专利名称：酚树脂,酚树脂的用途以及从其得到的模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过反应酚类化合物与甲醛和/或甲醛形成化合物获得的酚树脂。本发明另外涉及这样的酚树脂的用途，以及涉及含有由这样酚树脂浸渍的实心，惰性部件的芯的模塑制品。
US专利No.4,116,921涉及要用于模塑制品生产的树脂。根据该文献，这样的树脂的特征为相对窄的子量分布和低分子量，其中这样树脂的多分散性低。多分散性为约1.5-约5，特别是，约1.7-约3。该文献另外指示反应的持续时间由所需的多分散性确定。尽管该文献包括九个仅仅双酚A类树脂的实施例，在该实施例中关于使用的多分散性没有提供进一步的详细情况。
国际申请WO 01/46101涉及所谓的稳定双酚组合物，该组合物用于通常的层压工艺，关于多分散性没有提及具体的详细情况。仅在苯酚和甲醛之间的比例和游离苯酚含量提及为重要的参数。
US专利No.4,337,334涉及酚树脂的制备，其中酚组分包括高分子量酚类化合物族，该后者的化合物作为双酚A制备中的副产物获得。从中并不知道关于酚树脂的具体详细情况。
在引言中提及的酚树脂从国际申请WO 91/19749是自身已知的，该国际申请的和本申请是同一个申请人。根据该国际申请，使用酚树脂中反应性部位(A)总数目对向其中加入甲醛的酚树脂中部位(B)的总数目，对其中两个酚类化合物分子彼此通过亚甲基缩合的酚树脂中部位(C)的总数目的特殊比例，由于反应获得的酚树脂的分子结构必须满足许多要求，该比例如下(A)∶(B)∶(C)＝1∶(0.85-1.0)∶(小于或等于0.05，特别是，小于或等于0.02)。
从国际申请WO 01/74750另外已知用于酚树脂，环氧化物树脂或甲醛树脂制备的混合物，该开始混合物包含35-75wt.％的p，p-双酚A，5-25wt.％的o，p-双酚A和20-50wt.％在双酚A制备期间产生的次要产物，其中p，p-双酚A和o，p-双酚A按重量的总是50-80wt.％和其中p，p-双酚A和o，p-双酚A和次要产物按重量比例的总和是100wt.％。特别是，混合物另外包含相对然后产生的混合物总重量0-90wt.％的苯酚。在该文献中没有提及关于采用该起始材料制备的酚树脂的进一步详细情况，也没有提及用于硬质模塑制品生产的酚树脂的具体要求。
本发明的目的是提供含有化学-物理组合物的酚树脂，使得可以使用比现有技术重的浸渍纸用于形成通过采用酚树脂浸渍实心惰性部件，特别是，浸渍纸获得的模塑制品，在该浸渍纸中酚树脂自身均匀地分布。
本发明的另一个目的是提供含有化学-物理组合物的酚树脂，使得可以获得机械强度比从现有技术已知的模塑制品高的模塑制品。
本发明的仍然另一个目的是提供含有化学-物理组合物的酚树脂，使得可以获得水吸收比从现有技术已知的模塑制品低的模塑制品。
本发明的仍然另一个目的是提供含有化学-物理组合物的酚树脂使得可以形成模塑制品，其中当这样的产品用于极端条件，即高湿度和高温度时起泡比现有技术模塑制品较不容易发生。
根据本发明，在引言中提及的酚树脂的特征在于酚树脂的多分散性最多为1.85，特别优选最多1.7，和重均分子量(Mw)最多为600，特别是，最多520。
使用这样的酚树脂，可以达到一个或多个上述目的。用于本说明书的术语″多分散性″是无量纲参数，它是本领域技术人员已知的和定义为平均分子量Mw和包括最大数目分子的分子量Mn的商，即Mw/Mn。比例Mw/Mn可以被认为是通过GPC方法获得的分子量分布宽度。如果使用多分散性在上述范围以外的酚树脂，观察到不令人满意的浸渍行为，特别是，在更重纸的情况下，具有不利的效果，如对浸渍纸形成的模塑制品中树脂的分布，因此关于其机械性能和耐湿值是不利的。
在具体的实施方案中，特别优选使用最多95％，特别是，25-75％的酚类化合物中苯酚的重量百分比。如果使用大于95％的苯酚重量百分比，通过这样酚树脂获得的模塑制品显示关于它特性的缺点。本发明中提及的酚类化合物主要包括双酚、多元酚，特别是，如在p，p-双酚A制备中获得的低分子量线性酚醛清漆或双酚和多元酚，例如高分子量缩合物、o，p-双酚A、o，o-双酚A、苯并二氢吡喃、2，3-二氢化茚、三酚、异丙烯基酚等，以及其混合物。
可事实上认为在本酚树脂的制备中发生的化学反应包括三种子反应1)活化2)加成反应，和3)缩合反应。
加成反应的转化率数值通常为50-100％，优选它是＞90％。缩合反应的转化率数值通常为0-50％，优选15-25％。如果要制备满足一种或多种上述要求的酚树脂，挥发性树脂形成组分，如甲醛和苯酚的转化率优选是至少75％，更优选至少90％。
当要求待形成的模塑制品的特定特性时，酚树脂可另外包括一种或多种选自阻燃剂、增塑剂、填料、着色剂和粘结剂的组分，如氨基塑料等。采用本领域技术人员熟知的数量使用这样的组分。
本发明另外涉及用于形成模塑制品的用途，该模塑制品由如下方式获得采用酚树脂浸渍实心惰性部件，特别是浸渍纸，和随后使用高温和高压将获得的组件进行压挤操作以形成模塑制品。
使用本酚树脂，重量为至少160g/m2，特别是，至少215g/m2的浸渍纸可以用作惰性部件。通常已知市售浸渍纸的平均水分百分比为2.5-5％，其中用于本说明书的纸重量涉及这样的市售浸渍纸，它仍然包含少量水分。
在具体的实施方案中，重量为250-400g/m2的浸渍纸可以用作惰性部件，该重量显示根据本发明制备的酚树脂的令人满意的浸渍行为。
在具体的实施方案中，需要在压挤操作之前或之后向组件的至少一个表面提供装饰层。
在具体的实施方案中，固定压机用于将由本酚树脂浸渍的浸渍纸压挤成模塑制品。另一方面，也可以使用连续压机用于这样的操作。
通过使用本酚树脂获得的模塑制品的厚度优选为0.2-50mm，特别是，0.5-20mm。
本发明进一步涉及目前所有的产物在室内和室外的用途，其中该室外用途特别涉及建筑物的覆层或正面。该室内用途特别涉及家具、台面和桌面、贮存隔室如游泳池中的锁柜的用途等。
为提供本发明的更好理解，现在通过许多实施例解释本发明，然而在该方面应当注意本发明决不限于这样的特殊实施例。用于下表的浸渍质量等级是基于1-5的规格，其中1表示可接受的，2表示可能通过的，3表示不好不坏的，4表示良好的和5表示优异的。
对比例1酚树脂通过反应纯苯酚与甲酚而制备，其中通过变化反应时间，特别是，通过加入变化数量的催化剂获得具有不同多分散性数值的酚树脂。这样获得的酚树脂随后用于形成模塑制品，及使用具有不同纸重量的各种浸渍纸。获得的结果见表1。实际上多分散性的降低对浸渍质量具有有利的影响，但获得的结果对于更重类型的纸仍然不令人满意。
表1
实施例1重复对比例1中以上所述的操作，区别在于双酚A和苯酚的50∶50wt.％混合物用作制备酚树脂的起始材料。获得的结果见表2。
表2
实施例2重复对比例1中以上所述的操作，区别在于一方面低聚酚，如双酚和三酚，在p，p-双酚A制备中获得的副产物和另一方面苯酚的30∶70wt.％混合物用作酚树脂制备的起始材料。获得的结果见表3。
表3
实施例3重复对比例1中以上所述的操作，区别在于一方面低聚酚，如双酚和三酚，在p，p-双酚A制备中获得的副产物和另一方面苯酚的60∶40wt.％混合物用作酚树脂制备的起始材料。获得的结果见表4。
表4
实施例4重复对比例1中以上所述的操作，区别在于一方面低聚酚，如双酚和三酚，在p，p-双酚A制备中获得的副产物和另一方面苯酚的90∶10wt.％混合物用作酚树脂制备的起始材料。获得的结果见表5。
表5
实施例5重复对比例1中以上所述的操作，区别在于多元酚(多聚酚)和苯酚的80∶20wt.％混合物用作起始材料。获得的结果见表6。
表6
表7
包括在表1-6中的浸渍质量等级基于1-5的规格。其中1表示不可接受的，2表示可通过的，3表示不好不坏的，4表示良好的和5表示优异的。在表7中用于浸渍质量的这些等级1-5与树脂分布，机械性能，耐湿值和形成气泡的倾向相关。此外应当注意到上述酚树脂都在回流条件下在小于105℃的温度下制备，其中在缩合之后，通过加入溶剂将这样制备的树脂的粘度设定在200cP的数值。平均分子量Mw和包括最大数目分子的分子量Mn通过凝胶渗透色谱测定。表1-6中列出的多分散性是Mw/Mn。表1-6中列出的浸渍质量由如下方式评定将树脂浸渍的浸渍纸在标准压挤循环中进行压挤操作，其后将这样获得的板磨去所谓的斜角，和评定碾磨表面的均匀性。
从上述表1-6遵循的是如300g/m2的纸重量对于从纯苯酚获得的多分散性为1.91-2.26的树脂(参见对比例1)的使用导致不可接受的浸渍质量，无视重均分子量小于600的事实。另一方面，如果双酚A和苯酚50∶50wt.％混合物用作制备酚树脂的起始材料(参见实施例1)，在1.68的多分散性和小于500的Mw下，使用300g/m2的纸重量获得良好的浸渍质量。根据实施例2，对于300g/m2的纸重量如果使用1.72的多分散性数值，使用低聚酚和苯酚的30∶70wt.％混合物作为起始材料，获得良好的浸渍质量。从表4遵循的是含有低聚酚和苯酚组合物的起始材料混合物中苯酚重量百分比进一步降低至40％导致更低的多分散性数值，其中1.55的多分散性和小于450的Mw导致对于160-300g/m2-的纸重量的优异的浸渍性能。当甚至进一步降低在由多聚酚和苯酚的90∶10wt.％混合物组成的起始材料中苯酚的数量时(参见实施例4)，显现的是1.86的多分散性数值对于254g/m2的纸重量导致不好不坏的浸渍质量，而对于215g/m2的纸重量导致可通过的浸渍质量。表6清楚地显示与高于600的Mw与小于1.85的多分散性的结合导致不令人满意的结果。
从上述试验结果遵循的是最多1.85的多分散性和最多600的重均分子量使得可以将更重的浸渍纸成形为所需的模塑制品，同时保持良好的树脂分布，然而在纯酚树脂的情况下仅采用低数值纸重量获得令人满意的浸渍行为。当在严格条件，特别是100％的相对湿度和高温度下使用这样的产物时，具有良好浸渍性能的模塑制品比差浸渍的模塑制品具有显著好的特性，特别是更高的机械强度，更低的水吸收和降低的形成起泡的倾向。
权利要求
1.通过反应酚类化合物与甲醛和/或甲醛形成化合物获得的酚树脂，其特征在于酚树脂的多分散性最大为1.85，重均分子量(Mw)最大为600。
2.根据权利要求1的酚树脂，其特征在于该酚树脂的多分散性最大为1.7。
3.根据权利要求1的酚树脂，其特征在于该重均分子量(Mw)最大为520。
4.根据前述权利要求任意一项或多项的酚树脂，其特征在于苯酚在酚类化合物中的重量百分比最大为95％。
5.根据前述权利要求任意一项或多项的酚树脂，其特征在于苯酚在酚类化合物中的重量百分比为25-75％。
6.根据前述权利要求任意一项或多项的酚树脂，其特征在于酚类化合物包括双酚和多元酚。
7.根据权利要求1-5任意一项的酚树脂，其特征在于该酚类化合物包括低分子量线性酚醛清漆。
8.根据权利要求6的酚树脂，其特征在于该双酚和多元酚在p，p-双酚A的制备中获得。
9.根据前述权利要求任意一项或多项的酚树脂，其特征在于挥发性树脂形成组分的转化率是至少75％。
10.根据前述权利要求任意一项或多项的酚树脂，其特征在于挥发性树脂形成组分的转化率是至少90％。
11.根据前述权利要求任意一项或多项的酚树脂，其特征在于酚树脂另外包括一种或多种选自阻燃剂、增塑剂、填料、着色剂和粘结剂的组分。
12.根据权利要求1-11任意一项或多项的酚树脂用于形成模塑制品的用途，该模塑制品由如下方式获得采用酚树脂浸渍实心惰性部件，特别是，浸渍纸，和随后使用高温和高压将获得的组件进行压挤操作以形成模塑制品。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于重量为至少160g/m2的浸渍纸用作实心惰性部件。
14.根据权利要求12-13任意一项或多项的用途，其特征在于重量为250-400g/m2的浸渍纸用作惰性部件。
15.根据权利要求12-14的用途，其特征在于在该压挤操作之前或之后向组件的至少一个表面提供装饰层。
16.根据权利要求12-15任意一项或多项的用途，其特征在于固定压机用于压挤模塑制品。
17.根据权利要求12-15任意一项或多项的用途，其特征在于连续压机用于压挤模塑制品。
18.一种模塑制品，含有由根据权利要求1-11任意一项或多项的酚树脂浸渍的实心惰性部件芯。
19.根据权利要求18的模塑制品，其特征在于模塑制品的厚度为0.2-50mm。
20.根据权利要求18的模塑制品，其特征在于模塑制品的厚度为0.5-20mm。
21.根据权利要求18-20任意一项或多项的模塑制品用于室外应用的用途。
22.根据权利要求21的用途，其特征在于该模塑制品用于覆层建筑物。
23.根据权利要求18-20任意一项或多项的模塑制品用于室内应用的用途。
24.根据权利要求23的用途，其特征在于该模塑制品用于家具，桌面，衣服贮存隔室和用于潮湿空间中的构造目的。
全文摘要
本发明涉及通过反应酚类化合物与甲醛和/或甲醛形成化合物获得的酚树脂。本发明另外涉及这样的酚树脂的用途，以及涉及含有由这样酚树脂浸渍的实心，惰性部件的芯的模塑制品。
文档编号D21H17/48GK1723225SQ200480002026
公开日2006年1月18日 申请日期2004年1月15日 优先权日2003年1月17日
发明者热拉尔迪斯·威廉米斯·许朗, 西奥多勒斯·弗里森 申请人:特里斯帕国际公司