专利名称：含有氟化聚合物层的多层制品粘合和粘结的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有氟化聚合物层和阻的多层制品和制造这种多层制品的方法。
背景技术：
氟化聚合物(也叫“氟聚合物”)是一种商业有用的材料。氟化聚合物包括，例如，交联含氟弹性体和半结晶即玻璃状氟化聚合物。氟化聚合物通常具有高热稳定性，因此在高温下特别有用。在非常低的温度下，它们还能具有相当高的韧性和柔性。这些氟化聚合物中有许多几乎完全不溶于各种溶剂，因此一般来说具有耐化学性。有些具有极低的介电损耗和高介电强度，还具有独特的非粘着性和低摩擦性。含氟弹性体，尤其是偏二氟乙烯与其他诸如六氟丙烯之类的烯键式不饱和卤化单体的共聚物，在高温场合具有特殊用途，如密封件、垫片和衬垫。
含有氟化聚合物的多层结构具有广泛的工业应用。这种结构可用于，例如，燃料管线软管和相关的容器以及化学加工领域的软管或垫片。根据最终产品的用途，多层制品各层之间的粘合性需要满足各种性能标准。但是，部分由于氟化聚合物具有非粘着性，当有一层或多层为氟化聚合物时，常难以做到产生高粘合强度。已经提出了各种方法来解决这一问题。一种方法是在氟化聚合物层和第二聚合物层之间使用粘合层或粘结层。还用对氟化聚合物进行表面处理的方法，包括使用强还原剂(如奈基钠)和电晕放电，来增强粘性。就包含来自偏二氟乙烯的共聚单元的氟化聚合物而言，已使用使氟化聚合物受到碱之类的脱氟化氢剂的作用，以及在氟化聚合物的表面涂上聚胺试剂将其掺到氟化聚合物中的方法。仍需要简单而有效的手段，以粘合包含这些材料的氟化聚合物，尤其在多层结构中。
概述一方面，多层制品包含第一聚合物层、基材和在第一聚合物层表面并与基材接触的粘合层。第一聚合物层含有氟化聚合物。氟化聚合物可以是氟塑料。粘合层包含氟弹性体，其中含氟弹性体包含来自烯烃的单体链段。
另一方面，制备多层制品的方法包含以下步骤提供第一聚合物层、提供基片、提供在第一聚合物层表面并与基材接触的粘合层，加热第一聚合物层和粘合层。第一聚合物层含有氟化聚合物。粘合层包含氟弹性体。
含氟弹性体可以是共聚物。除烯烃单体外，共聚物还可以由包括例如四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、氟化乙烯基醚或它们的混合物在内的氟化单体得到。烯烃可以是丙烯或乙烯。粘合层可以包含增粘剂、氨基硅烷、醛亚胺硅烷或酮亚胺硅烷。
基材可以包含金属或非氟化聚合物，如热塑性聚合物或热塑性弹性体。非氟化聚合物可以丁腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、表氯醇橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃或它们的混合物。
另一方面，多层制品包含第一聚合物层、基材和在第一聚合物层表面并与基材接触的粘合层。第一聚合物层可以包含氟塑料。基片可以包含非氟化聚合物、氟化聚合物或金属。粘合层包含增粘剂和来自至少一种含氟单体和烯烃的含氟弹性体。
粘合层含氟弹性体不仅与氟化聚合物和基材有极好的粘合性，而且还改善了连接件、接头或垫片的密封性，并会增大需要将氟塑料内层与连接件或接头分开的力量。
用含氟弹性体溶液涂敷氟化聚合物层和/或第二层可以提高氟化聚合物层与第二层之间的粘合力性。含氟弹性体溶液可以在氟化聚合物与金属之类的基材间产生优良的粘合性，并能提高连接件或接头或垫片处的密封性。可以使诸如乙烯与四氟乙烯共聚物(ETFE)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三元共聚物(THV)之类的氟化聚合物与不锈钢之类的金属基材产生极好的层间粘合性。多层制品能够出乎意料地提高氟塑料内层和连接件之间的层间粘合性和密封性或拉开力。
由说明和附图以及权利要求书可看出本发明的其他特征、目的和优点。
图1为多层制品的截面图。
图2为多层制品的截面图。
图3为多层制品的截面图。
图4为多层制品的截面图。
图5为多层制品的截面图。
详细说明用含有含氟弹性体或含氟弹性体溶液的粘合层可以提高氟化聚合物与基材间的粘合力。含氟弹性体可以包括偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的三元共聚物。将各层粘合起来可形成多层制品。参见图1，多层制品2包括接触粘合层11的氟化聚合物10，粘合层又接触基材12。粘合层11可以是涂在基材12或氟化聚合物层10上的含氟弹性体溶液。去除粘合层11中的溶剂后，用其他氟化聚合物层10或基材12覆盖，或层压到流涂有氟化聚合物的基材12或氟化聚合物层10上，形成多层制品2。
参见图2，多层制品4包括粘合层21、22，将包含氟弹性体溶液的粘合层21、22分别涂覆到氟化聚合物层20和基材23上。在去除粘合层21和22各层中的溶剂后，使层21和22接触形成多层层压件4。
参见图3，多层制品6包含涂在管状基材30外表面的粘合层31和涂在氟化聚合物管32内表面的粘合层33。粘合层包括含有烯烃的含氟弹性体。在去除涂层31、33中的溶剂后，将涂敷过的管状基材30插入涂敷过的氟化聚合物管32中形成多层制品6。氟化聚合物管32包括外层34，如乙烯-表氯醇橡胶或丁腈橡胶。
参见图4，多层制品8包括含有含氟弹性体的粘合层42，该层作为管材的内表面并涂敷含氟热塑性塑料中间层41。覆盖中间层41的外层40为弹性体、橡胶或热塑性弹性体层。
用包含烯烃的含氟弹性体的粘合层涂敷不锈钢之类的金属基材可以制备诸如汽车用汽缸垫片之类的垫片。参见图5，多层制品9为垫片。粘合层50是将含氟弹性体溶液涂敷在金属片基材51上形成的。基材51在涂敷粘合层50前不需要底涂料。
总之，多层制品包含聚合物层、基材和在聚合物层表面并与基材接触的粘合层。聚合物层含有氟化聚合物。
粘合层是由粘合用组合物制成的。粘合用组合物涂料包含烯烃的含氟弹性体。粘合用组合物可以包含溶剂，以便将组合物涂敷到氟化聚合物或基材的表面或两者表面。溶剂可以通过例如在接触基材和聚合物表面之前以及在高温下固化粘合层之前的干燥加以去除。粘合用组合物还可以包含氟弹性体的水分散体。
粘合用组合物可以包含增粘剂。增粘剂可以是鎓盐、硅烷偶合剂、磺胺或它们的混合物。硅烷偶合剂可以是醛或酮与氨基取代有机硅烷间的反应产物。氨基取代有机硅烷可以具有可水解的取代基；例如它可以是三烷氧基硅烷。例如氨基取代有机硅烷可以具有通式H2N-L-SiXX’X”。L为二价直链C1-12亚烷基，C3-8亚环烷基，3-8元环亚杂环烷基，C1-12直链基，C3-8亚环烯基，3-8元环亚杂环烯基，亚芳基或亚杂芳基。L可以任选地被下列基团取代C1-4烷基，C2-4链烯基，C2-4炔基，C1-4烷氧基，羟基，卤素，羧基，氨基，硝基，氰基，C3-6环烷基，3-6之环杂环烷基，单环芳基，5-6之环杂环芳基，C1-4烷基羰氧基，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基羰基，甲酰基，C1-4烷基羰基氨基或C1-4氨基羰基。L还可以任选被以下基团隔断-O-，-S-，-N(Rc)-，-N(Rc)-C(O)-，-N(Rc)-C(O)-O-，-O-C(O)-N-(Rc)-，-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-，-O-C(O)-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。Rc和Rd各自独立为氢、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟基或卤代烷基；X、X’和X”各自为C1-18烷基、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰氧基或氨基。当氨基取代有机硅烷具有可水解取代基时，X、X’和X”中至少有一个不是烷基。另外，X、X’和X”中任意两个可以通过共价键连接。氨基可以是烷基氨基。氨基取代有机硅烷的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨乙基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二甲氧硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨己基氨丙基)三甲氧硅烷、4-氨基丁基三甲氧硅烷、4-氨基丁基三乙氧硅烷、对氨基苯基三甲氧硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧硅烷、3-氨基丙基三(甲氧乙氧乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧硅烷、3-氨基丙基三甲氧硅烷和氨基十一烷基三甲氧硅烷。
在本发明中，醛或酮可用于制备醛亚胺或酮亚胺。例举的醛以有以下通式 式中R＝C1-8烷基、芳基或氢。
醛的例子包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和肉桂醛。
例举的酮具有以下通式 式中R1和R2可以相同或不同，并且为C1-8烷基或芳基。
酮的例子包括1-丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮(MIBK)、苯乙酮。醛亚胺硅烷或酮亚胺硅烷可以通过氨基硅烷或聚氨基硅烷化合物与醛或酮反应制得。在反应中，氨基硅烷或聚氨基硅烷化合物的氨基可以与，例如酮进行如下反应 有用的醛亚胺硅烷或酮亚胺硅烷的例子包括N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚肉桂基-3-(三乙氧甲硅烷基)-1-丙胺。
对有用的醛亚胺硅烷或酮亚胺硅烷化合物的其它例子的描述见，例如Pike等人的美国专利2,492,019“Organosilicon methylidenamino Compounds andprocess for producing the same，”，该专利在此引入用作参考。在对粘合用组合物稳定性关注时，例如当较长适用期可能有益时，最好对醛亚胺硅烷或酮亚胺硅烷的加以选择。
鎓盐可以是铵化合物、鏻化合物、锍化合物、氧化锍化合物或碘鎓化合物。例子包括苄基三苯基氯化鏻、苄基三丁基氯化铵、芳铵盐或三芳基氯化锍。其他鎓盐化合物的例子在Fukushi的美国专利5,658,671，“Fluoroelastomer CoatingComposition”中有描述，该专利在此引入用作参考。
磺胺可以是含氟脂肪族磺胺，举例来说如N-甲基氟烷基磺胺。氟烷基部分可以是C2-C16氟化烷基，如全氟烷基部分。
在固化前，可以用注塑、压塑或其他一般与热塑性塑料有关的方法对含氟弹性体进行加工。含氟弹性体固化或交联后不能进一步加工。还可以用其未交联形式用溶剂涂覆含氟弹性体。还可以用水分散体形式涂覆含氟弹性体。适用的含氟弹性体的例子包括来自氟化单体和至少一种烯烃单体的共聚物，如TFE-丙烯共聚物，TEF-VDF-丙烯共聚物等。
含氟弹性体可以是可固化的含氟弹性体。可以将固化剂与可固化的弹性体私有混以便于固化。有用的固化剂例子包括咪唑啉、二胺、二胺内盐、硫脲和多酚固化剂，如Worm的美国专利4,287,322，所述在此引入用作参考。
含氟弹性体可以包含能包含在该专利可固化含氟弹性体组合物中参与过氧化物固化反应的卤素。通常，能够参与过氧化物固化反应的卤素可以是溴、碘或氯。含氟弹性体中所包含的卤素量可以在0.001到5重量％之间，或在0.01到2.5重量％之间，以含氟弹性体总重量计。能够参与过氧化物固化反应的卤素可以处在链上或链端位置上。有用的可固化单体例子包括CF2＝CFBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFCF2I和CH2＝CHCF2CF2Br。例如，参见美国专利4,745,165和4,214,060，二者均在此引入用作参考。
氟化聚合物可以是全氟化聚合物或部分氟化聚合物。例如，氟化聚合物或者是可熔融加工的，如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和其他可熔融加工的氟塑料，或者是不能熔融加工的，如聚四氟乙烯(PTFE)或改性的PTFE共聚物，如TFE和低含量的氟化乙烯基醚的共聚物。氟化聚合物也可以是含氟弹性体。在较佳的实例中，氟化聚合物可以包括FEP、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、全含氟弹性体或它们的混合物。
氟化聚合物最好是能够挤出或涂敷的材料。这样的氟化聚合物通常为熔融温度约在100-300℃、更佳约150-270℃范围内的氟塑料。较佳的氟塑料包含来自VDF和四氟乙烯的共聚单元，还可以包含来自其他含氟单体、非含氟单体或它们的混合物的共聚单元。适用的含氟单体的例子包括六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙烯、全氟人乙烯基醚(例如诸如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2这样的全氟烷氧基乙烯基醚和诸如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)这样的全氟烷基乙烯基醚、氟乙烯、诸如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯这样的含氟二烯烃。适用的非含氟单体的例子包括诸如乙烯、丙烯等烯烃单体。
含VDF的氟塑料可以用乳液聚合技术制备，如在Sulzbach等的美国专利4,338,237和Grootaert的美国专利5,285,002中所述，这些专利在此引入用作参考。有用的市售含VDF氟塑料包括例如DyneonTMTHV200、THV400、THV500G、THV610X氟化聚合物(可从位于St.Paul，MN的Dyneon LLC公司购得)、KYNARTM740氟化聚合物(由Philadelphia的Atochem North America公司购得)、HYLARTM700(可从位于Morristown.NJ的Ausimont USA有限公司购得)和象DyneonTMFC-2178(可从Dyneon LLC公司购得)这样的含氟弹性体。
特别有用的氟塑料包括来自至少是TFE和VDF的聚合单元，其中VDF的量为至少0.1wt％，但小于20wt％。VDF的量以3-15wt％为好，10-15wt％更好。
基材可以包含无机基材，如金属或无机玻璃，或有机基材，如氟化聚合物或非氟化聚合物。或者，基材可以是有机-无机复合体。金属可以是铜或不锈钢。无机玻璃可以是硅酸盐。非氟化聚合物可以是聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚亚胺、聚酰苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。例如，非氟化聚合物可以是非含氟弹性体，如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶、氯化或氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、乙烯-丙烯单体(EPM)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、表氯醇(ECO)橡胶、聚异丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、硅橡胶、聚氯乙烯和NBR的共混物、苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。适用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括可从位于Wilmington，DE的DuPont de Nemours有限公司购得的ELVAXTM。
适合用作非氟化聚合物的聚酰胺一般是市售的。例如，象任何众所周知的尼龙这样的聚酰胺来源广泛。特别好的聚酰胺为尼龙-6、尼龙-66、尼龙-11和尼龙-12。应当注意根据对多层制品的具体用途的物理要求来选择具体的聚酰胺材料。例如，尼龙-6和尼龙66的耐热性好于尼龙-11和尼龙-12，而尼龙-11和尼龙-12的耐化学性较好。此外，还可以采用其他尼龙材料，如尼龙-6，12、尼龙-6，9、尼龙-4、尼龙-4，2、尼龙-4，6、尼龙-7和尼龙-8，以及合环的聚酰胺，如尼龙-6，T和尼龙6，1。适用的尼龙包括VESTAMIDTML2140，一种可在Somerset，NJ的Creanova有限公司购得的尼龙-12。还可使用含聚醚的聚酰胺，如PEBAXTM聚酰胺(Atochem North America，Philadelphia，PA)。
有用的聚氨酯聚合物包括脂族、环脂族、芳香族和多环聚氨酯。这些聚氨酯通常是有由官能团氰酸酯与多元醇根据公知的反应机理生产的。用于聚氨酯生产的有用的二异氰酸酯包括二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以将一种或多种多官能异氰酸酯混合使用。有用的多元醇包括聚己二酸戊二酯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚-1，2-环氧丁烷二醇和它们的混合物。反应中还可以使用象丁二醇或己二醇这样的增链剂。E用的市售氨基甲酸酯聚合物包括MORTHANETML424.167(MI＝9.7)、PN-04或3429(购自MortonInternational，Seabrook，NH)，和购自B.F.Goodrich Co.，Cleveland，OH的X-4107。
有用的烯烃聚合物包括乙烯、丙烯等均聚物以及这些单体与，例如，丙烯酸类单体和其他象乙酸乙烯酯和高级α-烯烃这样的烯键式不饱和单体的共聚物。这样的聚合物和共聚物可以用常用的自由基聚合或对这样的烯键式不饱和单体催化的方法制备。聚合物的结晶度可以变化。聚合物可以，例如是半结晶性高密度聚乙烯，或可以是乙烯和丙烯的弹性体共聚物。可以通过丙烯酸或马来酸酐等官能团单体聚合或共聚，或者在聚合之后，用例如接枝、氧化或形成离聚物的方法对聚合物进行改性在聚合物中引入羧基、酐或酰亚胺官能团。这样的例子包括酸改性的乙烯丙烯酸酯共聚物、酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酸酐改性的聚乙烯聚合物和酸酐改性的聚丙烯聚合物。这样的聚合物和共聚物一般是市售的，如，ENGAGETM(Dow-DuPont Elastomers，Wilmington，DE)或EXACTTM(ExxonMobil，Linden，NJ)。例如，酸酐改性聚乙烯聚合物可从位于Wilmington，DE的E.I.DuPontde Nemours&Co.购得，牌号为BYNELTM可共挤出粘合剂树脂。
有用的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的聚合物。聚甲基丙烯酸酯的例子为EMACTM(Chevron Chemical Co.，Houston，TX)。
有用的聚碳酸酯聚合物包括脂族聚碳酸酯，如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯和双酚A衍生的聚碳酸酯等。
有用的聚酰亚胺聚合物包括用均苯四酸酐和4，4’-二氨基二苯基醚制成的聚酰亚胺聚合物，可从E.I.DuPont de Nemours&Co.购得，牌号为KAPTONTM。变化形式还包括KATPONTMH、KATPONTME和KATPONTMV。
有用的非氟化聚合物的其他例子，如上所述，包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。市售的这类聚合物的例子包括SELARTM聚酯(E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE)、LEXANTM聚碳酸酯(General Electric，Pittsfield，MA)、KADELTM聚酮(Amoco，Chicago，IL)和SPECTRIMTM聚脲(Dow Chemical Co.，Midland，MI)。
市售的弹性体包括NIPOLTM1052NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYDRINTMC2000环氧氧丙烷-环氧乙烷橡胶(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYDRINTM48氯磺化聚乙烯橡胶(E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE)、NORDELTMEPDM(R.T.Vanderbilt Co.，Inc.，Norwalk，CT)、VAMACTM乙烯-丙烯酸酯弹性体(E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE)、KRYNACTMNBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、PERBUNANTMNBR/PVC共混物(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、THERBANTM氢化NBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、ZETPOLTM氢化NBR(ZeonChemical，Louisville，KY)、、SANTOPRENELTM热塑性弹性体(Advanced ElastomerSystems，Akron，OH)和KELTANTMEPDM(DSM Elastomer Americas，Addis，LA)。基材可以包含第二种氟化聚合物。基材的一个或多个表面可以有象氨基、羧基和羟基官能团这样的表面极性官能团，以增加粘合性。
可在氟化聚合物、基材或两者的表面上除布粘合用组合物。在某些实例中，可将粘合用组合物掺入全氟聚合物、基材或两者中，这样当表面互相接触时，粘合用组合物同时接触氟化聚合物和基材。用熔融混合或挤出含有粘合用混合物的组合物的方法可以在氟化聚合物或基材中掺入粘合用组合物。或者，可用例如喷涂、幕涂、浸没涂布、浸渍涂布等工艺将粘合用组合物涂到氟化聚合物或基材表面。
氟化聚合物和基材各自可以独立地作为膜或作为模塑或成型制品提供。在粘合用组合物与氟化聚合物或基材混合的情况下，可以使氟化聚合物和基材相互接触。在某些情况下，一层以上的氟化聚合物层可以与一个以上的基材表面接触。在另一些情况下，两个基材可以与两个氟化聚合物表面接触。
在许多情况下，在接触后在粘合期间可以进行加热、加压或两者并用。适用的热源包括，但不限于，烘箱、热辊、热压机、红外辐射源、火焰等。适用的压力源是众所周知的，包括压机、夹辊等。在适合于在基材和氟化聚合物之间形成粘合的温度和时间加热。例如，温度可以在40℃到300℃间、45℃到200℃间或50℃到150℃间。
多层制品中各聚合物层的任何一层或所有层还可以包含一种或多种添加剂。有用的添加剂例子包括颜料、增塑剂、增粘剂、填料、导电材料(如，美国专利5,552,199中所述类型，该专利在此上用作参考)、电绝缘材料、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、抗冲性改性剂、粘度改进剂或它们的混合物。
现用以下实施例对本发明进行详细说明。
实施例在以下实施例和比较例中制备试样并对试样的性能进行评价。除非另作说明，所有的浓度和百分比均以重量计。根据美国专利4,463,114(其全文上入以作参考)所述方法制备含氟弹性体胶。试样中所用的含氟弹性体的单体比见表1。用在实施例和比较例中的含氟弹性体胶料汇总在表2和表3中。用在实施例中的含氟热塑性塑料的单体比汇总在表4中。添加到含氟弹性体溶液中和用来涂到金属上的增粘剂汇总在表5中。所有的量以重量份数、每100重量份的橡胶中的毫摩尔数(mmhr)、或每100重量份的橡胶中的重量份数(phr)来表示。除非另外指出，所有基材膜或片厚度均为0.2mm。如表1所示，VDF为偏二氟乙烯，TFE为四氟乙烯，P为丙烯，HFP为六氟丙烯。表3所示的BRE-7131X和BRE-7231x材料为可从位于St.Paul，MN的Dyneon LLC购得的含烯烃的含氟弹性体。FE-5830Q为不烯烃的含氟弹性体，同样可从Dyneon LLC购得。
表1
表2
表3
表4
表5
实施例1将表1所示的含氟弹性体胶，含氟弹性体A和各组合物中所用的添加剂用标准方法在开炼机中混炼。三丁基膦与烯丙基氯在甲醇中在60℃-80℃温度下反应8小时制备三丁基(2-甲氧基)丙基氯化鏻(TBMOPPCl)，一种有机鎓硫化促进剂。将多羟基交联剂(双酚AF，可从Central Glass购得)氧化镁(从Kyowa Chemical购得，牌号为Kyowa Mag#30)、和碳黑(购自Cancarb，牌号为Thermax MT3，ASTM N 990)与其他添加剂混合。混炼胶的组成汇总在表2中。
用2000型Alpha Technology Oscillating Disk流变计(Alpha TechnologyOscillating Disk Rheometer(ODR)Model 2000)，按照ASTM D2084-82所述方法对混炼的未固化混合物进行测试，以研究试样的固化流变性。所有试样具有良好的固化性能。
将30％固体胶料I溶解在2-丁酮中制成含氟弹性体涂料溶液。用凹口棒将含氟弹性体溶液涂到一片0.2mm厚的ETFE膜上，该膜是乙烯与四氟乙烯的共聚物(ET6325J，购自Dyneon LLC)。涂敷过的薄膜在120℃温度下干燥10分钟。将2mm厚的表2所示的胶料I薄片置于ETFE的涂敷过含氟弹性体溶液的一面上，在180℃和压机加压的情况下对复合体加热10分钟以评价涂层与ETFE膜之间的粘合性。试样的几何形状见图1。将试样从压机中取出冷却到室温。
将所得试样切割成三条25.4mm宽的条。按照ASTM D1876(T-剥离试验)方法测试这三条试样的剥离或粘合强度。为便于用T-剥离试验法试验层间的粘合性，压制前将0.05mm厚的聚酯(PET)片在含氟弹性体涂敷过的试样和胶料I薄片之间插入约2.54cm。将十字头速度为100mm/min的Monsanto张力计10用作试验仪器。剥离强度结果见表6。
实施例2和3在实施例2和3中，按实施例1所述的方法制备试样和试验。，不同的是在胶料中添加含氟脂族磺胺、C8F17SO2NHCH3。含氟脂族磺胺用量和剥离强度结果汇总在表6中。如实施例1，各例均用2mm厚的薄片并且涂敷溶液所含的所有添加剂都列于表2中。
实施例4在实施例4中，按照实施例3所述方法制备试样并进行试验，不同的是含氟弹性体的烯烃单体含量不用。用表1中的含氟弹性体B代替含氟弹性体A。剥离强度结果见表6。
比较例A在比较例A中，按照实施例1所述方法制备试样并进行试验，不同的是用不含烯烃单体的含氟弹性体C代替含氟弹性体A。含氟弹性体C的单体比见表1。剥离强度结果见表6。
比较例B在比较例B中，按照实施例2所述方法制备试样并进行试验，不同的是用不含烯烃单体的含氟弹性体C代替含氟弹性体A。含氟弹性体C的单体比见表1。剥离强度结果见表6。
表6
如果含氟弹性体包含烯烃单体的话，ETFE层和含氟弹性体层之间的粘合性基本上得到改善。
实施例5在实施例5中，按实施例1所述的方法制备试样和试验，不同的是将THV500G膜(一种购自Dyneon，LLC的TFE、HFP和VDF三元共聚物)用作基材以代替ETFE膜。剥离强度结果见表7。
实施例6在实施例6中，按实施例2所述的方法制备试样和试验，所不同的是将不同的基材用于表7所列的实施例中。实施例7采用购自Dyneon，LLC的熔点为185℃的THV X 610G。在实施例8中采用含氟热塑性塑料A的膜(表4)。在实施例9中使用含氟热塑性塑料C的膜(表4)。在实施例10中使用含氟热塑性塑料D的膜(表4)。还使用购自Kureha的KF-1100、PVDF(聚偏二氟乙烯)。剥离强度结果见表7。
实施例7-11在实施例7-11中，按实施例2所述的方法制备试样和试验，所不同的是将不同的基材用于表7所列的实施例中。在实施例7中采用购自Dyneon，LLC的熔点为185℃的THV X 610G。在实施例8中采用含氟热塑性塑料D的膜(表4)。还使用购自Kureha的KF-1100、PVDF(聚偏二氟乙烯)。剥离强度结果见表7。
实施例12在实施例12中，按实施例2所述的方法制备试样和试验，所不同的是用购自EMS-chemie的Grilamide L25W40X聚酰胺12(PA12)膜作为基材。剥离强度结果见表7。
比较例C和D在比较例C和D中，分别按实施例5和6所述的方法制备试样和试验，所不同的是用不含烯烃单体的含氟弹性体C代替含氟弹性体A。将胶料V和胶料VI分别用于比较例C和D。剥离强度结果见表7。
比较例E在比较例E中，按实施例12所述的方法制备试样和试验，所不同的是用不含烯烃单体的含氟弹性体C代替含氟弹性体A。将胶料VI用作含氟弹性体胶料。剥离强度结果见表7。
比较例F和G在比较例F和G中，按实施例2所述的方法制备试样和试验，所不同的是FEP6307膜一种四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(全氟塑料，不含氢聚合物，可从DyneonLLC购得)和聚四氟乙烯薄膜(全氟塑料，含氢聚合物，从Dyneon LLC购得的TF1750)可分别用于基材。剥离强度结果见表7。
表7
含烯烃单体的含氟弹性体涂层能有效地提高对聚合物中含氢的氟化聚合物的粘合性。尽管比较例C和d看来具有一定的剥离强度，但用实施例5和6所示含有烯烃链段的氟化聚合物还能提高这一强度。
实施例13和14，比较例H在实施例13和14及比较例H中，分别按照实施例2和6，以及比较例B的方法制备试样并进行测试，不同的剥离强度是在试样在23℃的燃料C(异辛烷∶甲苯＝50∶50体积比)中浸泡48小时后测试的。剥离强度结果见表8。
表8
从实施例13和14较高的剥离强度值可见，含烯烃单体的氟化聚合物涂层具有良好的耐燃料性。
实施例15按照实施例2的方法制备有含氟弹性体涂层的ETFE膜并进行测试，不同的是用2mm厚的象有涂层的ETFE膜一样同样涂有含氟弹性体的固化含氟弹性体片，代替含氟弹性体胶料。固化片是用模具用表2所示的胶料I在170℃下平板硫化10分钟和在230℃后固化24小时的方法而制成的。试样的几何形状见图2。剥离强度结果见表9。
实施例16在实施例16中，按照实施例15方法制备试样并进行测试，不同的是用购自E.I.DuPont的0.05mm厚的Kapton膜来代替固化含氟弹性体薄片，用THV 500(含氟弹性体)片代替ETFE膜。剥离强度结果见表9。
实施例17在实施例17中，按照实施例2方法制备试样并进行测试，不同的是用1mm厚的680旦(denier)尼龙6织物代替ETFE膜。只在织物的一面涂敷涂层，织物的多孔性使得一些涂料溶液到达织物未涂过的另一面。剥离强度结果见表9。
比较例I在比较例I中，按照实施例17方法制备试样并进行测试，不同的是用不含烯烃单体的含氟弹性体C代替含氟弹性体A作为含氟弹性体涂料组合物。用胶料VI作为涂料组合物配混物。剥离强度结果见表9。
表10
如果将增粘剂(硅烷偶合剂)添加到含氟弹性体涂料溶液中，则与金属基材的粘合性基本上可以得到改善。
该粘合用组合物可以用来粘合象连接件、固定件或垫片之类的金属物体。
实施例21在实施例21中，将实施例19的含氟弹性体涂料溶液通过将管子的一端浸到该溶液中，以此从外径12.5mm的SUS304不锈钢管的边缘开始涂敷约30mm。将多层THV500(内层，0.2mm厚)和ECO，一种乙烯和表氯醇的共聚物，(外层，0.2mm厚)用作软管试样。将涂料溶液吸入软管至距管口30mm处，以此把实施例2使用的含氟弹性体溶液涂到THV500/ECO软管的内层。之后，将这两个涂覆试样在120℃温度下干燥10分钟，然后在170℃温度下后固化10分钟。将不锈钢管插入THV/ECO软管，插入长度为30mm。试样的结构见图3。按照SAE J2044用Tensometer10(购自Alpha Technology)以50mm/min的十字头速率测试将不锈钢管与THV/ECO软管分开所需的最大力(拉开试验)。拉开试验结果见表11。
实施例22在实施例22中，按照实施例21方法制备试样并进行测试，不同的是没有将含氟弹性体溶液涂到不锈钢管上。拉开试验结果见表11。
实施例23在实施例23中，按照实施例21方法制备试样并进行测试，不同的是没有将含氟弹性体溶液涂到THV/ECO软管上。拉开试验结果见表11。
表10
如果将增粘剂(硅烷偶合剂)添加到含氟弹性体涂料溶液中，则与金属基材的粘合性基本上可以得到改善。
该粘合用组合物可以用来粘合象连接件、固定件或垫片之类的金属物体。
实施例21在实施例21中，将实施例19的含氟弹性体涂料溶液通过将管子的一端浸到该溶液中，以此从外径12.5mm的SUS304不锈钢管的边缘开始涂敷约30mm。将多层THV500(内层，0.2mm厚)和ECO，一种乙烯和表氯醇的共聚物，(外层，0.2mm厚)用作软管试样。将涂料溶液吸入软管至距管口30mm处，以此把实施例2使用的含氟弹性体溶液涂到THV500/ECO软管的内层。之后，将这两个涂覆试样在120℃温度下干燥10分钟，然后在170℃温度下后固化10分钟。将不锈钢管插入THV/ECO软管，插入长度为30mm。试样的结构见图3。按照SAE J2044用Tensometer10(购自Alpha Technology)以50mm/min的十字头速率测试将不锈钢管与THV/ECO软管分开所需的最大力(拉开试验)。拉开试验结果见表11。
实施例22在实施例22中，按照实施例21方法制备试样并进行测试，不同的是没有将含氟弹性体溶液涂到不锈钢管上。拉开试验结果见表11。
实施例23在实施例23中，按照实施例21方法制备试样并进行测试，不同的是没有将含氟弹性体溶液涂到THV/ECO软管上。拉开试验结果见表11。
比较例K在比较例K中，按照实施例21方法制备试样并进行测试，不同的是没有将含氟弹性体溶液涂到不锈钢管上或THV/ECO软管的内壁上。拉开试验结果见表11。
表11
基材上的含氟弹性体涂层提高了将氟塑料内层与连接件或接头分开所需的力量。
实施例24用调节器监测接头处加压氮气(N2)的泄漏情况，以此检验不锈钢管与THV/ECO软管连接处的密封性。按照实施例21的方法制备不锈钢管和THV/ECO软管试样。不锈钢管插进不带夹子的THV/ECO软管30mm深，，然后用夹子使软管与氮气管一连接。管子的另一端用硅橡胶封闭。将连接好的管子和THV/ECO软管浸入水浴中观察连接处的泄漏情况。用在水浴中用带有漏斗的10ml计量筒测量连接处的气体泄漏量。氮气的压力和从连接处泄露的气体量见表12。
比较例L在比较例L中，按照实施例24方法制备试样并进行测试，不同的是没有在不锈钢管和THV/ECO软管上涂敷含氟弹性体溶液。泄漏结果见表12。
表12
基材上的含氟弹性体涂层改善了接头的密封性。
实施例25用以下方法制备增粘剂C在带回流管的三颈烧瓶中装入221.14g(1.0mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(购自Witco，牌号为A-1100)。干氮气鼓泡经过液体而置换出瓶内的空气。将110.18g(1.1mol)的4-甲基-2-戊酮(MIBK)滴加到烧瓶内，并将所得混合物在室温下搅拌30分钟。然后将烧瓶内物质的温度提高到90℃，并在搅拌下保持该温度3小时。得到N-(1，4-二甲基亚丁基-3-三乙氧基甲硅烷基丙胺)的单体二聚体和三元共聚物混合物。用凝胶渗透色谱法测试表明产物比为24％单体，39％二聚体和37％三元共聚物。
用标准方法将含氟弹性体胶，含氟弹性体A在开炼机上炼混合。氧化镁为Elastomag 170(从Morton International购得)，碳黑为Thermax MTTM，ASTM N990(可从Cancarb购得)。混炼胶的组成要见表2。
将32％固体胶料IV(表2)溶解在2-丁酮中制成含氟弹性体涂料溶液。将2.66g(3mmhr)4，4’-双(4-羟苯基)-六氟丙烷(双酚AF，可从Central Glass购得)二钠盐的多羟基交联剂和5g(16mmhr)增粘剂C(如上所述)与含氟弹性体溶液混合。用绕线棒刮涂器RDS 70将含氟弹性体溶液涂覆到用1，1，1-三氯乙烯清洗过的0.2mm厚的不锈钢板(304SS)上。将涂过的钢板在室温下干燥之后，在230℃固化2小时。
为评价涂层组合物与不锈钢板间的粘合性，采用ASTM D-3359的胶带试验粘合性(Tape Test Adhesion)和ASTM D-4752-87的MEK磨擦试验对涂层进行评价。测试结果见表13。为评价在冷却剂中涂层组合物与不锈钢板间的粘合性和耐久性，涂层在105℃的冷却剂(可从Penray Companies，Inc购得，比例为16∶16∶1的用去离子水和乙二醇稀释过的PencoolTM3000)中浸渍后，进行上述胶带试验粘合性。试验结果见表13。
还对含氟弹性体涂料组合物在室温下的稳定性进行评价。涂料组合物变成凝胶所需天数列于表13。
实施例26在实施例26中，按照实施例25的方法制备试样并进行测试，不同的是测试中使用10g(32mmhr)增粘剂C。测试结果见表13。
比较例M在比较例M中，按照实施例25的方法制备试样并进行测试，不同的是将6.9g(32mmhr)增粘剂A(购自Witco，牌号为A-1100)代替增粘剂C加到涂料溶液中。测试结果见表13。
实施例27在实施例27中，按照实施例25的方法制备试样并进行测试，不同的是使用6.9g增粘剂C，并且没有将多羟基交联剂混入含氟弹性体溶液。测试结果见表13。
比较例N在比较例N中，按照实施例25的方法制备试样并进行测试，不同的是没有使用增粘剂C。测试结果见表13。
表13
如果在含氟弹性体涂料溶液中添加增粘剂，与金属基材的粘合性基本上可以得到改善。增粘剂选择得当可以延长胶凝化时间。
粘合用组合物可以用来涂敷垫片之类的金属。
实施例28在实施例28中，将30％固体含胶料IV(表2)的含氟弹性体A溶解在2-丁酮中，制成含氟弹性体涂料溶液。将9.2g表5所示的增粘剂C和3.8g酮亚胺，从ShellChemical购得的Pi-Cure3503(据信为二亚乙基三胺/4-甲基-2-戊酮加合物)混入含氟弹性体溶液。按照实施例25方法制备含氟弹性体溶液涂敷的金属并加以测试，不同的是将PEAK(从Northern Petrochemical公司购得)，用去离子水稀释50％，用作试验用冷却剂。测试结果见表14。
比较例O在比较例O中，按照实施例28的方法制备试样并进行测试，不同的是将不含烯烃单体而含有表2所示胶料VII的含氟弹性体C代替胶料IV。测试结果见表14。
表14
含烯烃单体的含氟弹性体涂层可以改善耐冷却剂性和粘合性。
实施例29在实施例29中，用标准方法在开炼机上将含烯烃单体的含氟弹性体胶、BRE-7131(可从Dyneon公司购得)混炼。氧化镁为Elastomag 170(可从MortonInternational公司购得)，碳黑为Thermax MTTM，ASTM N990(可从Cancarb公司购得)。混炼胶的组成见表3。
通过用开炼机由表3所示胶料VIII制成约2mm厚的薄片。用含氟弹性体薄片与0.2mm的THV-500(可从Dyneon公司购得)薄片制成复合体。按照实施例的方法制备粘合试样并测试。测试结果见表15。
实施例30在实施例30中，按照实施例29的方法制备试样并进行测试，不同的是将BRE-7231X(可从Dyneon LLC购得)代替BRE-7131用作含氟弹性体。测试结果见表5。
实施例31在实施例31中，按照实施例29的方法制备试样并进行测试，不同的是用表4所示含氟热塑性塑料B片(实验材料，熔点为233℃)代替THV-500。测试结果见表5。
比较例P在比较例P中，按照实施例31的方法制备试样并进行测试，不同的是用FE-5830Q(胶料X)，可从Dyneon公司购得，即TFE、HFP和VDF聚合而成且不含烯烃单体的三元共聚物代替BRE-7231X。测试结果见表15。
表15
含烯烃单体含氟弹性体能有效粘合氟塑料。
实施例32在实施例32中，在直角机头温度265℃下将表4所示的含氟热塑性塑料B挤在具有外径的含氟弹性体胶料XI挤出管上，该挤出管可从Davis Standard公司购得。然后使有含氟热塑性塑料涂层的橡胶管冷却并切割成要加以固化的试样。在带钢轴的高压釜中用蒸气使试样在155℃温度下固化60分钟。将试样从高压釜中取出并冷却到室温。小心地将试样的含氟热塑性塑料B层、外层切割约7mm宽，以便于用剥离试验法测试层间的粘合性。用十字头速度为100mm/min的Monssanto Tensometer10用作试验仪器。测试结果见表16。
比较例Q在比较例Q中，用实施例32的方法制备试样并进行测试，不同的是用不含烯烃单体的含氟弹性体胶料XII代替含氟弹性体胶粒XI用作内层。测试结果见表16。
表16
含烯烃单体的含氟弹性体能有效地粘合氟塑料。
已描述了一些实例。然而，应当明白，在不违背本说明的精神和范围的情况下，可以进行各种改进。因此，其他实例处在以下权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种多层制品，它包括含有氟化聚合物的第一聚合物层；基材；和在第一聚合物层表面并接触基材的粘合层，粘合层包含氟弹性体，其中含氟弹性体包含来自烯烃的单体链段。
2.权利要求1所述的多层制品，其特征在于含氟弹性体为包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和/或六氟丙烯的共聚物。
3.权利要求1所述的多层制品，其特征在于烯烃为丙烯或乙烯。
4.权利要求1所述的多层制品，其特征在于基材包括非氟化聚合物，该聚合物为热塑性聚合物。
5.权利要求4所述的多层制品，其特征在于非氟化聚合物包括热塑性弹性体。
6.权利要求4所述的多层制品，其特征在于非氟化聚合物选自丁腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、表氯醇橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃和它们的混合物。
7.前述权利要求中任一项所述的多层制品，其特征在于氟化聚合物为氟塑料。
8.权利要求1-6中任一项所述的多层制品，其特征在于基材包括金属。
9.权利要求1-6中任一项所述的多层制品，其特征在于粘合层包含增粘剂。
10.权利要求1-6中任一项所述的多层制品，其特征在于粘合层包含氨基硅烷。
11.权利要求1-6中任一项所述的多层制品，其特征在于粘合层包含醛亚胺硅烷或酮亚胺硅烷。
12.一种制备多层制品的方法，其包括提供第一聚合物层，基材；和按照前述权利要求中任一项的粘合层；和加热第一聚合物层和粘合层。
13.一种多层制品，它包括含有氟化聚合物的第一聚合物层，所述第一聚合物层具有第一和第二表面；包含含氟弹性体并与第一聚合物层的第一表面接触的粘合层，其中所述氟化聚合物包含来自烯烃的单体链段；和任选的与第一聚合物层的第二表面接触的基材。
14.一种多层制品，它包括具有第一表面的基材；和包含含氟弹性体的与所述第一表面接触的粘合用组合物，其中粘合用组合物还包含选自醛亚胺硅烷和酮亚胺硅烷的增粘剂。
15.权利要求14所述的多层制品，其特征在于所述含氟弹性体为包含烯烃的共聚物。
全文摘要
多层制品包含第一聚合物层、基材和在第一聚合物层表面并与基材接触的粘合层。
文档编号B32B25/00GK1659028SQ03813685
公开日2005年8月24日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年4月18日
发明者福士达夫 申请人:3M创新有限公司