专利名称：易开封性树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良耐热性和耐油性的易开封性树脂组合物(可剥离封口的树脂组合物)及其用途，它们对各种材料均能呈现优异的密封性和可剥离封口性质。特别是，本发明涉及易开封性树脂组合物，它具有优良的与丙烯聚合物基材间的易剥离性和光滑剥离性、防结块性、卫生性、制膜加工性、层压加工性等。而且，本发明涉及可密封的单层和/或多层剥离，其中使用了可剥离封口的树脂化合物，并涉及罩盖和/或包装物，其中使用了可密封的薄膜。
背景技术：
所述包装系统(在此，塑料容器如瓶子、杯子或碟子用包括层压塑料薄膜或层压铝箔的罩盖密封)广泛用于如酥脆饼干、炸薄薯片的简餐糕点包装、或者果冻、牛奶、乳酪、布丁、豆腐(大豆凝块)、乳酸饮料等的流体包装袋、泡型罩(blister)包装，其它作为药品、医疗器具、日用品、杂货等的包装。这些包装需要适应分销渠道的机械强度，保持其卫生性的密封强度以及易开封性。
其中使用薄膜(归类为易开封薄膜)作为袋子或罩盖材料的最内层热封层的包装已经广泛用作这种包装所使用材料之一。虽然至今所述各种热封层具有用于牢固密封的高热封强度，但是其易剥离性并不够。因此要求在热封强度和易剥离性之间保持适当的平衡。本文中，易剥离性所需的特性不仅在于易开封性，还在于没有残留树脂，，即综合评价，包括未开封区域的良好外观，由此判断是否良好；上述残留树脂会导致在开封之后，在未开封区域中出现打开后粘连丝现象。
迄今为止已经提出了许多具有这种易开封性(易剥离性)的薄膜。例如，日本专利公开No.平成5(1993)-64593提出一种易开封性包装物，它包括作为易剥离层的聚丙烯树脂/聚乙烯树脂混合物的层以及高密度聚乙烯树脂层。日本专利公开No.平成5(1993)-6513提出了一种用于罩盖材料的包含粘合剂层(易剥离层)和基材层(层压层)的密封薄膜，上述粘合剂层包含聚丙烯与聚乙烯的混合树脂。而且，日本专利公开No.平成2(1990)-185547提出易开封的热封用树脂组合物，它包含乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯共聚物以及低密度聚乙烯。日本专利公开2000-355358提出一种具有密封层的多层片材，所述密封层包含聚丙烯树脂、密度在930kg/m3或以下的乙烯-α-烯烃无规共聚物树脂以及聚乙烯树脂组合物。但是在这些薄膜中，聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的纯粹混合物的层用作热封层的薄膜，所述薄膜并不能满足密封性与易开封性的平衡要求。
尤其是近年来，作为包装容器材料而考虑透明性、耐热性、卫生性、强度、成本等之下，逐渐多采用丙烯聚合物。而且，视内容物种类，通过高温来将包装进行灭菌处理。因此，强烈希望开发出一种具有易开封性的可热封的材料，确保在丙烯聚合物的密封性与易开封性之间取得优良的平衡，同时具有优良的耐热性，亦即能耐高温灭菌处理时包装物内部的空气膨胀的密封强度，并使高温处理所引起的密封强度的变化最小。但是，上述材料不能满足这些要求。
于是本发明人进行广泛研究，研制出具有易开封性的可热封材料，它满足上述所有性能要求，尤其是对丙烯聚合物来说，它具有优良的可密封性、易开封性以及在打开是良好的外观，具有温度依赖性较少的热封强度，并且使高温杀菌时密封强度的变化最小。因此发现通过使用将特定的乙烯-α-烯烃无规共聚物加入丙烯聚合物与乙烯聚合物中所制得的乙烯聚合物组合物，可以制得具有易开封性的可热封材料，它具有优良的从丙烯聚合物层剥离的易剥离性、打开时光滑的质感、防结块性、卫生性、制膜加工性、层压加工性。由此完成本发明。
发明内容
本发明涉及一种包含乙烯聚合物组合物(D)的易开封性树脂组合物，所述乙烯聚合物组合物包含5至65重量％的丙烯聚合物(A)，1至35重量％的密度在895kg/m3以下的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)以及10至85重量％的密度在895kg/m3或以上的乙烯聚合物(C)(总量为100重量％)，涉及包含所述树脂组合物的可热封薄膜、将层压层和/或基层层压到薄膜一个表面上的可热封层压薄膜，以及使用它们的容器和包装用罩盖材料。
实施本发明的优选实施方式以下，将本发明加以详细说明。
丙烯聚合物(A)本发明的丙烯聚合物(A)是一般以聚丙烯的名称所制造/销售的树脂，通常为密度在890至930kg/m3的丙烯均聚物，或者丙烯与其它少量α-烯烃的共聚物。所述共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯共聚物中的其它α-烯烃的例子包括具有约2至20个碳原子的α-烯烃，包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等。这种其它α-烯烃可以用作α-烯烃均聚物，或者一种或多种α-烯烃的共聚物。
这些丙烯聚合物中，优选使用丙烯与α-烯烃的无规共聚物，尤其是丙烯与碳原子数在2至4的α-烯烃的无规共聚物，例如乙烯和/或1-丁烯的含量在20摩尔％或以下，较好为10摩尔％或以下的无规共聚物。而且，为了给可热封的材料提供足够的耐热性，优选差示扫描热量计(DSC)所测熔点为125℃或以上，较好是130至170℃的高结晶性的无规共聚物。而且，如考虑耐热性、挤出加工性等时，优选使用熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)在0.01至100g/10分钟，较好为0.1至70g/10分钟。这种丙烯聚合物例如通过在由固体钛催化剂组分与有机金属化合物催化剂组分制得的催化剂、或者从这两种组分及电子供体所形成的催化剂、或者由金属茂催化剂表示的单点(singlesite)催化剂存在下聚合丙烯或共聚丙烯和一种或多种其它α-烯烃来制得。丙烯聚合物(A)而言，这些聚合物可以至少2种聚合物混合使用。本发明的丙烯聚合物(A)的密度根据ASTM D1505所述在未经退火的条件下通过密度梯度柱法来测定。
乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)本发明的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是密度在895kg/m3以下，较好为875至890kg/m3的无规共聚物，它包含乙烯和碳原子数为3至10的α-烯烃，较好为碳原子数至少为4，更佳为碳原子数4至10的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。就树脂组合物的热密封特性而言，无规共聚物(B)的乙烯含量较好为70至95摩尔％，更佳为80至93摩尔％，最好为85至93摩尔％，通过X-射线测得的结晶度较好为40％或以下，更佳为5至40％，最好为7至30％，依凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的分子量分布(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比较好为3或以下，更佳为2.5或以下；通过差示扫描热量计(DSC)在升温速度在10℃/分钟的吸热曲线所确定的熔点较好为40至100℃，更佳为60至90℃。就树脂组合物的加工性、耐油性等而言，无规共聚物(B)的MFR(ASTM D1238、190℃、2160g荷重)较好为0.01至20g/10分钟，更佳为0.1至10g/10分钟。这种共聚物通过在催化剂，例如由过渡金属化合物催化剂组分如钒化合物或锆化合物和有机铝化合物催化剂组分形成的催化剂、或者以金属茂催化剂表示的单点催化剂存在下共聚乙烯与α-烯烃来制得。这些无规共聚物(B)可以两种或多种混合使用。本发明的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的密度按照ASTM D1505在未经退火的条件下使用密度梯度柱法测定。
乙烯聚合物(C)本发明的乙烯聚合物(C)是密度在895kg/m3或以上，较好为900至970kg/m3的均聚物，或乙烯与少量碳原子数在3至10的α-烯烃的无规共聚物，所述α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等，换句话说，聚合物主要包含乙烯(包括所谓的高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)、直链或支链低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、或者乙烯/α-烯烃共聚物、以及乙烯与少量的极性单体的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸单乙酯、马来酸酐等的共聚物，或具有Na、Li(锂)、Zn(锌)或Mg(镁)等的离聚物，乙烯与不饱和羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯等的共聚物，乙烯与如上述的不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的共聚物或其Na、Li、Zn或Mg等的离聚物，包含乙烯单元和一氧化碳单元以及任选的不饱和羧酸酯或乙酸乙烯酯单元的共聚物。这种乙烯聚合物(C)可以用作均聚物或者为选自这些乙烯聚合物的两种或多种聚合物的组合物(混合物)。
乙烯聚合物(C)的MFR(ASTM D1238、190℃、2160g荷重)没有什么限制，只要当乙烯聚合物(C)与丙烯聚合物(A)与乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)混合时，所得乙烯聚合物组合物(D)能形成薄膜；但是，MFR通常为0.01至100g/10分钟，较好为0.1至70g/10分钟。
至于这种乙烯聚合物(C)，较好为使用乙烯与α-烯烃的共聚物。尤其优选使用密度为895至925kg/m3，较好为900至925kg/m3的低密度聚乙烯、密度为925kg/m3以上，至多为940kg/m3的中密度聚乙烯、或者密度为940kg/m3以上，至多970kg/m3的高密度聚乙烯；其中最优选密度为895至925kg/m3的低密度聚乙烯、密度在925kg/m3以上，至多940kg/m3的中密度聚乙烯。在低密度聚乙烯中，线型低密度聚乙烯是合适的。
在上述线型低密度聚乙烯(LLDPE)中，依凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的分子量分布(Mw/Mn)通常在1.5至4.0，较好为1.8至3.5的范围内。而且，线型低密度聚乙烯(LLDPE)具有一个或多个尖锐的吸热峰和该峰的最高温度，如差示扫描热量计(DSC)在升温速度10℃/分钟下测定的吸热曲线所确定的，亦即熔点通常为70至130℃，较好为80至120℃。
上述线型低密度聚乙烯(LLDPE)可以使用以齐格勒(Zegler)型催化剂作为代表例的多点(multisite)催化剂、以金属茂催化剂作为代表例的单点催化剂通过已知工艺来制造。例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)可使用含有过渡金属的金属茂化合物的催化剂来制得。含有这种金属茂化合物的催化剂较好从(a)过渡金属的金属茂化合物、(b)有机铝氧化物、和(c)载体形成；若需要的话，也可由这些组分和(d)有机铝化合物和/或有机硼化合物形成。含有这种金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂以及使用这些催化剂制备线型低密度聚乙烯(LLDPE)的方法如日本专利公开No.平成8(1996)-269270所述。而且，本发明的乙烯聚合物(C)的密度在经沸水处理30分钟的样品上通过JIS K7112的D法(密度梯度柱法)来测定。
乙烯聚合物组合物(D)本发明所述包含乙烯聚合物组合物(D)的易开封性树脂组合物通过将5至65重量％，较好为10至60重量％的上述丙烯聚合物(A)、1至35重量％，较好为5至30重量％的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)以及10至85重量％，较好为20至80重量％的乙烯聚合物(C)混合来制备(在此，(A)、(B)、(C)的总量计为100重量％)。就挤出加工性、密封强度、耐热性等而言，要求制备MFR(ASTM D1238，190℃，2160g负重)为0.01至100g/10分钟，较好是0.1至70g/10分钟的易开封性树脂组合物。
若所加入的丙烯聚合物(A)的量在5重量％以下时，则当使所得可热封的薄膜热封到所述丙烯聚合物层时，所述密封强度减弱，且耐热性也降低。若其量超过65重量％，则所述薄膜在大范围的密封温度中不会显示适当的密封强度。
当所加入的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的量小于1重量％以下时，当所得可热封的薄膜热封到丙烯聚合物层时，存在密封性、拉丝性等变差的倾向。另一方面，若加入量超过35重量％时，则加工性将受损。
当乙烯聚合物(C)的加入量小于10重量％时，则当所得可热封的薄膜热封到丙烯聚合物层时，密封强度过强，从而导致易开封性变差。另一方面，当加入量太高以致超过85重量％时，则密封强度会减弱。
在不损及本发明目的的范围内，本发明的易开封性树脂组合物可以包含各种添加剂。这种添加剂包括如氧化硅、滑石等的无机填料、抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、抗结块剂、增滑剂、颜料等。尤其是以100重量份乙烯聚合物组合物(D)计，当无机填料的加入量为10重量份或以下，较好约为0.1至5重量份时，可改善挤出加工性、薄膜滑移特性、脱辊性等，因此是优选的。而且，加入有机化合物型抗结块剂或增滑剂等也能有效提高薄膜加工、层压操作、包装等过程中的加工性或作业性。这种有机化合物型抗结块剂或增滑剂包括例如棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺、油烯基棕榈酸酰胺、硬脂基棕榈酸酰胺、亚甲基二硬脂基酰胺、亚甲基二油烯基酰胺、亚乙基二油烯基酰胺、亚乙基二芥子酸酰胺等的各种酰胺类，如聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基二醇，氢化蓖麻子油等。以100重量份乙烯聚合物组合物(D)计，这些试剂的合适加入量为0.01至1重量份。上述各种添加剂可在制备乙烯聚合物组合物时加入，或者预先加入丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)、乙烯聚合物(C)等组分中。
本发明的易开封性树脂组合物通过将丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)和乙烯聚合物(C)的各组分以及任选加入的添加剂同时或依次混合来制备。在制备这种树脂组合物时，较好使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、各种捏合机等进行熔融混合。所述混合顺序没有特征限制。
可热封的薄膜本发明的可热封的薄膜是包含上述易开封性树脂组合物的薄膜。这种可热封的薄膜可以通过各种已知方法制造。这些方法的例子包括如下将丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)以及乙烯聚合物(C)按给定比例混合，然后直接将所述混合物加入薄膜加工机中并通过T型模、环形模等挤出形成薄膜的方法；预先将丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)以及乙烯聚合物(C)按给定的比例混合并使用挤出机等将所述混合物熔融捏合，然后通过T型模、环形模等将易开封性树脂组合物模塑成薄膜的方法。
可热封的薄膜的厚度取决于其用途，但是通常为1至1000μm，较好为2至100μm。
为了改进对基材层的可印刷性或粘合性，可以通过例如使可热封的薄膜进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、上底漆处理等来预先进行表面活性化处理。
可热封的层压薄膜本发明的可热封的层压薄膜包括可热封的薄膜，所述薄膜包含易开封性树脂组合物，其一个面上层压了层压层和/或基材层。本发明的层压层是指在可热封层压薄膜中包含其它热塑性树脂的层，通过共挤出和模塑其它热塑性树脂和上述易开封性树脂组合物来制得。所得可热封的层压薄膜可以用作罩盖材料，当所述可热封的薄膜再和基材层层压时，所述基材层层压到这种层压层面上。至于构成层压层的热塑性树脂，可使用上述作为丙烯聚合物(A)或乙烯聚合物(C)所例示的各种聚烯烃树脂。此外，也可使用通过任意比例混合所述各种聚烯烃树脂与本发明上述的易开封性树脂组合物制得的组合物。
特别是当通过T型模方法制造本发明的可热封的层压薄膜时，上述易开封性树脂组合物在高速薄膜加工性(高速薄膜加工性能)方面有时较差。在这种情况下，所述树脂组合物和其它热塑性树脂共挤出-模塑，较好是和聚烯烃树脂如丙烯聚合物(A)或者乙烯聚合物(C)等，尤其是和丙烯均聚物一起共挤出-模塑，这样就可以在更高速度下形成薄膜。具有由这种丙烯均聚物所形成的层压层的可热封的层压薄膜具有优良的透明性、滑动性，因此即使在高温下杀菌处理所述使用可热封的层压薄膜作为罩盖材料的包装时，仍足以获得密封强度，同时不会降低密封强度，并且当取出包装的内容物时，所述层压层具有适当的易开封性(易剥离性)。这种层压层可以是单层或两层或以上的多层，在多层的情况下，在各层中所用热塑性树脂的类型或种类可以各不相同。所述丙烯聚合物适于作为层压层，其MFR(ASTM D1238、230℃、2160g荷重)为0.01至100g/分钟，较好是0.1至70g/10分钟。
本发明的可热封的层压薄膜是包含上述可热封的薄膜层及层压层的层压薄膜，包含上述可热封的薄膜层及基材层的层压薄膜，或包含上述可热封的薄膜层、层压层(中间层)及基材层的层压薄膜。至于所述基材层，优选机械强度、刚性、外观等优良的层，所述基材层的例子包括如聚酯薄膜(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等的热塑性树脂薄膜，如铝沉积聚丙烯薄膜、氧化硅沉积聚酯薄膜、氧化铝沉积聚酯薄膜、氧化硅/氧化铝二元沉积的聚酰胺薄膜等的复合薄膜，铝箔、纸等。这种热塑性树脂制薄膜或复合薄膜可以是无取向的、单取向或双取向的薄膜、或一般称为片材的厚薄膜，以及其它扁平状基材。当然，基材层可以是单层或者两层或以上的多层。在两层或多层的情况下，可以混合使用不同类型的材料或者具有不同性质的相同类型的材料。
在具有层压层的可热封的层压薄膜中，所述层压层可以通过例如电晕处理、火焰处理、等离子体处理、上底漆处理等来预先进行表面活性化处理，由此提高对基材层等的可印刷性或粘合性。
本发明的可热封的层压薄膜可以通过各种已知的方法制造。例如，在层压层和/或基材层由热塑性树脂形成时，可以使用共挤出模共挤出所述构成热封层的易开封性树脂组合物和用于层压层和/或基材层的树脂，由此加工所述可热封的层压薄膜。而且，所述用于形成层压层的易开封性树脂组合物，或易开封性树脂组合物和热塑性树脂的混合物可以挤出-层压或共挤出-层压、或者挤出-涂布或共挤出-涂布到之前制得的基材层上，由此制备可热封的层压薄膜。或者，相互独立制备的薄膜和可热封的薄膜(可热封的层压薄膜)可以相互粘合，制备可热封的层压薄膜。
本发明的可热封的层压薄膜的厚度大致取决于其用途；所述可热封的薄膜(热封层)的厚度通常为1至1000μm，较好为2至100μm；层压层的厚度为19至9000μm，较好为18至900μm；当层压层为两层时，中间层的厚度通常为18至8000μm，较好为在16至800μm；外层的厚度通常为1至1000μm，较好为2至100μm，而且，当层压层具有基材层时，则基材层的厚度通常为5至100μm，较好为9至50μm。所述可热封的层压薄膜的总厚度通常为20至10000μm，较好为20至1000μm。
罩盖材料上述可热封的薄膜或可热封的层压薄膜可以用作各种包装材料。包装材料的优选例子包括用于容器的罩盖材料，其中，所述可热封的薄膜层用作容器的最内层。在作为罩盖材料使用时，通过上述方法制得的具有热封层的单层或多层结构的可热封的(层压)薄膜可以直接作为罩盖材料使用，或者在其上印刷后使用。所述薄膜还可以粘合到经印刷或未经印刷的纸、铝箔等上，所得产品用作罩盖材料。根据其用途，所述薄膜可以先沿容器的形状进行剪裁，由此形成罩盖材料。当所述薄膜作为罩盖材料时，优选使用设置有基材层的可热封的层压薄膜。
待密封材料本发明的易开封性树脂组合物或可热封的(层压)薄膜可可热封到各种待密封材料上，由此形成热密封层。这种待密封材料的例子包括丙烯聚合物、乙烯聚合物、聚苯乙烯类、聚酯、聚碳酸酯类、聚氯乙烯或这些聚合物的混合物等。这些待密封材料可具有各种形状，如薄膜、片材、碟子、杯子、瓶子等。待密封材料可为单层，或和这些聚合物或者和其它聚合物、纸等一起通过共挤出、干层压、挤出层压等层压。特别是，当将所述丙烯聚合物作为待密封材料时，所述热密封层具有优良的密封性、易开封性、耐热性、耐油性等，因此它是优选的。这种丙烯聚合物和乙烯聚合物组合物(D)中所用的丙烯聚合物(A)同属一类，且单独聚合物的物理性质可以相同或不同。例如，在包含丙烯聚合物的待密封材料中，可以使用丙烯聚合物，它们通过已知方法模塑成各种形状，如薄膜、片材、碟子、杯子、瓶子等，以配合包装的材料。在薄膜或者片材的情况下，可依与上述可热封的薄膜同样方法制造。在碟子或或杯子的情况下，一旦如上所述制造片材，可进行如真空模塑、气压成形等的热成形来将所述片材模塑成如碟子、杯子等的容器。在杯子或瓶子的情况下，可以通过注塑、注坯吹塑、吹塑等制备这种形状的容器。为了提高模塑性，可以预先将乙烯聚合物(C)适当加入这种丙烯聚合物中。
包装如将本发明的易开封性树脂组合物或可热封的(层压)薄膜作为包装材料使用时，可将可热封的(层压)薄膜本身例如，折叠为三面密封包装，或将两个可热封的(层压)薄膜密封到四个面上，形成包装；或将可热封的(层压)薄膜热封到上述各种待密封的材料上，形成热封层，这可以用作包装。本发明包装具有各种形状，这取决于要包装的内容物材料的形状、外形或用途。例如，作为柔韧的包装，存在一种四个面的密封包装，通过将要包装的内容物材料填充到具有热封层和丙烯聚合物层的三面密封包装中，然后热封所述开口，上述热封层包括可热封的层压薄膜；具有包含丙烯聚合物层的热封层的片材；将要密封的材料填充到碟子、杯子、瓶子等中，并密封具有作为最内层的可热封的层压薄膜的热封层的罩盖材料(密封材料)的上端而制得的包装等。
实施例接着，举出实施例，将本发明更具体地加以说明，只要是不超本发明的要旨和范围，本发明并不因所述实施例而有所限定。在此，实施例及比较例中所采用原料如下所示。
原料
(1)丙烯聚合物(A)PP丙烯/乙烯/1-丁烯无规共聚物(乙烯含量；3.6摩尔％(2.4重量％)、1-丁烯含量1.9摩尔％(2.5重量％)、密度；910kg/m3、MFR(230℃)6g/10分钟)(2)乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)VL乙烯/1-丁烯无规共聚物(密度886kg/m3、乙烯含量89.1摩尔％、结晶度；10％、熔点69℃、MFR(190℃)4.0g/10分钟)(3)乙烯聚合物(C)LL-1直链低密度聚乙烯(密度915kg/m3，MFR(190℃)2.0g/10分钟)LL-2直链低密度聚乙烯(使用金属茂催化剂制备，密度915kg/m3，MFR(190℃)4.0g/10分钟)LL-3直链低密度聚乙烯(密度915kg/m3，MFR(190℃)15g/10分钟)LL-4直链低密度聚乙烯(使用金属茂催化剂制备，密度895kg/m3，MFR(190℃)4.0g/10分钟)LD高压低密度聚乙烯(密度923kg/m3，MFR(190℃)3.7g/10分钟)HD高密度聚乙烯(密度954kg/m3，MFR(190℃)1.1g/10分钟)实施例1-9，比较例1-4从表1所示的乙烯聚合物组合物制备50μm的吹塑薄膜。使用作为粘合剂层的低密度聚乙烯(20微米厚)，通过夹层层压法将所述吹塑薄膜层压到双层层压薄膜的低密度聚乙烯薄膜一侧，所述薄膜包含双取向聚对苯二甲酸乙二酯(0-PET，12微米厚)/低密度聚乙烯(20微米厚)，所述层压薄膜已经预先制得。由此制得试验基材。
将试验基材重叠到厚度300μm的丙烯聚合物片材上，使之邻接基材的乙烯聚合物组合物面，它们在160℃、0.2Mpa以及0.1秒停留时间的条件下热封。由此制得所述层压片。测量试验基材从层压片上剥离时的剥离强度。在测量剥离强度之后，观察所述样品的密封部件的拉丝状态。级A、B和C表示如下A，没有拉丝到稍微拉丝的状态；B，没有拉丝的状态；C，许多拉丝的状态。这些结果也列于表1。
表1
实施例10使用通过熔体掺合50重量％的PP、10重量％的VL和40重量％的LL-2预先制备的乙烯聚合物组合物(D-5)以及在热封层的中间层(中间层压层)及外层(表面层压层)中作为层压层的丙烯均聚物(PP-1)(熔点160℃，MFR(230℃)7.0g/10分钟)，将D-5和PP-1分别加入各挤出机中，依T-模法形成可热封的层压薄膜，所述薄膜包含具有热封层/中间层/表面层压层结构的三层共挤出薄膜，之后对表面层压层进行电晕处理。薄膜的总厚度为30μm，各层的厚度是热封层/中间层压层/表面层压层＝3/24/3μm。
使用氨基甲酸酯粘合剂通过干层压法将厚度为12μm的双取向聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(O-PET)层压到上述可热封的层压薄膜的经过电晕处理的表面上，以制备层压薄膜。将层压薄膜叠在厚度为300μm的丙烯聚合物片材上，使之邻接热封层，并在0.2Mpa的压力下通过宽度为5mm的密封棒密封1秒，然后冷却。从密封的产品上切下宽度为15mm的试验片，以500mm/分钟的十字头速度剥离所述热密封的部分。将所述热密封部分的强度定义为剥离强度(N/15mm)。使用高压/高温杀菌处理装置，以相同方式测量经热密封的试验片在110℃下热水处理30分钟后的剥离强度。此外，观察经测定剥离强度的试验片的密封部分的剥离状态和拉丝状态。符号表示如下◎凝聚剥离，无拉丝；○界面剥离，无拉丝；×凝聚剥离，拉丝多者。
其结果如表2所示。
实施例11除了使用丙烯/乙烯无规共聚合物(PP-2)(熔点143℃，MFR(230℃)7.0g/10分钟)代替实施例10的PP-1作为中间层压层以外，如实施例10同样方式制备可热封的层压薄膜。评价所述热密封的部分的剥离特性。其结果如表2所示。
实施例12至14除了将表2所示组合物用于实施例10中的中间层压层以外，如实施例10同样方式制备可热封的层压薄膜。评估所述热密封部分的剥离特性。其结果如表2所示。
表2
实施例15将乙烯聚合物组合物(D-5)用于热封层，将通过干混85重量％的高密度聚乙烯(HDPE)(Mitsui Chemicals Inc.制造，商品名HIEOZEX 300F，密度954kg/m3，MFR(190℃)1.1g/10分钟，熔点131℃)与15重量％的高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)(Mitsui Chemicals Inc.制造，商品名MIRASON 11P，密度917kg/m3，MFR(190℃)7.2g/10分钟，熔点；106℃)制得的组合物用作中间层压层，并将直链低密度聚乙烯(LLDPE)(Mitsui Chemicals Inc.制造，商品名ULT-ZEX 1520L，密度915kg/m3，MFR(190℃)2.3g/10分钟，熔点115℃)，依T-模法形成可热封的层压薄膜，所述薄膜包含具有热封层/中间层/表面层压层结构的三层共挤出薄膜，之后对表面层压层进行电晕处理。所述薄膜的总厚度为30μm，各层的厚度为热封层/中间层压层/表面层压层＝4.5/21.0/4.5μm。
接着，将所得可热封的层压薄膜按与实施例10同样方式层压到厚度12μm的O-PET，并评估所述物理性质。其结果如表3所示。
表3
从表2及表3很明显，注意到所述丙烯聚合物片材的热密封特性一定程度上随层压层的种类而变化，但是当选择适当的热密封条件时，即使在热水处理后也能保持所述热封强度，并作为高温灭菌处理用的包装材料。特别是，当所述层压层中使用丙烯聚合物时，即使在110℃以上的温度进行热水处理之后也不会使透明性变差，因此，可制得高商业价值的包装。而且，当所述层压层中使用乙烯聚合物时，可以提供热密封容许温度范围广的热封层压薄膜。
工业应用本发明的易开封性树脂组合物适于用作易开封性的可热封材料，特别是用于包装材料的易开封性的可热封材料，较好是作为用于丙烯聚合物的易开封性的可热封材料，所述树脂组合物是包含丙烯聚合物(A)、乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)以及乙烯聚合物(C)的乙烯聚合物组合物。而且，本发明的易开封性树脂组合物本身具有优良的防结块性、卫生性、制膜加工性和层压加工性。当具有包含所述易开封性树脂组合物的热封层的可热封的(层压)薄膜热封到丙烯聚合物层上，所述密封的产品在大范围温度内具有稳定的热密封强度(剥离强度)，在剥离时(当打开时)能容易剥离，并且光滑且手感柔软。因而，所述可热封的薄膜适于用作包装用薄膜，特别是作为丙烯聚合物制片材、碟子、杯子、瓶子等的罩盖材料，可以用作酥脆饼干、炸薄薯片等的简餐糕点包装、或者果冻、牛奶、乳酪、布丁、豆腐(大豆凝块)、乳酸饮料等的流体包装袋、泡型罩包装以及用于药物、医疗器具、日用品或杂货等的其它包装。
权利要求
1.一种易开封性树脂组合物，它包含乙烯聚合物组合物(D)，以总量100重量％计，所述组合物包含5至65重量％丙烯聚合物(A)、1至35重量％的密度小于895kg/m3的乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)以及10至85重量％的密度为895kg/m3和以上的乙烯聚合物(C)。
2.如权利要求1所述的易开封性树脂组合物，其特征在于，丙烯聚合物(A)是丙烯/α-烯烃无规共聚合物。
3.如权利要求1所述的易开封性树脂组合物，其特征在于，乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是和具有至少4个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，并且如X-射线所测，结晶度为5至40％。
4.如权利要求1所述的易开封性树脂组合物，其特征在于，乙烯聚合物(C)是密度为895至925kg/m3的低密度聚乙烯、密度为925kg/m3以上且至多940kg/m3的中密度聚乙烯、或者密度为940kg/m3以上且至多970kg/m3的高密度聚乙烯。
5.如权利要求1-5任一项所述的易开封性树脂组合物，其特征在于，以100重量份的乙烯聚合物组合物(D)计，无机填料的加入量不超过10重量份。
6.一种丙烯聚合物用可热封的材料，其特征在于，它包含权利要求1至5任一项所述的易开封性树脂组合物。
7.一种可热封的薄膜，其特征在于，它包含权利要求1至5任一项所述的易开封性树脂组合物。
8.一种可热封的层压薄膜，其特征在于，所述薄膜通过将层压层层压到权利要求7所述可热封的薄膜的一表面上。
9.如权利要求8所述的可热封的层压薄膜，其特征在于，所述层压层包含丙烯均聚物。
10.一种可热封的层压薄膜，其特征在于，它通过直接或经由层压层将基材层层压到权利要求7所述的可热封的薄膜的一表面上来制得。
11.一种容器罩盖材料，其特征在于，所述容器包含权利要求8或10所述的可热封的层压薄膜。12.一种包装，其特征在于，所述包装包含如权利要求8或10所述的可热封的层压薄膜和具有丙烯聚合物层的待密封的部分，并在层压薄膜与丙烯聚合物层之间的热封结构。
全文摘要
本发明涉及包含乙烯聚合物组合物(D)的易开封性树脂组合物及其薄膜，所述乙烯聚合物组合物包含5至65重量％的丙烯聚合物(A)、1至35重量％的密度在895kg/m
文档编号B32B27/32GK1745135SQ200480003080
公开日2006年3月8日 申请日期2004年1月30日 优先权日2003年1月31日
发明者佐藤正史, 田口荣一 申请人:三井-杜邦聚合化学株式会社, 东赛璐株式会社