专利名称：负热膨胀系数可调的叠层陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负热膨胀系数可调的叠层陶瓷基复合材料及其制备方法，采用本发明提出的方法，可以获得一系列负热膨胀系数可调的陶瓷基复合材料。这种复合材料可以制造用于光纤光栅的热稳定性补偿封装的基片，属于电子或光电器件封装材料技术领域。
背景技术：
立方相钨酸锆陶瓷作为一种在很宽的温度范围(0.3～1050K)内，具有较大的各向同性负膨胀系数陶瓷材料，近年来已经得到了相当广泛的研究。钨酸锆材料首先由J.Graham等人在1959年报道(J.Am.Ceram.Soc.，42，p570，1959)，在二十世纪六十年代，一些文献也报道了钨酸锆具有负膨胀特性(J.Am.Ceram.Soc.，51，p227，1968)。然而，其合成过程相当复杂，从ZrO2与WO3相图(J.Am.Ceram.Soc，50，p211，1967)中可知，ZrO2与WO3在1150℃反应生成ZrW2O8，在1257℃时开始熔融；在生成ZrW2O8后，若温度缓慢下降达1100℃左右时，ZrW2O8又会分离为ZrO2与WO3，ZrW2O8稳定存在的范围非常窄，需以淬冷的方式将ZrW2O8在室温下保存下来。然而，在室温下亚稳定存在的ZrW2O8在升温过程中770℃时开始分解为ZrO2与WO3。当温度达到约1100℃时，又重新合成为ZrW2O8。由于ZrW2O8热力学的不稳定，得到纯相的陶瓷粉体非常困难，长期以来一直未能受到重视。
Sleight等人在1996年提出以湿化学法合成纯单相钨酸锆，相关文献如Science，272，p90，1996、美国专利5,514,360号，钨酸锆材料及其负膨胀特性重新得到认识，特别是发现其负膨胀行为是各向同性，负膨胀系数很大，而且保持负膨胀特性的温度范围也很宽。其中公开的湿化学法合成专利，主要是描述加热含Zr与W离子的前驱体溶液，然后蒸发或过滤得到沉淀物，将沉淀物热处理，得到含ZrO2、WO3与ZrW2O8的混合物，多次研磨热处理混合物粉末，最终得到单一相的钨酸锆。这种合成方法是一种获得单一相的钨酸锆粉体，并可以控制粉体颗粒尺寸的有效方法，然而，热处理沉淀物的步骤繁琐，时间冗长。将粉末烧结成块体材料后，仍然很难得到单一相的钨酸锆致密体。
直接采用固态反应法制备钨酸锆陶瓷粉体的研究也有一些报道，如Yamamura等人在Solid State Comm.114，p453，2000中所公开的方法，先将计量的ZrO2及WO3粉末混合后压制成小圆饼型，于1200℃下煅烧约12小时，进行原位固态反应，形成钨酸锆，随即急速冷却至室温，再将所得小圆饼研磨成粉末，重新加压成型，于1200℃下烧结12小时以致密化，再随即于液态氮中冷却，即可得到单一相的钨酸锆陶瓷体。但以此固态烧结法制备钨酸锆陶瓷体通常需要数十小时，方可生成纯相的钨酸锆陶瓷体。孔向阳等也公开了采用湿化学-微波煅烧合成的工艺，获得了单一立方相的ZrW2O8(孔向阳等，《硅酸盐学报》27卷，1999，p265)；进而掺杂钼Mo，铝Al，钪Sc，镧La，钇Y或铈Ce等元素，形成以立方相ZrW2O8为基本结构的固溶体，掺杂后的ZrW2O8复相陶瓷热力学稳定性有了一定的提高，并可以调整整个材料的负膨胀系数(孔向阳等，中国发明专利号00111952.4)。然而，这些现存的制备工艺与方法还是不能很好的解决负膨胀ZrW2O8粉末烧结成块体后，材料的致密化以及不产生裂纹等问题，特别是获得的块体材料其负膨胀系数波动较大，这在应用上也造成一定的困难。
负膨胀材料显为重要的用途是可以与其他正膨胀材料复合，调节复合材料或复合结构的热膨胀系数。目前较为注目的应用是以负膨胀材料为光纤光栅(FBG)器件的基片，以此补偿光纤光栅温敏色散(Fleming et al，U.S.Pat.No.5694503；Merkel U.S.Pat.No.6187700)，制作密集波分复用(DWDM)器件。然而，这些公开的研究及发明表明，所获得的负膨胀陶瓷基片中含有一定的微裂纹或气孔，重复热循环工作会产生热滞现象，造成补偿失效。
美国朗讯公司Fleming等公开的结果是将立方相ZrW2O8负膨胀材料与一些氧化物混合烧结获得复合材料，由于复合材料中同时含有负膨胀相与正膨胀相时，材料的热行为表现很大的热滞现象，重复热循环工作将产生微裂纹，此外，ZrW2O8与氧化物烧结时还发生反应，形成的氧化物相具有较大的正热膨胀系数，所研制的陶瓷基片很难可靠地应用在密集波分复用(DWDM)器件上。
美国康宁公司Merkel公开的专利采用ZrW2O8与Zr2P2WO12复相负膨胀材料，以此作非温敏性光纤光栅(FBG)器件的基片，这种负膨胀材料的膨胀系数为-9.0～-4.0×10-6/℃，能够满足温敏色散补偿的要求。然而这种材料烧结很难致密，Merkel等虽在专利说明书中详述了采用各种烧结助剂提高致密度，但烧结工艺复杂，不易控制，形成的复相材料其负膨胀不易控制，很难得到可靠的补偿效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种负热膨胀系数可调的叠层陶瓷基复合材料及其制备方法，制得的叠层复合材料不会因烧结致密化后，快速降温造成材料内部应力集中而使陶瓷基片产生微裂纹，影响材料的使用强度，特别是影响材料的负膨胀系数以及产生热滞回，能够用于制作性能稳定的非温敏性光器件或电子器件的温度补偿封装基片。
为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，采用离心注浆成型工艺，以聚乙烯醇溶液为分散介质，分别将组分为立方相钨酸锆ZrW2O8或掺杂改性的钨酸锆ZrW2O8负膨胀粉体材料以及近零膨胀非晶氧化硅SiO2粉体分散在聚乙烯醇溶液，配成钨酸锆粉体浆料及氧化硅粉体浆料；然后采用离心沉积的手段，将粉体浆料中的水性成分脱去，将钨酸锆粉体与氧化硅粉体多次交替沉积在过滤片上，形成叠层复合材料的坯体，然后高温烧结，获得致密的叠层陶瓷复合材料。通过调整负膨胀组分与近零膨胀组分的叠成厚度或两种组分在叠层复合材料中所占体积分数，可以调整并设计复合材料的负热膨胀系数，膨胀系数为在-8.0～-3.0×10-6/℃范围内可调(温度-20～80℃)。
本发明的方法包括如下具体步骤1、首先制备立方相钨酸锆ZrW2O8或掺杂改性的钨酸锆ZrW2O8负膨胀材料以四价锆Zr离子可溶性无机盐，钨W或钼Mo或磷P等可溶性氨络合物为前驱体，以及三价金属离子如Y、Al离子可溶性无机盐为原料，均匀混合后水浴60～80℃加热并不断搅拌，向其中滴定乙酸溶液，形成含多种金属离子的均匀胶状沉淀物，将所得胶状沉淀物经洗涤、脱水，形成湿凝胶物。经1100～1150℃保温2～4小时，然后迅速淬冷至室温，得到的产物与无水乙醇混合球磨4小时，重复进行上述煅烧、淬冷至室温的过程1-2次，煅烧温度与保温时间与上述相同，最后再与无水乙醇混合球磨，得到立方相钨酸锆ZrW2O8或掺杂改性的钨酸锆ZrW2O8负膨胀材料的超细粉体。
2、配制负膨胀钨酸锆粉体及非晶氧化硅粉的均匀浆料所用负膨胀钨酸锆粉体是按照上述方法制备，非晶氧化硅粉为普通购置粉体。配置浆料所用溶液介质为2wt％的聚乙烯醇溶液。聚乙烯醇在浆料中的作用是提高浆料的粘度。负膨胀钨酸锆粉体浆料中，负膨胀钨酸锆粉体所占的体积分数范围为20-30％；氧化硅粉体浆料中，氧化硅粉体所占体积分数范围为5-40％。
3、离心注浆成型先将负膨胀钨酸锆粉体浆料注入离心容器，然后选择合适的离心速度，大约为200-300转/分，让浆体沉积在离心容器内壁的过滤片上。当浆体中水性介质基本脱去后，再注入氧化硅粉体浆料，离心速度大约为400-600转/分。如此交替4-5次，得到叠层湿坯体。沉积厚度与注入浆料的量有关，并可设计钨酸锆层与氧化硅层的厚度比。将叠层湿坯体连同过滤片取出，重复上述过程。每次交替沉积次数不能太多，以免叠层太厚，阻碍脱去水性介质，或造成叠成开裂。将每次沉积的叠层材料平铺后，加工成设定的尺寸，再将叠层坯体再次层叠到所需的厚度并施加一定的平面压力，保证叠层间的紧密结合，不形成层间裂纹。
4、高温烧结致密化将叠层坯体放在400-600℃温度下，经过4小时排出聚乙烯醇。再将此素坯在1150-1180℃间烧结，保温2小时，达到烧结致密化，然后迅速降温至室温，得到高温致密化后的叠层复合陶瓷基片。
将本发明得到的高温致密化后的叠层复合陶瓷基片，加工成10.0mm×2.0mm×2.0mm试条，用PE-TMA7热膨胀仪测定其热膨胀行为，用于测试的叠层复合材料尺寸结果分析表明，在温度为-20～80℃的范围内，膨胀系数为-8.0～-3.0×10-6/℃。对这种叠层复合材料的5次以上循环加热，考察其热滞性行为，结果表明叠层复合材料热膨胀循环曲线基本重合，只是循环后期大温差(40℃以上)，产生极小偏差，说明本发明叠层复合材料的热滞性很小。
调整负膨胀组分与近零膨胀组分的叠成厚度及在叠层复合材料中的体积分数，可以设计得到所需的热膨胀性能的叠层复合材料基片，以满足不同要求的非温敏性光电子器件的温度补偿封装。本发明的叠层复合材料不会因烧结致密化后，快速降温造成材料内部应力集中而使陶瓷基片产生微裂纹，影响材料的使用强度，特别是影响材料的负膨胀系数以及产生热滞回。
图1为本发明采用离心注浆成型工艺制备叠层陶瓷基复合材料的流程示意图。
图1中，1为离心容器，2为可活动底板，3为活动销钉，4为活动顶盖的注料口，5为过滤片，6为钨酸锆粉体浆料，7为钨酸锆沉积层，8为氧化硅粉体浆料，9为氧化硅沉积层，10为钨酸锆/氧化硅多次沉积湿坯体，11为层叠素坯体，12为钨酸锆/氧化硅叠层烧结体。
ω1和ω2分别表示离心容器不同的转速。
图2为ZrW2O8-20 Vol.％SiO2叠成复合陶瓷基片典型的热膨胀曲线。
图3为Y2O3掺杂ZrW2O8-10Vol.％SiO2叠成复合陶瓷基片典型的热膨胀曲线。
图4为Y2O3掺杂ZrW2O8-10Vol.％SiO2叠成复合陶瓷基片5次循环加热获得的热滞行为曲线。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明制备立方相钨酸锆/氧化硅叠层复合陶瓷材料的方法及得到的热膨胀系数可调的基片。
实施例1ZrW2O8-20Vol.％SiO2叠层复合陶瓷基片按照如下工艺制备单相钨酸锆以市售ZrO(NO3)2配置成1M ZrO(NO3)2溶液，并配置1M氨络合物(NH4)6H2W12O40等为前驱体，将这些前驱体按所含金属的原子比Zr∶W＝1.0∶2.0配料后均匀混合，在水浴60～80℃加热并不断搅拌，向混合前驱体中滴定2M乙酸溶液，直至完全形成含W及Zr的均匀胶状沉淀物。将所得胶状沉淀物经洗涤、脱水，形成湿凝胶物。经1100～1150℃保温2～4小时，然后迅速淬冷至室温，得到的产物与无水乙醇混合球磨4小时，重复进行上述煅烧、淬冷至室温的过程1-2次，煅烧温度与保温时间与上述相同，最后再与无水乙醇混合球磨，得到立方相钨酸锆ZrW2O8或掺杂改性的钨酸锆ZrW2O8负膨胀材料的超细粉体。
采用上述自制的单相钨酸锆以及市购的非晶氧化硅粉体为原料。配置浆料所用溶液介质为2wt％的聚乙烯醇溶液。将2wt％的聚乙烯醇溶液与负膨胀钨酸锆粉体配成均匀浆料，其中负膨胀钨酸锆粉体所占的体积分数范围为30％；再将2wt％的聚乙烯醇溶液与氧化硅粉体浆料中，其中氧化硅粉体所占体积分数范围为10％。
采用离心注浆成型工艺，其装置如图1-a所示，按照图1所示的工艺流程，先将负膨胀钨酸锆粉体浆料6注入离心容器1(图1-b)，约500ml，然后选择离心速度大约为200转/分，让浆体沉积在离心容器内壁的过滤片5上，形成钨酸锆沉积层7(图1-c)。当浆体中水性介质基本脱去后，再注入100ml氧化硅粉体浆料8，离心速度大约为500转/分(图1-d)，在离心容器内壁的过滤片5上形成氧化硅沉积层9(图1-e)。如此交替5次，得到叠层湿坯体10(图1-f)。
将叠层湿坯体连同过滤片取出(图1-g)。重复上述过程10次，将每次沉积的叠层材料平铺后，加工成设定的尺寸长15.0mm×宽8.0mm。；再将叠层坯体再次层叠到所需的厚度4.0mm，并施加一定的平面压力40MPa，保证叠层间的紧密结合，不形成层间裂纹，层叠素坯体11(图1-h)。将叠层坯体放在400℃温度下，经过4小时排出聚乙烯醇。再将此素坯在1150-1160℃间烧结，保温2小时，达到烧结致密化，然后迅速降温至室温，得到叠层陶瓷烧结体12(图1-i)。将叠层陶瓷基复合材料用金刚石刀切割成10.0mm×2.0mm×2.0mm试条，测试其负膨胀行为，其典型的热膨胀曲线如图2所示，负膨胀系数约为-6.22×10-6/℃实施例2
0.4mol％Y2O3-ZrW2O8/SiO2叠层复合陶瓷基片制备含0.4mol％Y2O3的钨酸锆固溶体粉体的工艺如下以市售的Y2O3溶解于硝酸溶液中，配置成0.1M的Y(NO3)3溶液，以市售ZrO(NO3)2配置成1M ZrO(NO3)2溶液，并配置1M氨络合物(NH4)6H2W12O40等为前驱体，将这些前驱体按所含金属的原子比Y∶Zr∶W＝0.008∶0.992∶2.0配料后均匀混合，在水浴60～80℃加热并不断搅拌，向混合前驱体中滴定2M乙酸溶液，直至完全形成含多种金属原子的均匀胶状沉淀物以上述制备的含0.4mol％Y2O3钨酸锆固溶体粉体，以及市购的非晶氧化硅粉体为原料。配置浆料所用溶液介质为2wt％的聚乙烯醇溶液。负膨胀钨酸锆粉体浆料中，含Y2O3钨酸锆粉体所占的体积分数范围为30％；氧化硅粉体浆料中，氧化硅粉体所占体积分数范围为30％。
离心注浆成型工艺流程如实施例1。先将掺杂0.4mol％Y2O3负膨胀钨酸锆粉体浆料6注入离心容器1，约500ml，然后选择离心速度大约为300转/分，让浆体沉积在离心容器内壁的过滤片5上，形成掺杂改性的钨酸锆沉积层7。当浆体中水性介质基本脱去后，再注入200ml氧化硅粉体浆料8，离心速度大约为500转/分，在离心容器内壁的过滤片5上形成氧化硅沉积层9(图1-e)。如此交替5次，得到叠层湿坯体10(图1-f)。
将叠层湿坯体10连同过滤片取出(图1-g)。重复上述过程10次，将每次沉积的叠层材料平铺后，加工成设定的尺寸长15.0mm×宽8.0mm。；再将叠层坯体再次层叠到所需的厚度4.0mm，并施加一定的平面压力40MPa，保证叠层间的紧密结合，不形成层间裂纹，层叠素坯体11(图1-h)。将叠层坯体放在400℃温度下，经过4小时排出聚乙烯醇。再将此素坯在1150-1160℃间烧结，保温2小时，达到烧结致密化，然后迅速降温至室温，得到叠层陶瓷烧结体12(图1-i)将叠层陶瓷基片用金刚石刀切割成10.0mm×2.0mm×2.0mm试条，测试其负膨胀行为，其典型的热膨胀曲线如图3所示。负膨胀系数约为-3.36×10-6/℃。5次循环加热，考察其热滞性行为，结果如图4所示，表明结果，叠层复合材料热膨胀循环曲线基本重合，叠层复合材料热滞性很小。
权利要求
1.一种负热膨胀系数可调的叠层陶瓷基复合材料制备方法，其特征在于包括如下具体步骤1)首先制备立方相钨酸锆ZrW2O8或掺杂改性的钨酸锆ZrW2O8负膨胀材料以四价锆Zr离子可溶性无机盐，钨W或钼Mo或磷P可溶性氨络合物为前驱体，以及三价金属离子可溶性无机盐为原料，均匀混合后水浴60～80℃加热并不断搅拌，向其中滴定乙酸溶液，形成均匀胶状沉淀物，将所得胶状沉淀物洗涤、脱水，形成湿凝胶物，经1100～1150℃保温2～4小时，然后迅速淬冷至室温，得到的产物与无水乙醇混合球磨4小时，然后重复进行上述煅烧、淬冷至室温的过程1-2次，最后再与无水乙醇混合球磨，得到立方相钨酸锆ZrW2O8或掺杂改性的钨酸锆ZrW2O8负膨胀材料的超细粉体；2)分别配制负膨胀钨酸锆粉体及非晶氧化硅粉的均匀浆料配置浆料所用溶液介质为2wt％的聚乙烯醇溶液，负膨胀钨酸锆粉体浆料中，负膨胀钨酸锆粉体所占的体积分数范围为20-30％，氧化硅粉体浆料中，氧化硅粉体所占体积分数范围为5-40％；3)离心注浆成型先将负膨胀钨酸锆粉体浆料注入离心容器，离心速度，为200-300转/分，让浆体沉积在离心容器内壁的过滤片上，当浆体中水性介质基本脱去后，再注入氧化硅粉体浆料，离心速度为400-600转/分，如此交替4-5次，得到叠层湿坯体，将叠层湿坯体连同过滤片取出，重复上述交替沉积过程，将每次沉积的叠层材料平铺后加工成设定的尺寸，再将叠层坯体再次层叠到所需的厚度并施加平面压力以保证叠层间的紧密结合；4)高温烧结致密化将叠层坯体放在400-600℃温度下，经过4小时排出聚乙烯醇，再将此素坯在1150-1180℃间烧结，保温2小时，然后迅速降温至室温，得到高温致密化后的叠层复合陶瓷基片。
2.一种权利要求1的方法制得的负热膨胀系数可调的叠层陶瓷基复合材料，其特征在于为立方相钨酸锆ZrW2O8或掺杂改性的钨酸锆ZrW2O8负膨胀材料与近零膨胀非晶氧化硅SiO2交替叠层的复合材料，其膨胀系数通过调整叠成厚度及两种组分在叠层复合材料中所占体积分数，在-8.0～-3.0×10-6/℃范围内可调。
全文摘要
本发明涉及一种负热膨胀系数可调的叠层陶瓷基复合材料及其制备方法，采用离心注浆成型工艺，分别将组分为立方相钨酸锆ZrW
文档编号B32B18/00GK1594207SQ200410025679
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月1日 优先权日2004年7月1日
发明者孔向阳, 吴建生, 徐明钢 申请人:上海交通大学