专利名称：脱模薄片和粘合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热性、耐溶剂性、脱模层和脱模基材的附着性优异，可以在脱模层上直接转印涂布粘合层的脱模薄片。此外，本发明还涉及在脱模薄片的脱模层上设置粘合层的粘合体。
背景技术：
脱模薄膜作为保护粘合面或者粘结面的物质正在广泛使用。作为构成脱模薄膜的脱模面的原材料通常使用含有硅氧烷单位的硅氧烷类聚合物。可是，在硅氧烷类脱模剂内具有硅氧烷类低分子物质，因此在应用于电子部件等精密用途时，有硅氧烷类低分子物质挥发，在空气中被氧化的物质粘着，产生故障的情况。因此，在寻求不具有硅氧烷源，且具有和硅氧烷类脱模薄膜同等的脱模性的薄膜。例如，硬盘装置方面，有推进高性能化、高密度化的显著趋势，并且今后将进一步推进高性能化、高密度化。因此，指出随着硬盘装置的高性能化、高密度化的推进，上述微小的硅氧烷化合物的堆积可能对硬盘的读写带来不利的影响。
作为适合于此用途的物质，提出了利用氟化物等卤化物降低表面能的脱模层的使用方案。此脱模层例如日本特开昭55-165925号公报、日本特开平1-198349号公报、日本特开平4-246532号公报、日本特开平4-270649号公报、日本特开平4-290746号公报、日本特开2001-129940号公报、日本特开2001-138338号公报、日本特开2000-263714号公报、日本特开2001-129940号公报等中有相关记载。但是，这些脱模层与大致现行的硅氧烷类相比，是重剥离的，此外，不一定遵从最近的为了减轻废弃物处理中的环境负荷的脱卤化趋势。
作为不含硅和卤素的脱模层的例子，以前已知有含有聚烯烃或长链烷基的聚合物等。这些例子，例如在日本特开昭54-7442号公报、日本特开昭55-69675号公报、日本特开平5-329994号公报、日本特开平10-183078号公报、日本特开平11-28708号公报、日本特开2000-303019号公报等中有记载，但都是剥离力超过100mN/cm的重剥离，存在在可适用的用途中受限制等问题。作为使用聚烯烃达到轻剥离的例子，可举出在日本特开2001-246697号公报、日本特开2000-248237号公报中记载的技术，但也存在不适合于铸造(cast)有机溶剂或分散液的工序的薄膜等问题。在使用聚烯烃时，脱模层和脱模基材薄膜的附着性不充分，在剥离粘合剂和脱模层时，有脱模层剥离在粘合剂上的问题。因此，在设置脱模层时，为了确保和脱模基材的粘着力，可以在脱模层和基材层之间设置粘着性树脂等。
通过在脱模基材上化学交联硅氧烷，可以得到赋予橡胶性质、耐热性、耐药品性的硅氧烷脱模薄片。为了得到粘合体，可以采用将在粘合基材上设置有粘合层的粘合薄片和硅氧烷脱模薄片贴合的“直涂布”，或在脱模层上设置有粘合层时在脱模层上涂布粘合剂液，加热、干燥后使粘合剂液中所含的有机溶剂蒸发，同时通过进行粘合剂的化学反应设置粘合层、接着贴合粘合基材的“转印涂布”。使用转印涂布，在脱模薄片上设置粘合层，接着可以构筑粘合基材，因而和直涂布相比，有不损伤粘合基材得到粘合体的优点。因此，转印涂布在显示用标记领域得到广泛使用。
但是，到目前为止的非硅氧烷脱模材料，或耐药品性、耐热性差，或天生最初不产生低剥离力，因此不适合转印涂布。此外，粘合薄片独立地设置由脱模层和脱模基材构成的脱模薄片，通过和脱模薄片贴合制成粘合体，得不到具有低剥离力的粘合体。
发明内容
考虑到这些现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种耐热性、耐溶剂性、和脱模基材的附着性优异，在脱模层上可以直接转印涂布粘合层的脱模薄片和粘合体。
本发明人等反复潜心研究的结果发现，采用化学交联反应性聚烯烃得到的脱模层，可以构成实质上不含硅、卤元素，非常优良的脱模层，由此完成了本发明。即，本发明提供一种脱模薄片，由脱模基材和设置在该脱模基材的至少一面上的脱模层构成，其特征在于，该脱模层是含有交联聚烯烃的脱模层，且，相对由双组分型丙烯酸类粘合剂得到的粘合层的剥离力为10～300mN/cm。
上述脱模剂优选含有反应性聚烯烃、在1分子中具有2个以上可以和该反应性聚烯烃反应的官能团的多官能化合物和密度在0.94g/cm3以下的非反应性聚烯烃，反应性聚烯烃优选具有0.01～5重量％的可以与多官能化合物反应的官能团。此外，上述脱模剂优选含有具有0.01～5重量％的可以和多官能化合物反应的官能团，密度在0.94g/cm3以下的反应性聚烯烃；和在1分子中具有2个以上可以和该反应性聚烯烃反应的官能团的多官能化合物。再者，上述反应性聚烯烃的官能团和上述多官能化合物的官能团，各自独立，优选是选自环氧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基和氨基中的任一种官能团。
构成本发明的脱模薄片的脱模层的厚度优选为0.03～5μm。在有机溶剂中溶解含有反应性聚烯烃的脱模剂得到脱模剂溶液，在脱模基材上涂布该脱模剂溶液后，供给交联反应可得到脱模层。此外，构成本发明的脱模薄片的脱模基材，优选是树脂薄膜或纸中的任一种，特别优选聚酯薄膜或聚烯烃薄膜。
本发明还提供在上述的脱模薄片的脱模层上设置有粘合层的粘合体。粘合层优选转印涂布含有粘合剂的溶液而形成的粘合层。
以下，详细说明本发明的脱模薄片和粘合体。其中，在本说明书中，用“～”表示的数值范围，意味着包括以在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
第一发明是在脱模基材的至少一面具有脱模层的脱模薄片。该脱模层是含有交联聚烯烃的脱模剂，通常通过将含有反应性聚烯烃的脱模剂供给交联反应而形成。具体地说，使反应性聚烯烃和能够交联反应的化合物反应而发生交联，或通过使反应性聚烯烃自身交联，可以形成脱模层。通过利用使用此反应性聚烯烃的交联反应，可以形成耐热性、耐药品性、对脱模基材的附着性良好的脱模层。因此，根据本发明，在脱模层上不必含有硅氧烷化合物，就可以避免伴随使用硅氧烷化合物带来的各种问题。
本发明中使用的脱模基材，只要具有支撑脱模层的功能，其材质和形态就没有特别的限制，但优选平滑的薄膜或薄片。例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜等聚酯薄膜，聚丙烯薄膜或聚甲基戊烯薄膜等聚烯烃薄膜，聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜，铝、不锈钢等金属箔，玻璃纸、上等纸、涂层纸、含浸纸、合成纸等的纸。
其中，脱模基材优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜等聚酯薄膜，聚丙烯薄膜等塑料薄膜或者放尘少的所谓无尘纸(例如日本特公平6-11959号公报)构成。脱模基材使用塑料薄膜或无尘纸构成时，在加工时或使用时等中，不易产生尘土等，难以对硬盘装置等电子机械等带来恶劣影响。此外，脱模基材使用塑料薄膜或者无尘纸构成时，在加工时容易进行裁断或冲孔等。
在使用塑料薄膜构成脱模基材时，此塑料薄膜更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或拉伸聚丙烯薄膜。这类薄膜，产生的尘土更少，并且具有加热时更少产生气体的优点。
脱模基材的厚度没有特别的限制，优选10～200μm，更优选25～50μm。
在脱模基材的表面可以实施处理。例如涂布引物用的树脂，或可以实施使用等离子体、火焰等离子体等进行活性化等的处理。
构成本发明的脱模薄片的脱模层是含有交联聚烯烃的脱模层，通常通过将含有反应性聚烯烃的脱模剂供给交联反应而形成。由此形成的脱模层，对双组分型丙烯酸类粘合剂的剥离力在10～300mN/cm的范围内。
含有供给交联反应的反应性聚烯烃的脱模剂，只要含有反应性聚烯烃和化学交联该反应性聚烯烃的成分，就没有特别的限制。例如可举出含有反应性聚烯烃、在1分子中具有2个以上可以和该反应性聚烯烃反应的官能团的多官能化合物和密度在0.94g/cm3以下的非反应性聚烯烃的脱模剂，或含有具有0.01～5重量％的可以和多官能化合物反应的官能团、密度在0.94g/cm3以下的反应性聚烯烃和在1分子中具有2个以上的可以和该反应性聚烯烃反应的官能团的多官能化合物的脱模剂等。
在本发明中，反应性聚烯烃，和能够交联反应的化合物发生反应而凝胶化，或通过自身发生交联反应而凝胶化，形成三维网络。通过这样的交联反应，能够在脱模层上赋予耐热性和耐药品性。
所谓能够和反应性聚烯烃发生交联反应的化合物是在反应性聚烯烃中微分散或相溶，且通过交联形成网络，由此，具有提高耐热性和耐药品性作用的化合物。能够和反应性聚烯烃发生交联反应的化合物，优选也具有与在脱模基材表面存在的官能团反应或相互作用而提高与脱模基材的附着性的作用的化合物。
本发明中的化学交联，通过反应性官能团间的反应进行。例如可以通过在分子中含有至少1个以上的羟基、氨基、环氧基、酸酐基、羧基、异氰酸酯基等的反应性聚烯烃和在分子中具有至少2个以上能够和这些官能团反应的官能团的多官能性化合物的反应得到。使用能够和反应性聚烯烃反应的多官能化合物，在反应性聚烯烃中微分散，能够进行均匀的凝胶化，因此优选。
为了兼顾脱模性和耐溶剂性，与形成有脱模层的非反应性聚烯烃的相溶性很重要。在使用相溶性低的反应性聚烯烃的情况下，不仅得不到足够的耐溶剂性，而且反应性聚烯烃渗出到脱模层表面，大幅度增加剥离性。
在本发明中可使用的反应性聚烯烃，只要是在聚烯烃骨架中具有反应性的官能团的物质，就没有特别的限制，但优选在聚烯烃骨架中，至少在分子中平均具有1个以上羟基、异氰酸酯基、氨基、环氧基、酸酐基、羧酸基的化合物。为了兼顾低剥离力和对脱模基材的附着性，反应性聚烯烃中包含的官能团量优选0.01～5重量％，更优选0.01～1重量％。若存在5重量％以上的反应性官能团，就有剥离力增大的倾向。
使用反应性聚烯烃时，有即使不和非反应性聚烯烃混合，也可以得到优异的剥离力和相对脱模基材的附着性的情况。如果聚烯烃的密度低，就能够减轻对剥离力的影响，与此相同，特别是使用密度在0.94g/cm3以下的官能团量是0.01～5重量％的反应性聚烯烃，即使不使用非反应性聚烯烃，也能够得到良好的脱模层。
作为反应性聚烯烃的例子，可举出使用在熔融或溶液状态中，具有官能团的化合物，使聚烯烃改性的反应性聚烯烃；或在催化剂存在下，通过使乙烯等和具有反应性的化合物共聚等方法而得到的反应性聚烯烃等。作为优选的反应性基团，可举出环氧基、羟基、羧酸酐基等。
作为反应性聚烯烃的具体例子，可举出乙烯α-烯烃共聚物的羟基(甲基)丙烯酸酯改性物、聚乙烯的羟基(甲基)丙烯酸酯改性物、聚丙烯的羟基(甲基)丙烯酸酯改性物、以三菱化学株式会社制Polytail H或Polytail HA为代表的聚烯烃多元醇；乙烯α-烯烃共聚物的马来酸酐改性物、聚乙烯的马来酸酐改性物、核加氢苯乙烯二烯烃共聚物的马来酸酐改性物、聚丙烯的马来酸酐改性物；乙烯α-烯烃共聚物的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯改性物、聚乙烯的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯改性物、核加氢苯乙烯二烯烃共聚物的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯改性物、聚丙烯的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯改性物；由具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(例如昭和电工株式会社制力レンズMOI)产生的乙烯α-烯烃共聚物的改性物、聚烯烃聚异氰酸酯(例如三菱化学株式会社制マイテツクツスシリ-ズNY-T-36)；乙烯α-烯烃共聚物的具有氨基的(甲基)丙烯酸酯改性物、聚乙烯的具有氨基的(甲基)丙烯酸酯改性物、核加氢苯乙烯二烯烃共聚物的具有氨基的(甲基)丙烯酸酯改性物、聚丙烯的具有氨基(甲基)丙烯酸酯改性物等。
反应性聚烯烃在分子中可以具有不同的官能团。此外，本发明中使用的反应性聚烯烃也可以是由多个反应性聚烯烃构成的组合物。
具有能够和反应性聚烯烃反应的官能团的多官能化合物，只要是在1分子中具有2个以上能够和反应性聚烯烃反应的官能团的多官能化合物，就没有特别的限制。也可以将反应性聚烯烃和具有能够与该反应性聚烯烃反应的官能团的反应性聚烯烃作为多官能化合物使用。
作为多官能性化合物，可举出二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯及其加成物等多官能异氰酸酯，烷基二醇、多元醇、聚乙烯多元醇、多元羧酸、含有多元环氧基的化合物、多元烷基胺及它们的组合物等。
作为优选的交联反应的组合，可举出异氰酸酯基和氨基、异氰酸酯基和羟基、环氧基和氨基、酸酐基和氨基、羧基和氨基、酸酐基和羟基、环氧基和羟基、环氧基和氨基等的组合。
在交联反应中使用的官能团的组合，优选考虑在转印涂布中使用的粘合剂中含有的反应性官能团的同时进行适宜地选择。即，在脱模层上转印涂布粘合层时，脱模层中含有的未反应官能团和粘合层中含有的反应性官能团发生反应，会使剥离性降低，因此优选考虑仅可以抑制这样的反应。特别是反应进行的结果，粘合层和脱模层的相互作用，提高脱模基材和脱模层的粘着力，在粘合剂的剥离过程中脱模层向粘合剂侧移动，损害粘合层的性能。
具体地说，使用和粘合剂中含有的反应性官能团的反应性低的官能团，使脱模层发生交联，就能够有效地抑制这样的反应。此外，为了尽可能的使未反应官能团不残存在脱模层中，预先调整脱模剂中的反应性聚烯烃或多官能性化合物的官能团量是有效的。特别是，为了使反应性聚烯烃或多官能性化合物中含有的反应性基团的量通过反应完全消耗，优选预先进行最佳化。因此，优选在不同的官能团间的反应中，使各自的官能团数大致相等。但是，因为存在涂布等过程中官能团发生失活的情况，或由于脱模基材表面上的反应官能团被消耗情况，所以有必要进行适宜的最佳化。此外，为了提高交联速度，使用适宜的催化剂也是有效的，但供给电子部件使用的情况，优选不含金属元素或卤元素的催化剂。
由此，通过使构成本发明的粘合体的成分种类或量最佳化，能够防止成分从脱模薄片向粘合层移动，能够做到简便、可靠地从脱模薄片剥离粘合层。
本发明在脱模层中也可以含有非反应性聚烯烃。非反应性聚烯烃，也可以是2种以上的不同的聚烯烃构成的组合物。从脱模性和耐热性的观点出发，优选具有结晶性的烯烃弹性体和聚乙烯或者聚丙烯的组合物。
作为聚烯烃弹性体，例如可举出包括乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯丙烯亚乙基降冰片烯等乙烯共聚物或核加氢的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、核加氢的苯乙烯异戊二烯共聚物等。其中，特别优选乙烯丙烯共聚物。以乙烯丙烯共聚物为主成分，就能够得到脱模性特别优异的脱模薄片。
在使用聚乙烯的情况，优先使用用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等过渡金属催化剂合成的聚乙烯。尤其，若使用用茂金属催化剂合成的聚乙烯，有能够得到脱模性和耐热性优异的脱模薄片的优点。作为聚乙烯，具体的可举出乙烯丙烯共聚物、乙烯己烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物等乙烯和α-烯烃的共聚物。
在使用聚丙烯时，优选使用以丙烯作为主成分的共聚物、在甲苯中在常温下可溶的分子量为10,000以上的聚合物。
本发明中使用的非反应性聚烯烃的密度，没有特别的限制，但优选0.94g/cm3以上，更优选0.92g/cm3以下。此外，非反应性聚烯烃的密度，通常是0.86g/cm3以上。非反应性聚烯烃的密度大于0.94g/cm3，就有难以得到充分的脱模性的倾向。
在脱模层中根据需要，可以含有抗氧化剂、抗静电剂、防粘连剂、链烷烃、石蜡、聚丙烯、聚乙烯。
在脱模基材上设置脱模层的方法，没有特别的限制，例如可举出热熔融法、涂布法、共挤出法等方法。在涂布法时，可举出使用在原崎勇次著“Coating方式”(桢书店，1979年发行)中所示的逆向辊涂布机、照相凹板式涂布机、棒涂布机、气刮刀涂布机或这些以外的涂布装置，在脱模基材薄膜制造工序以外涂布涂布液的方法、在薄膜制造工序内进行涂布的方法。在涂布法中，通常在有机溶剂中溶解含有反应性聚烯烃的脱模剂得到脱模剂溶液，将该脱模剂溶液涂布在脱模基材上后，供给交联反应，就能够形成脱模层。此时，交联反应需要在脱模基材的耐热温度以下进行。在熔融状态不断将脱模挤出到脱模基材上，此后，可以进行交联。脱模层的厚度没有特别的限制，优选0.03μm～5μm。若小于0.03μm，在脱模层不覆盖脱模基材表面的凹凸下，就有剥离力变大的倾向。相反，若在5μm以上，从热传导的观点出发，交联速度降低，结果存在脱模基材和脱模层的附着性降低的倾向。脱模层的厚度优选0.03μm～3μm，更优选0.03μm～1μm以下。
构成本发明的脱模薄片的脱模层，相对双组分型丙烯酸类粘合剂的剥离力是10～300mN/cm。剥离力优选为10～200mN/cm，更优选10～150mN/cm。剥离力按照后述的试验例中记载的方法进行评价。
本申请中的第二发明是在上述脱模薄片的脱模层上设置粘合层的粘合体。
以下，说明粘合体。粘合体具有包含脱模薄片、与该脱模薄片的脱模层邻接的粘合层和与该粘合层邻接的粘合基板的构成。
粘合基材只要使用粘合剂能够粘合在薄膜状或者薄片状的电子部件等、金属、塑料、橡胶制品等上，就没有特别的限制。作为优选的粘合基材，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜等聚酯薄膜，聚丙烯薄膜或聚甲基戊烯薄膜等聚烯烃薄膜，聚碳酸酯薄膜等塑料薄膜，铝、不锈钢等金属箔，玻璃纸、上等纸、涂层纸、含浸纸、合成纸等纸构成的基材。
也可以根据需要在这些粘合基材的表面实施表面处理。
构成上述粘合层的粘合剂没有特别的限制，例如使用橡胶类、丙烯酸类等各种粘合剂。对于电子机器用的粘合带来说，要求低脱气性或粘着的可靠性，因此优选使用丙烯酸类粘合剂。
通过以利用溶液聚合法、乳液聚合法、紫外线聚合法等惯用的聚合法得到的丙烯酸类聚合物作为主剂，根据需要，添加交联剂、粘合赋予剂、软化剂、防老化剂、填充剂等各种添加剂就能够制备丙烯酸类粘合剂。
作为上述的丙烯酸类粘合剂，例如使用以(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(优选烷基部分的碳原子数是2～12左右(特别优选4～10左右)的(甲基)丙烯酸烷基酯)作为主成分，根据需要在其中加入可共聚的改性用单体(例如含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等的羟基的单体；含有丙烯腈等的氰基的单体；丙烯酰胺、含有取代丙烯酰胺等的酰胺基的单体；乙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等)的单体混合物的共聚物。
粘合层的厚度可以考虑粘合性等适宜地选择。例如是5～100μm，优选为20～50μm左右。
粘合剂溶液的溶剂没有特别的限制，可举出甲苯、醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮等通常的溶剂或其混和溶剂、水等。
粘合剂液是在上述的溶剂中添加的粘合剂。根据需要也可以添加交联剂和交联助剂。粘合剂液的固体成分浓度通常是10～90重量％左右。
当在脱模层上设置粘合层时，在脱模薄片的脱模层上直接涂布含有粘合剂的溶液，干燥后，可以采用贴合粘合基材的转印涂布。粘合层也可以使用惯用的涂布方法在粘合基材上涂布上述粘合剂，干燥后，将粘合层和脱模薄片的脱模层贴合。
在本发明中，在脱模层和粘合基材上设置粘合层的方法没有特别的限制，在使用涂布法的场合，可以使用在原崎勇次著，桢书店，1979年发行，“coating方式”中所示的逆向辊涂布机、照相凹板式涂布机、棒涂布机、气刮刀涂布机或这些以外的涂布装置，在脱模基材制造工序以外的涂布涂布液的方法、在粘合基材制造工序内进行涂布的方法等。
在粘合体的制造工序中，粘合层可以通过在脱模薄片的脱模层上转印涂布粘合剂液来设置。在使用时，也可以在这样得到的粘合层上贴合粘合基材。或者，在脱模层上设置粘合层后，卷起，兼用脱模基材和粘合基材，也可以得到粘合体。因此，该粘合体在粘合层和脱模层的表面可以容易的剥离。
具体实施例方式
以下，举出实施例和比较例，更具体的说明本发明的特征。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨，可以适宜地变更。因此，本发明的范围不应解释为通过以下所示的具体例子限定的范围。
以下汇总记载实施例和比较例中使用的材料。
<脱模基材>
脱模基材1厚40μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜脱模基材2厚40μm的拉伸聚丙烯薄膜<非反应性聚烯烃>
乙烯丙烯共聚物1如制造例1所示。
乙烯丙烯共聚物2如制造例2所示。
乙烯苯共聚物1如制造例3所示。
乙烯苯共聚物2如制造例4所示。
<反应性聚烯烃>
甲基丙烯酸羟乙酯改性乙烯丙烯共聚物如制造例5所示。
甲基丙烯酸羟乙酯改性乙烯己烯共聚物如制造例6所示。
三菱化学株式会社制“Polytail H”(具有OH基的聚丁二烯的氢化物，数均分子量2700，由NMR求出的OH基量1.5重量％，密度0.85g/cm3)<三官能异氰酸酯>
三菱化学株式会社制，脂肪族三官能异氰酸酯·三醇加成体“マイテツクツス718A”(76重量％乙酸丁酯溶液)<粘合基材>
三菱化学Polyester Film株式会社制聚酯薄膜“ダイアホイルT100-38”(厚38μm)<双组分型丙烯酸类粘合剂液>
综研化学株式会社制“SKダイン1604N”(丙烯酸类酯共聚化合物(CAS.No.25119-83-9)、甲苯和乙酸乙酯(35∶25)的混合溶液，粘合剂作为固体成分40％溶解)<异氰酸酯类固化剂>
综研化学株式会社制“固化剂L-45”(甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物45％、甲苯40％、乙酸乙酯15％)(制造例1)乙烯丙烯共聚物1的制造用乙烯和丙烯混合气体(分压比8/2)置换1L的加压釜进行脱气，投入450mL干燥的甲苯。在系统内装入100毫摩甲基铝氧烷甲苯(methyl alumoxane tolueneメチルアルモキサントルエン)溶液(Witco公司制)作为Al成分，在70℃搅拌10分钟后，加入0.1毫摩茂金属催化剂(二甲基亚甲硅烷基双环戊二烯二氯化锆)，用上述乙烯和丙烯的混合气体加压至0.7MPa，进行1小时聚合，得到乙烯丙烯无规共聚物。用1H-NMR求出的生成物的组成重量比，乙烯/丙烯＝74/26，MFR是2.0g/10分钟。密度是0.86g/cm3。
(制造例2)乙烯丙烯共聚物2的制造用乙烯和丙烯混合气体(分压比6/4)置换1L的加压釜进行脱气，投入450mL干燥的甲苯。在系统内装入100毫摩甲基铝氧烷甲苯溶液(Witco公司制)作为Al成分，在70℃搅拌10分钟后，加入0.1毫摩茂金属催化剂(二甲基亚甲硅烷基双环戊二烯二氯化锆)，用上述乙烯和丙烯的混合气体加压至0.7MPa，进行1小时聚合，得到乙烯丙烯无规共聚物。用1H-NMR求出的生成物的组成摩尔比，乙烯/丙烯＝51/49，MFR是2.0g/10分钟。密度是86g/cm3。
(制造例3)乙烯己烯共聚物1的制造用乙烯气体置换1L的加压釜进行脱气，投入450mL干燥的甲苯。进行相同的脱气，投入25g干燥的1-己烯。在系统内装入100毫摩甲基铝氧烷甲苯溶液(Witco公司制)作为Al成分，在70℃搅拌10分钟后，加入0.1毫摩的茂金属催化剂(二甲基亚甲硅烷基双环戊二烯二氯化锆)，用乙烯气体加压至0.5MPa，进行2小时聚合，得到乙烯己烯无规共聚物。用1H-NMR求出的生成物的组成摩尔比，乙烯/己烯＝76/24，MFR是3.5g/10分钟。
(制造例4)乙烯己烯共聚物2的制造用乙烯气体置换1L的加压釜进行脱气，投入450mL干燥的甲苯。进行相同的脱气，投入16g干燥的1-己烯。在系统内装入100毫摩甲基铝氧烷甲苯溶液(Witco公司制)作为Al成分，在70℃搅拌10分钟后，加入0.1毫摩茂金属催化剂(二甲基亚甲硅烷基双环戊二烯二氯化锆)，用乙烯气体加压至0.5MPa，进行2小时聚合，得到乙烯己烯无规共聚物。用1H-NMR求出的生成物的组成重量比，乙烯/己烷＝85/15，MFR是17g/10分钟。
(制造例5)甲基丙烯酸羟乙酯改性乙烯丙烯共聚物的制造称取100重量份制造例1得到的乙烯丙烯共聚物、30重量份丙烯酸羟丁酯、6.6重量份过氧化二异丙苯，溶解于邻二氯苯中，形成2％溶液。在150℃使该溶液反应7小时。将反应混合物投入甲醇中，过滤得到的沉淀物，进行干燥，得到改性聚烯烃。利用NMR求出的丙烯酸羟丁酯的含量是0.32重量％，OH基的量是0.04重量％。密度是0.86g/cm3。
(制造例6)甲基丙烯酸羟乙酯改性乙烯己烯共聚物的制造使用制造例3得到的乙烯己烯共聚物代替乙烯丙烯共聚物1，除此之外，进行和制造例5相同的操作，得到改性聚烯烃。利用NMR求出的OH基的量是0.04重量％，密度是0.88g/cm3。
其中，本说明书中的官能团量，利用1H-NMR光谱定量。
1H-NMR光谱使用日本电子制GSX400进行测定。试样溶解在邻二氯苯中，形成2～10重量％浓度的溶液进行测定。测定条件规定为共鸣频率400MHz、脉冲角45°、脉冲间隔20秒、累积次数3000～4000次。观测范围-1～15ppm。
实施例1混合制造例1得到的乙烯丙烯共聚物1(75重量份)和制造例3得到的乙烯己烯共聚物1(25重量份)，制备密度0.865g/cm3的非反应性聚烯烃。混合99.5重量份非反应性聚烯烃、0.5重量份聚烯烃多元醇，通过和甲苯一起加热，得到2％浓度的甲苯溶液。接着，添加三官能异氰酸酯，使得相对反应性聚烯烃中含有的OH有1.1当量的异氰酸酯基，此外，相对100重量份的非反应性聚烯烃和反应性聚烯烃的合计固体成分量，添加1重量份的1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷，得到脱模剂液。使用刮棒涂布机将脱模剂液涂布在A4尺寸的脱模基材1上，在加热至150℃的干燥机(佐竹化学机器工业株式会社制“セ-フベン干燥机N50-S5”)内干燥3分钟，得到具有厚度为0.2μm的脱模层的脱模薄片。
使用涂布装置(applicator)(太佑机材株式会社制，100μm用)，将在100重量份双组分型丙烯酸类粘合剂液中添加1.5重量份异氰酸酯类固化剂均匀混合的混合液在23℃涂布在脱模薄片的脱模层上，使粘合剂液的厚度成为100μm、宽8cm。涂布后经过2秒后，在加热至100℃的干燥机(佐竹化学机器工业株式会社制“セ-フベン干燥机N50-S5”)内干燥2分钟后取出，冷却至室温。粘合层的厚度是40μm。冷却至室温后，在2分钟后，在粘合层上放置粘合基材，再以30cm/min的速度使2kg的辊在其上进行一次往复，压接粘合层和粘合基材。由此，得到在脱模薄片上设置有粘合薄片的粘合体。
实施例2混合制造例1得到的乙烯丙烯共聚物1(25重量份)和制造例4得到的乙烯己烯共聚物2(75重量份)，制备密度0.89g/cm3的非反应性聚烯烃。混合99重量份非反应性聚烯烃、1重量份聚烯烃多元醇，通过和甲苯一起加热，得到2％浓度的甲苯溶液。接着，添加三官能异氰酸酯，使得相对反应性聚烯烃中含有的OH有等当量的异氰酸酯基，此外，相对100重量份的非反应性聚烯烃和反应性聚烯烃的合计固体成分量，添加1重量份的1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷，得到脱模剂液。使用刮棒涂布机将脱模剂液涂布在A4尺寸的脱模基材1上，在加热至150℃的干燥机(佐竹化学机器工业株式会社制“セ-フベン干燥机N50-S5”)内干燥3分钟，得到具有厚度为0.2μm的脱模层的脱模薄片。
此后，使用和实施例1相同的方法形成粘合层，贴合粘合基材，得到粘合体。
实施例3混合制造例5得到的甲基丙烯酸羟乙酯改性乙烯丙烯共聚物(50重量份)和制造例6得到的甲基丙烯酸羟乙酯改性乙烯己烯共聚物(50重量份)，制备密度为0.87g/cm3的反应性聚烯烃。和甲苯一起加热该反应性聚烯烃，得到2％浓度的甲苯溶液。接着，添加三官能异氰酸酯，使得相对反应性聚烯烃中含有的OH有等当量的异氰酸酯基，此外，相对100重量份反应性聚烯烃的固体成分量，添加1重量份的1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷，得到脱模剂液。使用刮棒涂布机将脱模剂液涂布在A4尺寸的脱模基材1上，在加热至150℃的干燥机(佐竹化学机器工业株式会社制“セ-フベン干燥机N50-S5”)内干燥3分钟，得到具有厚度为0.3μm的脱模层的脱模薄片。
此后，使用和实施例1相同的方法形成粘合层，贴合粘合基材，得到粘合体。
实施例4除了用脱模基材2代替实施例2的脱模基材1，形成脱模层时的干燥温度为100℃以外，进行和实施例2相同的操作，得到脱模薄片。
此后，使用和实施例1相同的方法形成粘合层，贴合粘合基材，得到粘合体。
比较例1混合制造例2得到的乙烯丙烯共聚物2(74重量份)和制造例3得到的乙烯己烯共聚物1(26重量份)，制备密度为0.865g/cm3的非反应性聚烯烃。使该非反应性聚烯烃溶解在甲苯中，使其浓度为2％，得到脱模剂。使用刮棒涂布机将该脱模剂液涂布在A4尺寸的脱模基材1上，在加热至150℃的干燥机(佐竹化学机器工业株式会社制“セ-フベン干燥机N50-S5”)内干燥3分钟，得到具有厚度为0.2μm的脱模层的脱模薄片。
此后，使用和实施例1相同的方法形成粘合层，贴合粘合基材，得到粘合体。
比较例2使用使用刮棒涂布机将由长链异氰酸烷基酯使聚乙烯醇改性得到的非硅氧烷类脱模剂(一方社油脂制“ピ-ロイル1050”)涂布在A4尺寸的脱模基材1上，在加热至150℃的干燥机(佐竹化学机器工业株式会社制“セ-フベン干燥机N50-S5”)内干燥3分钟，得到具有厚度为1μm的脱模层的脱模薄片。
此后，使用和实施例1相同的方法形成粘合层，贴合粘合基材，得到粘合体。
试验例在室温(23℃)使上述各实施例和比较例得到的剥离薄片和粘合体稳定72小时后，进行以下的测定。
将脱模薄片切断成宽25mm、长150mm，以JIS Z-0237记载的方法为基准测定剥离力。即，在脱模薄片的脱模层上贴合宽25mm的粘合带(日东电工株式会社制“ニツト-テ-プNo.502”)的粘合层侧，一次往复重2kg的橡胶辊、压接。此后，使用拉伸试验机将脱模薄片固定，测定在25℃以300mm/分的速度将粘合带沿180-方向剥离时所需要的力，用薄片宽度进行规格化。对8个试样进行相同的测定，取其平均值作为常态剥离力。
将粘合薄片切断成宽25mm、长150mm，按照JIS Z-0237记载的方法测定剥离力。即，在室温放置1小时后，使用拉伸试验机以拉伸速度300mm/分沿180-方向将脱模基材剥离，测定剥离稳定的区域中的平均剥离负荷。以用粘合带宽度除测定的平均剥离负荷的值作为剥离力。对8个试样进行相同的测定，取其平均值作为相对双组分型丙烯酸类粘合剂的剥离力。
在脱模薄片的脱模层上贴合切出宽25mm、长60mm的玻璃纸粘合带(コクョ制“件号T-SS24N”)的粘合层侧，使重2kg的辊进行一个往复发生附着后，在室温放置，稳定72小时。固定脱模薄片，以300mm/分沿180-方向将粘合带剥离后，用显微镜观察残留在剥离后的脱模基材表面的脱模层，按以下3等级进行评价。
○脱模层完全残留在基材上。
△脱模层很少剥离。
×脱模层基本完全从脱模层剥离，向粘合带的粘合层侧移动。
这些结果示于表1。
表1
如表1所示，本发明的脱模薄片具有优异的常态剥离力和基材附着性，不论在常态和转印涂布后的任何状态，都具有低的剥离力。另一方面，比较例1、2的脱模薄片转印涂布后的剥离力高，脱模层和脱模基材的附着性差。
产业上的可利用性根据本发明，提供一种耐热性、耐溶剂性、脱模层和脱模基材的附着性优异，在脱模层上能够直接转印涂布粘合层的脱模薄片和粘合体。
权利要求
1.一种脱模薄片，由脱模基材和设置在该脱模基材的至少一面上的脱模层构成，其特征在于，该脱模层是含有交连聚烯烃的脱模层，且相对于由双组分型丙烯酸类粘合剂构成的粘合层的剥离力是10～300mN/cm。
2.如权利要求1所述的脱模薄片，其特征在于，所述脱模剂含有反应性聚烯烃；在1分子中具有2个以上可以与该反应性聚烯烃反应的官能团的多官能化合物；和密度在0.94g/cm3以下的非反应性聚烯烃。
3.如权利要求2所述的脱模薄片，其特征在于，所述反应性聚烯烃具有0.01～5重量％的可以与所述多官能化合物反应的官能团。
4.如权利要求1所述的脱模薄片，其特征在于，所述脱模剂含有具有0.01～5重量％的可以与多官能化合物反应的官能团、密度在0.94g/cm3以下的反应性聚烯烃；和在1分子中具有2个以上可以与该反应性聚烯烃反应的官能团的多官能化合物。
5.如权利要求2～4中的任一项所述的脱模薄片，其特征在于，所述反应性聚烯烃的官能团和所述多官能化合物的官能团各自独立，是选自环氧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基和氨基的任一个官能团，所述交联反应在这些官能团之间发生。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的脱模薄片，其特征在于，所述脱模层的厚度是0.03～5μm。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的脱模薄片，其特征在于，所述脱模层通过在有机溶剂中溶解含有反应性聚烯烃的脱模剂得到脱模剂溶液，在脱模基材上涂布该脱模剂溶液后，供给交联反应得到。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的脱模薄膜或脱模纸，其特征在于，所述脱模基材是树脂薄膜或纸中的任一个。
9.如权利要求8所述的脱模薄膜，其特征在于，所述脱模基材是聚酯薄膜。
10.如权利要求8所述的脱模薄膜，其特征在于，所述脱模基材是聚烯烃薄膜。
11.一种在权利要求1～10中的任一项所述的脱模薄片的脱模层上设置粘合层的粘合体。
12.如权利要求11所述的粘合体，其特征在于，所述粘合层是转印涂布含有粘合剂的溶液得到的粘合层。
全文摘要
本发明涉及一种脱模薄片，由脱模基材和设置在该脱模基材的至少一面上的脱模层构成，其中，该脱模层是含有交联聚烯烃的脱模层，且，相对由双组分型丙烯酸类粘合剂得到的粘合层的剥离力是10～300mN/cm。此脱模薄片耐热性、耐溶剂性、脱模层和脱模基材的附着性优异，在脱模层上可以直接转印涂布粘合层。
文档编号B32B27/32GK1839039SQ038270
公开日2006年9月27日 申请日期2003年9月9日 优先权日2003年9月9日
发明者能泽晃太郎, 国武真纪, 赤繁悦史, 西泽理, 关基弘 申请人:三菱聚酯薄膜公司