专利名称：聚丙烯系包装膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及物品包装用膜，如食品包装用膜。具体地，本发明涉及聚丙烯系包装膜，其具有在一定时间后保持密着性(clinging property)和拉出性(pulling-out ease)不变的品质。
背景技术：
薄的热塑性树脂膜已经在饭店、食品商店或家庭中用于储存食物或用于在微波炉中加热。其中，由于具有优异的性质，包括防湿性、抗氧气渗透性、耐热性、与容器的密着性和透明性，通常使用由偏1，1-二氯乙烯制成的包装膜作为食品包装用包装膜。
近年来，已经提出了多种主要由聚烯烃系树脂组成的食品包装用包装膜。这种膜的例子包括聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、和聚-4-甲基-1-戊烯树脂。这些膜的表面几乎没有密着性，因此当使用它们作为如食品包装用膜时，它们不能与容器充分地密着，这对于它们是致命的缺陷。为了满足这种预期的性能，已经提出了与多种添加剂或另一种树脂混合的多种聚烯烃系膜、或与另一种树脂层压的聚烯烃膜。然而，它们的实际可用性仍然很差，不仅因为其与容器的密着性差，而且膜-膜密着性加强，使得从分配盒中的拉出性变差。
为了克服上述的多种问题，对于包装膜有多种提案。JP-A-10-202806提出了自粘结性包装膜，其包括聚丙烯系树脂的芯层和包含表面活性剂作为粘合剂的表层。然而，很难通过这种技术实现高的密着性。此外，当用包装膜包装具有高含水量的食物并在微波炉中加热时，在水的作用下产生包装膜表面上的表面活性剂鼓泡的问题。
增强密着性必然使拉出力升高，而降低拉出力使密着性变差。作为刚性指标的弹性模数的增加使拉伸性质恶化。因而，包装膜所需的特征互相冲突。因此，在这些特征之间保持平衡是很难解决的问题。
例如，JP-A-2002-46238提出了由芯层和表层构成的多层膜，其中芯层包括具有抗渗性的树脂、表层包括含具有密着性的添加剂的树脂组合物。然而，由于实现密着性的添加剂具有低的分子量或低的玻璃态转化温度，它们表现出称为“渗出(bleed in)”的现象并在膜中转移。因此，即使这种膜在膜刚刚形成时表现出良好的密着性与拉出性的平衡，由于添加剂向表层内转移，密着性与拉出性随时间变差。
由于聚(4-甲基-1-戊烯)树脂具有优异的耐热性，多次如在JP-A-2001-121660中提出使用该树脂的包装膜。因为聚(4-甲基-1-戊烯)树脂为高硬度材料，必须加入大量的增塑剂，以满足包装膜要求具有的挠性水平。然而，如果加入大量的增塑剂，树脂本来具有的耐热性或低的拉伸断裂伸长率受到损害。
本发明的目的是提供包装膜，尽管其包含密着性优异的聚丙烯系树脂，但将其从分配盒中拉出不需要太大的力，并且这些特征随时间和贮存温度的变化小。
发明概述为了实现上述目的，本发明人进行了广泛的研究，完成了本发明。本发明主要涉及以下聚丙烯系多层包装膜，其具有(A)表层，其包含第一组合物、和相对于100重量份的第一组合物为5-15重量份的(S3)氢化萜烯树脂和10-20重量份的(S4)在常温下为液体的脂族烃，第一组合物包括50-80重量％的(S1)结晶性聚丙烯系树脂和20-50重量％的(S2)选自无定形或低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物和1-丁烯聚合物中的至少一种软化剂；和
(B)芯层，其包含80-98重量％的(C1)结晶性聚丙烯系树脂和2-20重量％的(C2)在常温下为液体的脂族烃；上述聚丙烯系多层包装膜，其中将缠绕在纸管上的包装膜在40℃和20％RH的条件下放置3周前后，密着能的变化在-20％到+50％的范围内，拉出力的变化在-50％到+20％的范围内；和当在放大40,000倍观察上述聚丙烯系多层包装膜的膜表面作为原子力显微镜的相位图时，该膜具有由原纤维网络和在原纤维网络之间存在基质(matrix)形成的结构，并且原纤维的平均宽度为1nm以上和100nm以下，并且平均孔径为3nm以上和1μm以下。
通过具体说明上述本发明的包装膜，其表现出以下优点。具体地，对于包装膜的表层，使用的树脂组合物包含预定量的特定软化剂、氢化萜烯树脂和在常温下为液体的脂族烃，有可能使树脂适当地增塑，从而同时实现密着性和拉出性。
向与表层(A)邻接的芯层(B)中加入在常温下为液体的脂族烃有可能抑制密着性和拉出性随时间变差。
附图简述
图1为在放大40,000倍观察本发明的包装膜作为原子力显微镜的相位图的照片。
实施本发明的最佳形式以下具体描述本发明。
在本发明中使用的聚丙烯系树脂可为在其分子链中只有聚丙烯单元的均聚物或在其分子链中另外具有乙烯或1-丁烯的二元或三元共聚物。在这些共聚物中，从透明性的观点考虑，优选通过无规共聚得到的那些。对于立构有规性，可使用全同立构结构或间规立构结构、或其混合物。虽然没有其它具体的限制，考虑到安全地用于包装食物，优选符合食品包装标准。另外，优选根据ASTM D1238的方法在2.16kg的负载下在230℃测量的熔体流动速率为1-20g/10分钟。
包含在表层(A)中作为软化剂的组分选自无定形或低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物和1-丁烯聚合物。从安全性的观点考虑，优选符合食品包装标准。
本文中使用的术语“无定形或低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物”是指丙烯和具有至少4个碳原子的α-烯烃如1-丁烯或1-戊烯的共聚物。优选丙烯比率为65-85重量％。优选根据ASTM D1238的方法在2.16kg的负载下在230℃下测量的其熔体流动速率为1-10g/10分钟。根据ASTMD1505测定，其密度优选为0.85-0.89g/cm3。其本身富有挠性，当在其中结合结晶性聚丙烯系树脂时，其不失去透明性并可产生软化效果。无定形或低结晶性聚丙烯α-烯烃共聚物的例子包括“TAFMER XR”(商品名，Mitsui Chemicals，Inc.的产品)。
术语“1-丁烯聚合物”是指通过使液体1-丁烯单体催化聚合得到的均聚物。根据ASTM D1238的方法在2.16kg的负载下在190℃下测量其熔体流动速率优选为0.1-5g/10分钟。根据ASTM D1505测量，其密度优选为0.904-0.920g/cm3。
上述软化剂具有与结晶性聚丙烯系树脂的良好相容性。加入适当量的上述软化剂可有效地降低拉伸模量或挠曲模量，换句话说，可有效地赋予挠性，而不很大程度地损害结晶性聚丙烯系树脂本来具有的透明性、抗湿性和耐热性。
假定结晶性聚丙烯系树脂和软化剂的总量为100重量％，从挠性、手感、和跟随包装制品轮廓的能力的观点考虑，加入的软化剂的量为20重量％以上，从稳定的成膜性能、可加工性、膜产品的外观或性能、作为包装膜的硬度感和容易加工的观点考虑，加入的软化剂的量为50重量％以下。更优选软化剂的用量为20-40重量％，更优选20-30重量％。
使用作为表层(A)的另一种组分的氢化萜烯树脂作为粘合剂。
通过将使用α-蒎烯、β-蒎烯、得自松树树皮或柑橘的果皮的苧烯或二聚戊烯作为原料的均聚物的氢化、或其共聚物氢化得到氢化萜烯树脂。从得到膜的粘性的观点考虑，优选氢化萜烯树脂的软化点为120℃以上，从包含氢化萜烯树脂的表层(A)部分的挠性和密着性的观点考虑，优选氢化萜烯树脂的软化点为135℃以下。假定包含结晶性聚丙烯系树脂和软化剂的树脂组合物的量为100重量份，从密着性的观点考虑，加入的氢化萜烯树脂的量为5重量份以上，从抑制膜-膜粘连、从而降低拉出力的观点考虑，加入的氢化萜烯树脂的量为15重量份以下。优选加入的氢化萜烯树脂的量为5-10重量份，更优选5-8重量份。
使用包含在表层(A)中、在常温下为液体的脂族烃作为粘合助剂。对于粘合助剂，加入的是通过纯化原油如液体石蜡、矿物油、和白色矿物油得到的饱和烃；通过使异丁烯均聚得到的聚异丁烯；和通过异丁烯与正丁烯共聚得到的聚丁烯中的至少一种。这其中，最优选矿物油。假定包含结晶性聚丙烯性树脂和软化剂的组合物的量为100重量份，从手感和稳定的密着性的观点考虑，加入的粘合助剂的量为10重量份以上和20重量份以下。更优选为15重量份以上。
通过组合使用作为粘合剂的氢化萜烯树脂和在常温下为液体的作为粘合助剂的脂族烃，本发明的包装膜具有高的密着性和优异的拉出性。当包装膜包含常规包装膜所包含的过量的氢化萜烯树脂时，可以通过用力将膜彼此压紧而使其具有密着性，但当用小的压力压紧时，膜的密着性和拉出性差。另一方面，当膜包含过量的在常温下为液体的脂族烃时，膜产生过度增塑的表面，不能实现期望的高密着性。
当各自作为表层(A)的组分的氢化萜烯树脂和在常温下为液体的脂族烃的加入量分别为c重量份和d重量份时，如果它们满足以下方程，则可以得到更好的密着性和拉出性d≥0.75×c+3.8换句话说，通过将特定比的氢化萜烯树脂(S3)与在常温下为液体的脂族烃(S4)混合，得到的膜能够产生适当增塑的表面，并表现出更好的密着性和拉出性。
可向包括聚丙烯系树脂组合物的表层(A)加入不脱离本发明目的的已知的添加剂如抗氧化剂。然而，优选添加剂不包含脂族多元醇的脂肪酸酯如脂肪酸甘油酯。添加剂用于防雾、增塑、改善可加工性或抗静电的目的。如上所述，当用包含这种脂族酯的膜包装湿的食物并在微波炉中加热时，在包装表面上形成泡沫，引起使用者的不便。
本发明的膜具有与表层(A)邻接的芯层(B)。这种结构有可能防止表层(A)中的在常温下为液体的脂族烃通过渗出现象转移到芯层(B)中形成密度梯度，从而在表层中保留足够量的脂族烃。形成芯层(B)的结晶性聚丙烯系树脂可类似于在表层(A)中使用的那些。优选其符合食品包装标准。
在本发明芯层(B)中使用的在常温下为液体的脂族烃(C2)为饱和烃如液体石蜡、矿物油、或白色矿物油。虽然对其物理性质没有具体限制，通常优选脂族烃在40℃的运动粘度为10-80cSt，更优选10-40cSt。
假定结晶性聚丙烯系树脂(C1)和在常温下为液体的脂族烃(C2)的总量为100重量％，为了在即使随时间的推移之后也能抑制渗出现象和保持密着性、拉出性，加入的在常温下为液体的脂族烃(C2)的量2重量％以上，从硬度和稳定的成膜性能的观点考虑，加入的在常温下为液体的脂族烃(C2)的量为20重量％以下。加入量优选为2-15重量％，更优选2-12重量％。
由于渗出现象，表层(A)中在常温下为液体的脂族烃从表层(A)转移到芯层(B)，使表层(A)中相对于氢化萜烯树脂的脂族烃的百分比降低。这引起在最初阶段得到的密着性和拉出性发生变化。可以容易地考虑到提高表层(A)的组成比作为对抗渗出现象的对策，但是为了表现出高的密着性，需要表层(A)具有柔软的组成。因此，这种对策降低了整个膜的弹性模量，从而引起硬度显著变差。因此，在本发明中，可通过向与表层(A)邻接的芯层(B)加入特定量的低粘度脂族烃防止渗出现象，从而保持密着性和拉出性，而不引起整个膜弹性模量的显著变差。
可根据以下方法很好地控制表层(A)中的脂族烃的渗出现象。假定表层(A)中在常温下为液体的脂族烃的量为d重量份，芯层(B)中在常温下为液体的脂族烃的量为e重量％，和表层(A)对芯层(B)的体积比(如果在芯层(B)的两面提供表层，则体积比为总计的)为f，当各个量满足以下方程时，膜具有令人满意的硬度，同时保持良好的密着性和拉出性0.13×d/(3√f)≤e≤0.66×d。
优选芯层(B)不包含熔化峰温度为200℃以上的树脂。加入具有高熔化峰温度的树脂如聚(4-甲基-1-戊烯)树脂实现高达170℃以上高的耐热性，同时增加得到的膜的弹性模量。因此，不仅不能实现所需的密者性，而且容易加工性包括硬度变差。
为了保持成型加工性或易成型性，可在不脱离本发明目的的程度内向芯层(B)的组成中加入已知的添加剂，如抗氧化剂。
对于层的组成比例，假定表层(A)与芯层(B)的体积比为f，优选f为0.2-2.7。当表层(A)的体积比小于0.2时，不能在整个膜的范围内表现出密着性，另一方面，当体积比大于2.7时，由于膜变软和硬度降低，膜的容易加工性变差。
虽然当表层(A)位于芯层两侧时对于其比率没有具体限制，优选两者为差不多相等的比率，因为没有必要区别两个侧面。
除了表层(A)和芯层(B)之外，多层膜可在不抑制本发明目的的程度内具有另外的层，如包括例如制备时形成的修剪边缘的再加工层。考虑到密着性和拉出性的平衡，优选其它层为整个层的5重量％以下，同时为整个体积比的5％以下。必须使其它层层叠，以便不妨碍表层(A)和芯层(B)的邻接状态。
作为与本发明包装膜的密着性有关的指标，使用了术语“密着能”。术语“密着能”为用于评价膜-膜密着性或当用包装膜覆盖容器或食物时膜-容器密着性的指标。如上所述，这一密着性以及拉出性为包装膜的重要性质。根据将彼此粘合的膜分开所需要的能量测定上述密着能。详细的测量方法随后描述。从适当的密着性的观点考虑，优选密着能为1.0-3.0mJ，更优选为1.5-2.5mJ。
本发明中使用的包装膜的“拉出力”为与密着性同样重要的性质，通过拉出力评价膜从分配盒中的薄膜卷的拉出性。拉出力根据随后描述的方法测量。从良好的拉出性的观点考虑，优选拉出力为200-1000mN，更优选为200-800mN，更优选为200-600mN。
包装膜往往在高温和高湿度条件下储存，例如家用厨房或商用的烹调场所。优选在储存过程中密着能和拉出力不经历大的变化。作为变化的指标，使用的是在使用包装膜缠绕纸管并使其在40℃和20％的相对湿度下放置3周前后的密着能和拉出力的变化率。优选密着能的变化率为-20％到+50％，而拉出力的变化率为-50％到+20％。在这些范围内，在直到包装膜被销售和作为产品消费的时间内，密着能和拉出力之间的良好平衡不会消失。
当将由原子力显微镜(AFM)悬臂的刺激产生的相位信息成像时，优选本发明的膜的表面具有预定的结构。当在放大40,000倍观察由悬臂的刺激产生的相位信息时，其具有小的延迟的部分，换句话说，硬的部分由亮的相位图表示，而具有大的延迟的部分，换句话说，软的部分由暗的相位图表示。当通过上述方法观察本发明包装膜的所需表面时，存在纤维状网络结构和在其间存在基质。如此观察到的图像在图1中表示。“网络结构”为看似亮的连续的图像部分，而“基质”为被这种网络结构包围的、看似暗的不连续的部分。可观察到的连续的纤维状的亮的部分称为“原纤维网络结构”，而不连续的暗的部分称为“基质”。在10mm×10mm的范围，随机地选择50个尺寸为2微米×2微米的图像。取出原纤维宽度和原纤维-原纤维距离最均匀的部分。从如此取出的图像中，选择100个原纤维宽度和100个原纤维-原纤维距离，并计算除了最高的10个和最低的10个之外的平均值，分别作为随后描述的原纤维宽度和基质尺寸。
优选平均原纤维宽度为1nm以上和100nm以下。在这一范围内，可保持膜表面的平滑性，使密着性得到进一步改善。更优选平均宽度为10nm以上和50nm以下。
优选基质的尺寸(即，原纤维-原纤维距离的平均值)为3nm以上和1μm以下。在这一范围内，构成基质的粘合组分保留在膜表面上的网络结构中，不会在表面上出现多余的粘合组分，并且可以保持密着性和拉出性之间的平衡。更优选基质尺寸为10nm以上和50nm以下。
在本发明的网络结构中，丙烯系树脂的结晶部分主要形成原纤维，而丙烯系树脂的无定形部分、软化剂、氢化萜烯树脂和在常温下为液体的脂族烃形成基质。如上所述，由于原纤维具有预定尺寸的网络结构，通过原纤维保持了对密着性又很大影响的基质部分的软化组分，其在表面上的存在量只是表现出密着性所需的最低量，使其有可能同时表现出良好的密着性和拉出性。
当在没有网络结构的膜表面上局部存在软化组分时，或当软化部分作为比本发明所述的网络结构的孔隙尺寸更大的海岛状结构存在时，赋予密着性能的组分在表面上不是均匀地存在，使密着性和拉出性之间的平衡变差。
优选本发明的膜具有预定的挠性。更具体地，优选其具有200-1000MPa的拉伸模量。根据ASTM-D-882中所述的方法使用拉伸试验机(Shinko Tsushin Kogyosha的通用拉伸压缩试验机)测量膜在2％张力下在纵向方向(MD方向)和横向方向(与MD方向垂直的TD方向)的拉伸模量平均值测定拉伸模量。从膜的挠性、硬度和容易加工的观点考虑，优选拉伸模量为200Mpa以上，从挠性、密着性和容易加工的观点考虑，为1000Mpa以下。更优选为400Mpa以上和700Mpa以下。
从作为包装膜的强度和硬度和包装时容易加工的观点考虑，优选本发明膜的厚度为3μm以上，从与被包装制品的密着性、膜的容易加工、其作为家用包装膜的重量和卷绕尺寸、和使用时容易加工的观点考虑，为25μm以下。特别是，要求方便的、具有密着性和拉出性的家用食物包装膜的厚度为6μm到15μm。
可使用已知的成膜工艺用于制备本发明的膜。通过在挤出机中熔化和捏和制备表层(A)的聚丙烯系树脂组合物。与市售的聚丙烯系树脂小球一起，将预定量的在常温下为固态的软化剂和氢化萜烯树脂进料到混合器中。在充分和均匀的混合之后，将如此得到的混合物进料到表层的挤出机中。表层(A)和芯层(B)的脂族烃在常温下为液体，因此在各表层和芯层挤出机的螺杆的中间安装液体注射器，以将它们加入到熔化并增塑的树脂中。通过在适当的挤出条件下捏和使组合物均匀，将它们从多层机头等挤出成为具有表层和芯层和选择性的再加工层(rework layer)的多层膜。也可能在已知的装置如允许中途加料的双螺杆挤出机中分别使表层(A)和芯层(B)的组合物充分熔化和捏和，将得到的物料制粒，然后将它们分别投料到表层和芯层的挤出机中。
可根据以下方法制备具有多层结构如三层结构的膜。在并联的上述用于表层和芯层的挤出机中，分别加入预定的树脂，然后充分地熔化和捏和。在它们的下游，将得自这些挤出机的树脂合并，使其具有三层，然后使用环状机头或通过具有裂缝状卸料口的T型模以薄片的形式挤出。通过已知的方法使如此挤出的树脂冷却固化，如使其经过冷却水箱或使其与冷风或冷却辊接触。从表面平滑性和外观的观点考虑，优选挤出薄片表面的冷却温度为10℃以上，从防止结合到表层(A)中的粘合剂在表面上的渗出现象、或密着性的观点考虑，冷却温度为50℃以下。
优选膜的拉伸通过通常使用的已知方法进行，如通过滚轧方法(roll method)或扩幅方法(tenter method)单轴或双轴拉伸；或考虑到作为膜的强度和膜用作食品包装用包装膜的易切割性，通过管状拉伸法(tubular method)在纵向方向和/或横向方向以至少为2的拉伸比进行多轴拉伸。在纵向方向和横向方向的拉伸比不一定相同。更优选通过使用管状拉伸法的多轴拉伸，在纵向方向和横向方向上以至少为2的拉伸比拉伸。在拉伸完成之后，通过修剪膜的末端、将膜切割为期望的尺寸、或将其缠绕在纸管上使膜形成预定的形状。
可根据已知的方式使通过使用管状拉伸法多轴拉伸得到的膜热定形，以调节膜的热收缩率。用于这种目的可使用的方法的例子包括接触轧辊或通过红外线的间接加热同时抑制膜在MD方向的移动；热风或辐射热加热同时通过扩幅机抑制膜在横向方向的移动；和使用热风或辐射热加热同时再次形成鼓泡。
本发明的膜不仅具有包装膜所要求具有的优异的密着性和拉出性之间的平衡，而且具有优异的透明性、耐热性、适当的挠性、良好的手感、易切割性和安全性，使其可适当地用作家用食物包装膜。
实施例以下描述实现本发明的实施方案。它们每个为本发明的一个实施方案，并且本发明不受这些实施例的限制。根据以下方法评价本发明和比较实施例中得到的膜的性能。
(密着能)根据以下方法评价和测量当用包装膜覆盖容器如盘子或食物时的膜-膜密着性。
准备底面积为25cm2、重量为400g的两个圆柱。预先分别向它们的底面粘合相同面积的滤纸。向粘合了滤纸的每个底面固定包装膜，在拉紧下固定以免膜出现皱纹。在两个圆柱用它们的膜表面紧密地配合并接触之后，在500g的负载下在23℃和50％RH的环境下结合1分钟。然后用拉伸试验机(Shinko Tsushin Kogyosha的通用拉伸压缩试验机)在垂直于表面的方向以5mm/min的速率分离重叠的膜，将这时产生的能量(mJ)称为密着能。
(密着能变化)评价了密着能随时间的稳定性。通过上述方法测量在形成包装膜之后在23℃和50％RH的环境下经过24小时的密着能和在40℃和20％RH的环境下储存21天后该包装膜的密着能。
根据以下标准评价储存前的密着能◎大于等于1.5mJ小于2.5mJ
○大于等于0.5mJ小于1.5mJ，或大于等于2.5mJ小于3.5mJ△大于等于3.5mJ小于4.0mJ×小于0.5mJ，或大于等于4.0mJ根据以下标准评价在40℃的20％RH的环境下储存21天前后的包装膜的密着能的变化◎-20％≤(变化)＜+50％○-50％≤(变化)＜-20％，或+50％≤(变化)＜+75％△(变化)＜-50％，或+75％≤(变化)×由于膜无法拉出而不能测量(拉出力)根据以下方法评价包装膜从薄膜卷的拉出性。
将宽度为300mm的膜在20N的张力下以100m/min的速率缠绕在外径41mm、内径为38mm和宽度为308mm的纸管上，制备膜长度为20m的薄膜卷。
上述薄膜卷的纸管的两头夹在具有在很轻的负荷下就能够旋转的专用夹具中并由其固定，将夹具固定在拉伸试验机(Shinko TsushinKogyosha的通用拉伸压缩试验机)的下部。将膜的末端粘附并固定于330mm宽的上部固定工具，测量以1000mm/min的速率展开膜时得到的力。将此时的最大负荷称为拉出力。
为了测量拉出力随时间的变化，测量形成样品24小时之后的拉出力和在40℃和20％RH的环境下储存21天之后样品的拉出力。
根据以下标准评价储存之前的拉出力◎大于等于50mN小于600mN○大于等于600mN小于1200mN
△大于等于1200mN小于1500mN×小于50mN、或大于等于1500mN根据以下标准评价与储存之前样品的拉出力相比的在40℃和20％RH的环境下储存21天之后样品的拉出力◎-50％≤(变化)＜+20％○-80％≤(变化)＜-50％，或+20％≤(变化)＜+50％△(变化)＜-80％，或+50％≤(变化)×由于膜无法拉出而不能测量(透明性)根据ASTM-D-103所述的方法使用“NDH-300A”(NipponDenshoku Industries，Ltd.)测量膜的浊度，并根据以下标准评价透明性◎小于1.0○大于等于1.0小于2.0△大于等于2.0小于3.0×大于等于3.0(耐热性)为了评价耐热性，根据Tokyo Consumer Life Ordinance Article 11测量耐热温度。将耐热温度在140℃以上的膜评价为◎，耐热温度为130℃或135℃的膜评价为○，耐热温度小于等于125℃的膜评价为△。
(挠性)为了评价挠性，根据ASTM D882中所述的方法使用拉伸试验机(Shinko Tsushin Kogyosh拉伸压缩试验机)测量在2％的张力下膜在纵向方向(MD)和横向方向(TD)的拉伸模量。根据以下标准评价膜在MD和TD方向的拉伸模量的平均值，◎大于等于400MPa小于700MPa○大于等于200MPa小于400MPa，或大于等于700MPa小于1000MPa△大于等于100MPa小于200MPa×小于100MPa，或大于等于1000MPa(手感)为了评价手感，随机选择50名主妇进行感官评价、评价膜的手感并根据以下标准评价◎至少45名主妇判断膜具有良好的手感○大于等于40名少于45名主妇判断膜具有良好的手感△大于等于30名少于40名主妇判断膜具有良好的手感×少于30名主妇判断膜具有良好的手感(切割性)将膜缠绕在宽度为300mm的纸管上，卷绕长度为20m，将得到的薄膜卷放进“Saran Wrap”(商品名，Asahi Kasei Corporation的产品)的分配盒中。用附着于分配盒的刀刃切割膜。根据以下标准从切割膜时的状态评价膜的切割性。
◎用很轻的力能够切断膜○切割膜需要少许力，但能够切断△膜可以切断，但不能容易地切断×不能顺利地切断膜。有时膜不是被切断，而是被横向拉伸或破裂，或由于切割膜时施加过大的负荷使分配盒破裂。
(膜表面的观察)观察膜表面作为由原子力显微镜得到的相位图。将膜粘合并固定于玻璃上，用“Nano Scope lila”(商品名，Digital Instrument的产品)以敲击式(Tapping mode)观察膜表面得到相位图。在扫描速率为0.5到1Hz、扫描范围为2μm、Z极限为440V、取样点为512512的条件下使用硅单晶悬臂(簧常数0.70-0.58N/m)进行测量。根据膜控制悬臂的接触压力，在目标振幅(target amplitude)为2V时设定值(set point)为0.8-1.4V，在目标振幅(target amplitude)为4V时设定值(set point)为2.0-3.5V。在样品的10mm×10mm区域内，随机选择并观察50个2μm×2μm的图象。在这些图象中，取出原纤维宽度和原纤维-原纤维距离最均匀的部分。将如此取出的2μm×2μm范围放大40,000倍，并从得到的80mm×80mm图象中选择100个原纤维宽度和100个原纤维-原纤维距离。排除最大的10个和最小的10个之后，采用80个宽度或80个距离的平均值。根据以下标准通过平均原纤维宽度值评价表面结构◎大于等于1nm小于50nm○大于等于50nm小于100nm×大于等于100nm根据以下标准评价原纤维-原纤维的平均距离◎大于等于10nm小于50nm○大于等于3nm小于10nm，或大于等于50nm小于100nm×小于3nm，或大于等于100nm根据上述结果综合评价膜。判断每个项目中的评价都为◎的膜为优异的、判断只有◎或○的评价的膜为有实用性的，判断有○或×评价的膜为不适合实际使用的。
实施例1以75∶25的重量比混合结晶性聚丙烯系树脂(“Grand PolyproF327”，商品名，Grand Polymer Co.，Ltd.的产品，为丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物)和作为软化剂的低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂(“TAFMER XR110T”，商品名，Mitsui Chemicals，Inc.的产品)。向混合器中进料相对于100重量份得到的混合物为5重量份的氢化萜烯树脂(“Clearon P125”，商品名，Yasuhara Chemical Co.，Ltd.的产品)，然后在常温下充分混合5分钟。在螺杆直径为37mm和L/D为42的同向旋转双螺杆挤出机(“TEM-35BS”，商品名，Toshiba Machine的产品)中将得到的混合物在熔融状态下捏和，从而制备小球。作为在常温下为液体的脂族烃，通过注射泵从柱体的中间加入矿物油(“MORESCO whiteP70”，商品名，Matsumura Oil Research的产品/(在40℃下的运动粘度为9.6cSt))。其加入量相对于100重量份的结晶性聚丙烯系树脂和软化剂的总量为15重量份。得到的混合物为用于表层的树脂。
将与上述使用的相同的结晶性聚丙烯系树脂在螺杆直径为37mm和L/D为30的同向旋转双螺杆挤出机(“TEM-35BS”，商品名，ToshibaMachine的产品)熔化并在挤出机的中间通过注射泵加入20重量份的矿物油(“MORESCO white P70”，商品名，Matsumura Oil Research的产品)。调节其用量，使结晶性聚丙烯系树脂与矿物油的重量比为90∶10。将得到的组合物均匀混合并将如此得到的小球制备为芯层树脂。每个层的体积比等如表1中所示。
使用如此得到的树脂形成多层拉伸膜。首先，在能够挤出对称两种三层的对成树脂层构成的多层挤出机的表层挤出单元和芯层挤出单元中分别进料树脂混合物。在每个挤出单元中充分成型之后，在220℃下通过多层环状机头挤出原料膜，然后水冷却。
在120℃下用管状定向拉伸机在纵向方向为5和横向方向为4的拉伸比拉伸得到的原料膜。然后，修剪柱形膜的末端部分并将膜一个接一个卷起。通过夹具设置在预定宽度在纵向方向限制膜的扩幅机，在130℃的热空气中保留20秒的时间，使膜热定形。从而得到厚度为10μm的近似均匀的膜，其表层厚度为0.25μm，芯层厚度为0.5μm，另一个表层厚度为0.25μm。通过测量该膜的物理性质，发现其表现出表2所示的良好性能。当在放大40,000倍观察如此得到的膜作为原子力显微镜的相位图时，观察到由网络原纤维和在其间存在的基质形成的结构。
实施例2
除了结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂以65∶35的重量比混合作为表面树脂；芯层的矿物油加入量为7重量％；表层、芯层和另一个表层的厚度比变为0.20∶0.60∶0.20之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例3除了结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂以55∶45的重量比混合作为表面树脂组合物；表层、芯层和另一个表层的厚度比变为0.15∶0.70∶0.15之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例4除了通过向100重量份由结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂形成的表层树脂组合物中加入分别为15重量份和10重量份的氢化萜烯树脂和矿物油得到的树脂作为表层树脂之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例5除了结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂以55∶45的重量比混合；加入相对于100重量份的结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂的总量分别为10重量份和20重量份的氢化萜烯树脂和矿物油；芯层聚丙烯树脂与矿物油的组成比变为97∶3；和表层、芯层和另一个表层的厚度比变为0.15∶0.70∶0.15之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例6
除了使用15重量份的“MORESCO White P40”(商品名，MatsumuraOil Research Corp.的产品，在40℃下的运动粘度为4.4cSt)作为表层的树脂组合物中的矿物油、和使用“MORESCO White P40”(商品名，Matsumura Oil Research Corp.的产品)作为芯层树脂组合物中的矿物油之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例7除了向表层的树脂组合物中加入15重量份的聚丁烯(“NissanPolybutene 06SH”(在40℃的运动粘度为95cSt)，商品名，NOFCORPRATION的产品)作为在常温下为液体的脂族烃代替矿物油之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例8除了使用30重量％的1-丁烯聚合物(“TAFMER BL4000”，MitsuiChemicals，Inc的产品)作为表层的树脂组合物的软化剂之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例9除了使用70重量％的乙烯-丙烯无规共聚物(“PC630A”，商品名，Sun Allomer的产品)作为表层树脂组合物的结晶性聚丙烯系树脂之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例10除了使用75重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物(“Grand PolyproJ705”，商品名，Grand Polymer Co.，Ltd.的产品)作为表层树脂组合物的结晶性聚丙烯系树脂之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例11除了以纵向方向为2.5和横向方向为2.5的拉伸比拉伸挤出得到的原料膜之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
实施例12除了在60℃下以纵向方向为4和横向方向为3的拉伸比拉伸挤出得到的原料膜、和在拉伸之后没有进行热定形处理之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表2所示的良好性能。
比较例1除了结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂以40∶60的重量比混合得到的树脂组合物作为表面树脂；和表层、芯层和另一个表层的厚度比变为0.15∶0.70∶0.15之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。三个层的体积比等如表3中所示。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表4所示的最初密着性和拉出力过剩。
比较例2除了结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂以85∶15的重量比混合的得到的树脂组合物作为表面树脂之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表4所示的初始阶段的密着性低。
比较例3除了向其中加入相对于100重量份的结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂的总量为20重量份的氢化萜烯树脂获得的树脂组合物作为表层之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表4所示的初始阶段的密着能低。
比较例4除了向其中加入相对于100重量份的结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂的总量为2重量份的氢化萜烯树脂获得的树脂组合物作为表层之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表4所示的初始阶段的最初密着能低。
比较例5除了向其中加入相对于100重量份的结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂的总量为10重量份的氢化萜烯树脂和5重量份的矿物油获得的树脂组合物作为表层之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其表现出如表4所示的低的密着能和高的拉出力。
比较例6除了向其中加入相对于100重量份的结晶性聚丙烯系树脂和低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂的总量为10重量份的氢化萜烯树脂和25重量份的矿物油获得的树脂组合物作为表层之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，由于过于柔软，发现其表现出如表4所示的差的性能，如硬度低和手感差。
比较例7除了构成芯层的结晶性聚丙烯系树脂与矿物油的重量比变为99∶1之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其在初始阶段表现出如表4所示的良好的密着性和拉出力，然而，当将其在40℃放置21天时密着性和拉出力增加。
比较例8除了结晶性聚丙烯系树脂与作为在常温下为液体的脂族烃的矿物油(“MORESCO WHITE P70”，商品名，Matsumura Oil Research Corp.的产品))的重量比变为60∶40之外，试图以与实施例1同样的方法形成膜。然而，由于差的成膜性能，没能形成膜。
比较例9除了芯层的树脂组成变为结晶性聚丙烯系树脂对低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂(“TAFMER XR110T”，商品名，Mitsui Chemicals，Inc.的产品)的树脂组成为75∶25之外，以与实施例1同样的方法得到厚度为10μm的膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其在初始阶段表现出与表4的实施例1中得到的膜具有相同水平的密着性和拉出力，但当将其在40℃放置21天时密着性和拉出力增加。
比较例10除了膜变为具有实施例1的表层组成的单层膜之外，以与实施例1同样的方法形成厚度为10μm的单层膜。对得到的膜的物理性质进行测量，发现其密着性和拉出性稳定，如表4所示，但由于过于柔软，其硬度差。
表1
表2
表3
表4
表中的缩写的含义实＝实施例；比＝比较例F327结晶性聚丙烯系树脂(“Grand Polypro F327”，商品名，Grand Polymer Co.，Ltd.的产品，MFR＝7.0g/10min)PC630均聚丙烯树脂(“PC630A”，商品名，Sun Allomer Co.，Ltd.的产品，MFR＝7.5g/10min)J705＝结晶性嵌段聚丙烯树脂(“Grand Polypro J705”，商品名，Grand Polymer Co.，Ltd.的产品，MFR＝10g/10min)110T＝低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物树脂(“TAFMER XR110T”，商品名，Mitsui Chemicals，Inc.的产品，MFI＝6.0g/10min(230℃)，密度0.890g/cc)BL4000＝1-丁烯共聚物(“TAFMER BL4000”，商品名，MitsuiChemicals，Inc.的产品，MFR＝1.8g/10min，密度0.915g/cc)P125＝氢化萜烯树脂(“Clearon P125”，商品名，Yasuhara ChemicalCo.，Ltd.的产品)P70＝矿物油(“Smoil P70”，商品名，Mtsumura Oil Research的产品，运动粘度12.35(40℃ cSt)P40＝矿物油(“MORESCO WHITE P-40”，商品名，Matsumura OilResearch的产品，运动粘度4.3(40℃ cSt)06SH＝在常温下为液体的脂族烃(“Nissan Polybutene 065H”，商品名，NOF CORPORATION的产品，运动粘度95(40℃cSt)虽然已经参考其具体实施方案详细地描述了本发明，对于本领域技术人员来说，很明显可以在其中进行多种变化和改进而不脱离其精神实质和范围。
本申请要求2002年8月29日提交的日本专利申请2002-250192的优先权，其内容以引用方式并入本文作为参考。
工业实用性本发明提供了聚丙烯系多层膜，其具有优异的密着性和拉出性之间的平衡，这些性能随时间发生较小的变化，并且具有优异的透明性、耐热性、挠性、手感、和易切割性。这种膜可适当地用作食品包装用包装膜。
权利要求
1.聚丙烯系多层包装膜，其包括(A)表层，其包含第一组合物、和相对于100重量份的第一组合物为5-15重量份的(S3)氢化萜烯树脂和10-20重量份的(S4)在常温下为液体的脂族烃，第一组合物包括50-80重量％的(S1)结晶性聚丙烯系树脂和20-50重量％的(S2)选自无定形或低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物和1-丁烯聚合物中的至少一种软化剂；和(B)与表层邻接的芯层，其包含80-98重量％的(C1)结晶性聚丙烯系树脂和2-20重量％的(C2)在常温下为液体的脂族烃。
2.权利要求1的聚丙烯系多层包装膜，其中在23℃和50％RH的条件下，密着能为1.0-3.0mJ，拉出力为200-1000mN。
3.权利要求1或2的聚丙烯系多层包装膜，其中将缠绕在纸管上的包装膜在40℃和20％RH的条件下放置3周前后，密着能的变化在-20％到+50％的范围内，拉出力的变化在-50％到+20％的范围内。
4.权利要求3的聚丙烯系多层包装膜，当在放大40,000倍观察膜表面作为原子力显微镜的相位图时，具有由原纤维网络和在原纤维网络之间存在的基质形成的结构，并且原纤维的平均宽度为1nm以上和100nm以下，并且原纤维-原纤维间的平均距离为3nm以上和1μm以下。
5.权利要求1或2的聚丙烯系多层包装膜，其已经在纵向方向和/或横向方向上以2倍以上的拉伸比进行了拉伸。
6.权利要求1或2的聚丙烯系多层包装膜，其总的厚度为3-25μm。
全文摘要
本发明提供聚丙烯系多层包装膜，其性质随时间发生较小的改变，该膜由表层(A)和芯层(B)构成，表层(A)由包括100重量的组合物、5－15重量份的氢化萜烯树脂及10－ 20重量份的在常温下为液体的脂族烃的材料制成，所述组合物由50－80重量％的结晶性聚丙烯系树脂和20－50重量％的选自无定形或低结晶性丙烯－α－烯烃共聚物和1－丁烯聚合物中的至少一种软化剂组成，芯层(B)由包括80－98重量％的结晶性聚丙烯系树脂和2－20重量％的在常温下为液体的脂族烃的材料制成。
文档编号B32B27/32GK1678456SQ03820
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月26日 优先权日2002年8月29日
发明者向原隆文, 桥本智志, 中尾卓 申请人:旭化成生活制品株式会社