泡层相邻的过渡层；和至少一个位于与该过渡层相邻的未发泡外层。以该聚合物材料的体积为基准，该发泡层可以以约80～约99％范围内的体积存在；以该聚合物材料的体积为基准，该过渡层可以以约0～约10％范围内的体积存在；和以该聚合物材料的体积为基准，该至少一个外层可以以约0.01～约10％范围内的体积存在。也描述了这样的聚合物材料的制备方法，以及用来提供发泡聚合物材料的装置。
文档编号B32B5/18GK1512909SQ02810794
公开日2004年7月14日 申请日期2002年3月28日 优先权日2001年3月28日
发明者J·德西蒙, S·西里帕鲁普, S·A·汗, R·J·斯庞塔克, J·罗耶, J 德西蒙, 斯庞塔克, 汗, 锱谅称 申请人:北卡罗莱纳州立大学, 北卡罗来纳查佩尔山大学