含氢化共聚物的层压材料的制作方法

专利名称：含氢化共聚物的层压材料的制作方法
背景技术：
本发明涉及含氢化共聚物的层压材料。更具体而言，本发明涉及含氢化共聚物的层压材料，其包含含纤维材料的基材层、粘合层和通过所述粘合层被层压并粘合于所述基材层的氢化共聚物组合物层，所述氢化共聚物组合物层包含特定量的氢化共聚物(I)和特定量的不含所述氢化共聚物(I)的橡胶状聚合物(II)，其中，所述氢化共聚物(I)通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族单体单元任选形成至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段(A)，所述氢化共聚物(I)在乙烯基芳族单体单元含量、乙烯基芳族聚合物嵌段含量、重均分子量和氢化率方面具有特定的特征。本发明含氢化共聚物的层压材料具有各种与氯乙烯树脂片材相当或比其好的优异的性能。具体而言，本发明含氢化共聚物的层压材料在挠性、压延机模压加工性、低温柔软感(即，低温性能)、防粘连性(即，耐粘结(其通常被称作“粘连”)现象，其中，当例如堆积的树脂成型制品或卷起来的树脂膜(具有相互接触的树脂表面)长时间贮存时，在树脂表面之间发生不利的强粘结现象，导致难以将树脂表面彼此分离)、耐热性、耐磨性、耐划伤性、抗冲击性等方面具有优异的性能。因此，本发明含氢化共聚物的层压材料可以有利地用作氯乙烯树脂片材的替代产品。例如，本发明含氢化共聚物的层压材料可以有利地用作人造革(尤其是家具表层、车辆内部材料、鞋帮、包材料和建筑材料表层)。
现有技术通常，氯乙烯树脂已经广泛地用于各种领域，如用作压花片材和人造革材料(尤其是家具表层、汽车内部材料、鞋帮、包材料)。氯乙烯树脂的硬度和动态性能(如断裂时的拉伸强度)可以在较宽范围内调节，并且可以形成具有优异挠性、耐磨性和耐划伤性的氯乙烯树脂。但是，从降低上述领域所用材料的重量以及近来所关注的当材料被焚烧或分解时给环境造成的负担出发，对于氯乙烯树脂替代品的需要一直在增加。作为氯乙烯树脂替代品的候选者实例，可以提及烯烃树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸共聚物和苯乙烯嵌段共聚物。
在这些当中，烯烃树脂(如乙烯-α-烯烃共聚物)的问题是，烯烃树脂由于它们的分子结构是非极性的，因此，难以在由任何该烯烃树脂生产的成型制品的表面上印刷或涂覆。此外，当将填料加入到烯烃树脂时，烯烃树脂产生的问题是，可以加入到烯烃树脂中的填料量的上限值较低，且填料不能令人满意地分散在烯烃树脂中。
未审日本专利申请公开说明书2002-96426公开了一种由热塑性树脂组合物形成的层压材料。具体而言，该专利文献提出一种层压材料，其包含由包含氢化苯乙烯嵌段共聚物和聚丙烯的组合物形成的层，其中所述氢化苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物，所述苯乙烯嵌段共聚物包含含有乙烯基芳族单体的聚合物嵌段和含有异戊二烯和/或丁二烯的聚合物嵌段，且乙烯键含量(3，4-乙烯键和1，2-乙烯键的总含量)为40摩尔％或以上。在该专利文献中提出的层压材料的上述层具有优异的性能如挠性、耐划伤性、耐磨性、模压加工性的平衡和外观，但是不能令人满意之处在于同其中使用氯乙烯树脂的情况相比，该层在低温下的感觉较硬，而且该层的压延机模压加工性和耐磨性不能令人满意。
从上面所述显而易见的是，常规氯乙烯树脂替代品的候选者具有诸多问题，还没有研制出令人满意的替代品。
发明概述在这种情况下，本发明人进行了广泛而深入的研究，目的在于解决现有技术的上述问题。结果，出人意料地发现，通过特定的含氢化共聚物的层压材料可以解决上述问题，并且所述层压材料可以有利地用作氯乙烯树脂片材的替代品。所述特定的含氢化共聚物的层压材料包含含纤维材料的基材层、粘合层和通过所述粘合层被层压并粘合于所述基材层的氢化共聚物组合物层，所述氢化共聚物组合物层包含特定量的氢化共聚物(I)和特定量的不含所述氢化共聚物(I)的橡胶状聚合物(II)，其中，所述氢化共聚物(I)通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族单体单元任选形成至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段，所述氢化共聚物(I)在乙烯基芳族单体单元含量、乙烯基芳族聚合物嵌段含量、重均分子量和氢化率方面具有特定的特征。根据这一发现完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种含氢化共聚物的层压材料，其在压延机模压加工性、低温柔软感(即，低温性能)、防粘连性、耐热性、挠性、耐磨性、耐划伤性、抗冲击性等方面具有优异的性能，并因此可以有利地用作氯乙烯树脂片材的替代品。
本发明的上述和其他目的、特征以及有点将由以下与随后的权利要求相结合的详细说明而显而易见。
发明详述根据本发明，提供了一种含氢化共聚物的层压材料，其包含含纤维材料的基材层、粘合层和通过所述粘合层被层压并粘合于所述基材层的氢化共聚物组合物层，所述氢化共聚物组合物层包含10-90重量份氢化共聚物(I)和90-10重量份不含所述氢化共聚物(I)的橡胶状聚合物(II)，所述氢化共聚物(I)和所述橡胶状聚合物(II)总共为100重量份，其中，所述氢化共聚物(I)通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族单体单元任选形成至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段(A)，所述氢化共聚物(I)具有如下特征(1)-(4)(1)乙烯基芳族单体单元的含量基于所述氢化共聚物(I)的重量为超过50重量％至90重量％，
(2)所述乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量基于所述氢化共聚物(I)的重量为不超过40重量％，(3)重均分子量为50,000-1,000,000，和(4)以所述共轭二烯单体单元中的双键测定的氢化率为≥70％。
为了更容易地理解本发明，以下列举本发明的主要特征和各种优选的
1.一种含氢化共聚物的层压材料，其包含含纤维材料的基材层、粘合层和通过所述粘合层被层压并粘合于所述基材层的氢化共聚物组合物层，所述氢化共聚物组合物层包含10-90重量份氢化共聚物(I)和90-10重量份不含所述氢化共聚物(I)的橡胶状聚合物(II)，所述氢化共聚物(I)和所述橡胶状聚合物(II)总共为100重量份，其中，所述氢化共聚物(I)通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族单体单元任选形成至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段(A)，所述氢化共聚物(I)具有如下特征(1)-(4)(1)乙烯基芳族单体单元的含量基于所述氢化共聚物(I)的重量为超过50重量％至90重量％，(2)所述乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量基于所述氢化共聚物(I)的重量为不超过40重量％，(3)重均分子量为50,000-1,000,000，和(4)以所述共轭二烯单体单元中的双键测定的氢化率为≥70％。
2.根据上述项目1的层压材料，其中所述氢化共聚物(I)具有至少一个在-25℃至80℃范围内的玻璃化转变温度，且所述橡胶状聚合物(II)是至少一种选自如下的聚合物(II-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化嵌段共聚物，其中所述未氢化嵌段共聚物具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度，
(II-2)具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度的共轭二烯均聚物或其氢化产物，(II-3)通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的无规或嵌段共聚物得到的氢化共聚物，所述氢化共聚物的乙烯基芳族单体单元含量基于所述氢化共聚物的重量为≤50重量％且具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度，(II-4)包含至少一个重均分子量为2,500-40,000的乙烯基芳族均聚物嵌段和至少一个乙烯键含量为≥40％的异戊二烯均聚物嵌段的嵌段共聚物或其氢化产物，其中所述至少一个乙烯基芳族均聚物嵌段和所述至少一个异戊二烯均聚物嵌段以任意顺序排列，所述嵌段共聚物(II-4)的乙烯基芳族单体单元的含量基于所述嵌段共聚物(II-4)的重量为≤50重量％，其重均分子量为20,000-200,000且具有至少一个在-25℃至20℃范围内的玻璃化转变温度，和(II-5)具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度的橡胶状烯烃聚合物，其中所述聚合物(I)和(II-1)-(II-5)各自的玻璃化转变温度为在聚合物的动态粘弹谱中观察到损耗角正切值(tanδ)峰时的温度。
3.根据上述项目1或2的层压材料，其中所述氢化共聚物(I)具有至少一个取代基，所述取代基具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基团、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的官能团。
4.根据上述项目1-3中任一项的层压材料，其中所述粘合层包含100重量份具有至少一个键合于其上的取代基的改性共轭二烯聚合物(i)，所述取代基具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基团、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的官能团；和至少一种选自如下的反应性物质(ii)13-95重量份组合物(ii-1)，其包含10-60重量份具有≥3个羟基的多元醇，3-30重量份二异氰酸酯和0-5重量份二醇；和0.1-20重量份具有至少2个对所述改性共轭二烯聚合物(i)的官能团具有反应性的官能团的化合物(ii-2)，条件是当键合于改性共轭二烯聚合物(i)的取代基的官能团不是酸酐基团时，化合物(ii-2)具有至少3个对所述改性共轭二烯聚合物(i)的官能团具有反应性的官能团。
5.根据上述项目4的层压材料，其中所述粘合层包含组合物(ii-1)作为反应性物质(ii)且通过包括如下步骤的方法得到(1)将10-60重量份具有≥3个羟基的多元醇与100重量份具有至少一个键合于其上的取代基的改性共轭二烯聚合物(i)混合，从而得到混合物，所述取代基具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基团、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的官能团；(2)使在步骤(1)中得到的混合物与3-30重量份二异氰酸酯反应，得到反应混合物；任选地(3)使在步骤(2)中得到的反应混合物与至多5重量份二醇反应，得到反应混合物；和(4)将在步骤(2)或(3)中得到的反应混合物施用在含纤维材料的基材上。
6.根据上述项目1-5中任一项的层压材料，其中所述纤维材料为至少一种选自合成纤维、天然纤维、再生纤维和多组分纤维的材料。
7.根据上述项目1-6中任一项的层压材料，其中使至少部分所述氢化共聚物组合物层发泡。
8.根据上述项目1-7中任一项的层压材料，其为家具的表面材料。
9.根据上述项目1-7中任一项的层压材料，其为车辆的内装材料。
10.根据上述项目1-7中任一项的层压材料，其为鞋帮。
11.根据上述项目1-7中任一项的层压材料，其为包的部件。
12.根据上述项目1-7中任一项的层压材料，其为建筑材料。
以下将对本发明进行详细描述。
本发明含氢化共聚物的层压材料包含含纤维材料的基材层、粘合层和通过所述粘合层被层压并粘合于所述基材层的氢化共聚物组合物层。
在本发明的含氢化共聚物的层压材料中，所述氢化共聚物组合物层包含10-90重量份氢化共聚物(I)和90-10重量份橡胶状聚合物(II)。
在本发明中，所述氢化共聚物(I)通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族单体单元任选形成至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段(A)。
在本发明中，所述氢化共聚物(I)的乙烯基芳族单体单元的含量基于所述氢化共聚物(I)的重量为超过50重量％至90重量％，优选超过60重量％至88重量％，更优选62-86重量％。在本发明中，为了获得具有优异耐磨性和耐划伤性的层压材料，需要使氢化共聚物(I)的乙烯基芳族单体单元含量在上述范围之内。当乙烯基芳族单体单元含量为50重量％或以下时，层压材料的耐磨性和耐划伤性变得不能令人满意。相反，当乙烯基芳族单体单元含量超过90重量％时，层压材料的挠性变得不能令人满意。在本发明中，可以乙烯基芳族单体单元含量可以对氢化以得到所述氢化共聚物(I)之前的共聚物(下文中常常称作“共氢化的共聚物”)来测定。
在本发明中，当所述氢化共聚物(I)具有上述乙烯基芳族聚合物嵌段(A)时，从含氢化共聚物的层压材料的耐磨性和耐划伤性来看，乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量基于所述氢化共聚物(I)的重量为不超过40重量％，优选3-40重量％，更优选5-35重量％。当乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量超过40重量％时，含氢化共聚物的层压材料的挠性、耐磨性和耐划伤性变得不能令人满意。当希望本发明含氢化共聚物的层压材料显示特别优异的防粘连性时，推荐乙烯基芳族单体单元的嵌段比(即，共聚物中存在的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的重量与乙烯基芳族单体单元的总重量的比例)为10-60重量％，优选13-50重量％，更优选15-40重量％。
所述氢化共聚物(I)中乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量可以通过如下方法测定。通过例如如下方法得到乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的重量将未氢化的共聚物用叔丁基过氧化氢在作为催化剂的四氧化锇的存在下进行氧化降解(即I.M.KOLTHOFF等人在J.Polym.Sci.1，429(1946)中描述的方法)。使用所得到的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的重量，通过以下提及的公式计算所述氢化共聚物(I)中乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量，前提是，在相当于乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的聚合物链(由氧化降解形成)中，在嵌段比的测定中不考虑聚合度为约30或以下的聚合物链。
乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量(重量％)＝{(未氢化的共聚物中乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的重量)/(未氢化的共聚物中乙烯基芳族单体单元的总重量)}×100。
在本发明中，所述氢化共聚物(I)的重均分子量在50,000-1,000,000范围内，优选100,000-800,000，更优选130,000-500,000。当所述氢化共聚物(I)的重均分子量低于50,000时，含氢化共聚物的层压材料的机械强度和耐热性变差。相反，当所述氢化共聚物(I)的重均分子量超过1,000,000时，在本发明中使用的氢化共聚物组合物的模压加工性变差。特别是当改进机械强度与模压加工性之间的平衡很重量的时候，推荐所述氢化共聚物(I)的重均分子量在超过100,000至低于500,000，优选130,000-400,000，更优选150,000-300,000范围内。在本发明中，就Mw/Mn之比而言，所述氢化共聚物(I)的分子量分布不超过10，通常为1.05-8，优选1.1-5，其中Mw代表所述氢化共聚物(I)的重均分子量，Mn代表所述氢化共聚物(I)的数均分子量。当改进用于本发明的氢化共聚物组合物的模压加工性很重要时，推荐分子量分布在1.3-5范围内，优选1.5-5，更优选1.6-4.5，还更优选1.8-4。
用于本发明的所述氢化共聚物(I)是包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物的氢化产物。从含氢化共聚物的层压材料的耐气候性和热稳定性的角度出发，所述氢化共聚物(I)的氢化率为70％或以上，优选75％或以上，更优选80％或以上，还更优选85％或以上，它是以氢化共聚物(I)中存在的共轭二烯单体单元的双键测定的。当氢化率低于70％时，含氢化共聚物的层压材料的耐气候性和热稳定性变得不能令人满意，从而由于在长时间使用层压材料的过程中或在模压用于本发明的氢化共聚物组合物的过程中的劣化而导致含氢化共聚物的层压材料的机械强度降低。
在本发明中，对于所述氢化共聚物(I)中存在的乙烯基芳族单体单元中双键的氢化率而言没有特别的限制。但是，优选乙烯基芳族单体单元中双键的氢化率为50％或以下，更有利的是30％或以下，还更有利的是20％或以下。
在本发明中，所述氢化共聚物(I)优选具有至少一个在-25至80℃范围内的玻璃化温度，更优选-20至80℃，还更优选-10至80℃，还更优选0-70℃，最优选5-50℃，其中，玻璃化温度是在所述氢化共聚物(I)的动态粘弹谱中观察到损耗角正切值(tanδ)峰时的温度。在本发明中，在-25至80℃范围内观察到的tanδ峰的存在归因于共轭二烯与乙烯基芳族化合物的无规共聚物嵌段，该聚合物嵌段存在于所述氢化共聚物(I)中。从含氢化共聚物的层压材料的耐磨性、耐划伤性和挠性平衡的角度出发，优选至少一个归因于无规共聚物嵌段的峰存在于-25至80℃范围内。
在本发明中，对于所述氢化共聚物(I)的结构没有特别限制，且所述氢化共聚物(I)可以具有任意的结构。例如，所述氢化共聚物(I)可以具有由选自以下通式的通式表示的结构S、(H-S)n、H-(S-H)n、S(H-S)n、[(S-H)n]m-X、[(H-S)n]m-X、[(S-H)n-S]m-X、[(H-S)n-H]m-X、(S-H)n-X-(H)p、(E-S)n、E-(S-E)n、S-(E-S)n、[(E-S)n]m-X、[(S-E)n-S]m-X、[(E-S)n-E]m-X、E-(S-H)n、E-(H-S)n、E-(H-S-H)n、E-(S-H-S)n、H-E-(S-H)n、H-E-(H-S)n、H-E-(S-H)n-S、[(H-S-E)n]m-X、[H-(S-E)n]m-X、[(H-S)n-E]m-X、[(H-S-H)n-E]m-X、[(S-H-S)n-E]m-X、[(E-S-H)n]m-X、[E-(S-H)n]m-X、[E-(H-S-H)n]m-X和[E-(S-H-S)n]m-X，其中，每个H独立地表示乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段；每个S独立地表示包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的无规共聚物嵌段；每个E独立地表示共轭二烯单体单元的聚合物嵌段；每个X独立地表示偶联剂残基，多官能引发剂残基或下面提到的改性剂残基；m表示2或以上的整数，优选2-10的整数；且每个n和p独立地表示1或以上的整数，优选1-10的整数。
对于由上述通式表示的各个氢化共聚物(I)来说，不需要相互相邻的聚合物嵌段之间有明显的边界。在无规共聚物S或无规共聚物嵌段S中，乙烯基芳烃单体单元可以均匀分布或者可以递变构造分布。无规共聚物S或无规共聚物嵌段S可以具有多个其中乙烯基芳族单体单元均匀分布的链段和/或可以具有多个其中乙烯基芳族单体单元以递变构造分布的链段。此外，无规共聚物S或无规共聚物嵌段S可以具有多个具有不同乙烯基芳族单体单元含量的链段。当所述氢化共聚物(I)包含多个嵌段H和/或嵌段S时，嵌段H在结构方面(如分子量和组成)可以相同或不同，嵌段S在结构方面(如分子量和组成)也可以相同或不同。此外，连接到残基X上的聚合物链在结构方面可以相同或不同。
在本发明中，所述氢化共聚物(I)的乙烯基芳族单体单元的含量可以用紫外分光计、红外分光光度计、核磁共振(NMR)设备等来测定。乙烯基芳族聚合物嵌段的含量可以通过上述I.M.KOLTHOFF等人的方法等来测定。未氢化的共聚物中共轭二烯单体单元的乙烯键含量可以用红外分光计(如通过Hampton法)来测定，氢化共聚物(I)中共轭二烯单体单元的乙烯键含量可以通过NMR设备的方法来测定。上述氢化率各自也可以通过使用红外分光光度计或NMR设备测定。在本发明中，所述氢化共聚物(I)的重均分子量是在用凝胶渗透色谱法(GPC)分析所述氢化共聚物(I)时得到的色谱图中的峰处的分子量，其中在凝胶渗透色谱中使用由市购的标准单分散聚苯乙烯样品得到的校正曲线。也可以通过GPC测定分子量分布(即，Mw(重均分子量)与Mn(数均分子量)的比例)。
在本发明中，用于形成共轭单体单元的共轭二烯是具有一对共轭双键的二烯烃。共轭二烯的实例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯和己二烯。在这些共轭二烯当中，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯可以单独或组合使用。
用于形成乙烯基芳族单体单元的乙烯基芳族化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二甲基对氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基对氨基乙基苯乙烯。这些乙烯基芳族化合物可以单独或组合使用。
在本发明中，未氢化的共聚物可以例如通过在引发剂如有机碱金属化合物的存在下在烃溶剂中进行的活性阴离子聚合得到。烃溶剂的实例包括脂族烃如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂环族烃如环己烷、环庚烷和甲基环庚烷；以及芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
引发剂的实例包括脂族烃-碱金属化合物、芳族烃-碱金属化合物、有机氨基-碱金属化合物，通常已知它们对于共轭二烯和乙烯基芳族化合物具有活性阴离子聚合活性。碱金属的实例包括锂、钠和钾。作为优选的有机碱金属化合物实例，可以提及在C1-C20脂族或芳族烃分子中具有至少一个锂原子的锂化合物(如单锂化合物、二锂化合物、三锂化合物和四锂化合物)。锂化合物的具体实例包括正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物，以及通过使二乙烯基苯、仲丁基锂和少量1，3-丁二烯反应得到的反应产物。此外，也可以使用US 5,708,092、GB 2,241,239和US5,527,753中描述的任何有机碱金属化合物。
在本发明中，当在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物存在下进行共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚时，叔胺化合物或醚化合物可以用于控制由共轭二烯单体形成的乙烯键(即，1，2-乙烯键和3，4-乙烯键)的量和用于控制共轭二烯和乙烯基芳族化合物的无规共聚的发生。
在本发明中，在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物存在下共轭二烯单体和乙烯基芳族烃单体的共聚可以用间歇方式或连续方式进行。此外，所述共聚可以用间歇操作与连续操作相结合的方式进行。尤其当意欲得到具有较宽分子量分布的共聚物时，推荐以连续方式进行共聚。共聚的反应温度通常在0-180℃范围内，优选30-150℃。共聚的反应时间根据其他条件而变化，但是通常在48小时内，优选在0.1-10小时内。优选共聚反应体系的气氛是惰性气体，如氮气气氛。对于聚合反应压力来说没有特别的限制，只要压力足以使各单体与溶剂在上述范围的反应温度下保持在液态即可。此外，必须注意防止将会使引发剂和/或活性聚合物失活的杂质(如水、氧气和二氧化碳)引入到聚合反应体系中。
在完成共聚反应之后，官能度为二或以上的偶联剂可以加入共聚反应体系中以进行偶联反应。对于官能度为二或以上的偶联剂来说没有特别的限制，并且可以使用任何常规偶联剂。偶联剂的实例包括羧酸酯、多价环氧化合物和由通式R4-nSiXn表示的卤化硅化合物，其中R各自独立地表示C1-C20烃基，X各自独立地表示卤素原子，n是2-4的整数。此外，可以将碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等用作偶联剂。
在本发明中，所述氢化共聚物(I)可以是改性的氢化共聚物，其具有连接到共聚物至少一个末端上的含官能团的取代基。所述含官能团的取代基的实例包括各自独立地具有至少一个选自如下基团的官能团的取代基羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基团、酸酐基团、羧酸基团、硫代羧基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基团、异氰酸酯基团、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基团、烷氧基硅烷基、卤化锡基、烷氧基锡基和苯锡基。
用作所述氢化共聚物(I)的改性的氢化共聚物可以通过以下方法制备在共聚反应生成未氢化的共聚物后，使未氢化的共聚物与具有含上述官能团的取代基的改性剂或能够形成含上述官能团的取代基的改性剂反应，随后氢化。作为具有上述官能团的改性剂的实例，可以提及已审日本专利申请公开Hei 4-39495(相当于US 5,115,035)和未审日本专利申请公开说明书2002-201333中描述的改性剂。
改性剂的具体实例包括四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、ε-己内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧丙基)甲基丙氧基硅烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N′-二甲基亚丙基脲和N-甲基吡咯烷酮。
作为用于制备改性的氢化共聚物的方法的另一实例，可以提及以下方法，其中使不具有活性末端的共聚物与有机碱金属化合物(如有机锂化合物)反应(该反应称作“金属化反应”)，从而得到具有在其上连接有碱金属的共聚物，随后使所述共聚物与改性剂反应。在该方法中，氢化可以在上述金属化反应之前或者在改性之后进行。
改性剂通常的用量基于每当量用于共聚的引发剂为0.3-3当量，优选0.5-2当量。当未氢化的共聚物或氢化共聚物与改性剂反应时，取决于改性剂的类型，改性剂中包含的羟基、氨基等可转化为其有机金属盐。在此情况下，有机金属盐可以通过使有机金属盐与含活性氢化合物，如水或醇反应再转化为羟基、氨基等。
通过在氢化催化剂的存在下氢化这样制备的未氢化共聚物，可以制备改性的氢化共聚物(I)。对于氢化催化剂来说没有特殊的限制，并且可以使用任何常规氢化催化剂。氢化催化剂的实例包括(1)包含载体(如碳、二氧化硅、氧化铝或硅藻土)的负载非均相氢化催化剂，所述载体上负载有金属如Ni、Pt、Pd或Ru的载体；(2)所谓的齐格勒型氢化催化剂，其使用过渡金属盐(例如，金属如Ni、Co、Fe或Cr的有机酸盐或乙酰丙酮盐)与还原剂如有机铝化合物的组合；和(3)均相氢化催化剂，如所谓的有机金属配合物，例如，含金属如Ti、Ru、Rh或Zr的有机金属化合物。
氢化催化剂的具体实例包括在已审日本专利申请公开Sho 42-8704、Sho 43-6636、Sho 63-4841、Hei 1-37970、Hei 1-53851和Hei 2-9041中描述的那些。作为氢化催化剂的优选实例，可以提及茂钛化合物和茂钛化合物与还原性有机金属化合物的混合物。
茂钛化合物的实例包括在未审日本专利申请公开说明书Hei 8-109219中描述的那些。还原性有机金属化合物的实例包括有机碱金属化合物，如有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物和有机锌化合物。
用于制备氢化共聚物(I)的氢化反应通常在0-200℃，优选30-150℃下进行。氢化反应中的氢气压力通常在0.1-15MPa范围内，优选0.2-10MPa，更优选0.3-5MPa。氢化反应时间通常在3分钟至10小时范围内，优选10分钟至5小时。氢化反应可以以间歇方式或者以连续方式进行。此外，氢化反应可以以组合使用间歇操作和连续操作的方式进行。
通过上文所述的方法，以在溶剂中的溶液形式得到氢化共聚物。从得到的溶液中分离出氢化共聚物。如果希望的话，在分离氢化共聚物之前，可以从溶液中分离出催化剂残余物。用于分离氢化共聚物和溶剂以回收氢化共聚物的方法的实例包括以下方法其中将极性溶剂(对于氢化共聚物来说是不良溶剂)如丙酮或醇加入到含氢化共聚物的溶液中，从而沉淀出氢化共聚物，随后回收所述沉淀出的氢化共聚物的方法；其中将含有氢化共聚物的溶液在搅拌下加入到热水中，随后通过蒸汽汽提除去溶剂以回收所述氢化共聚物的方法；和其中将含有氢化共聚物的溶液直接加热以蒸除溶剂的方法。
所述氢化共聚物(I)中可以已经引入了稳定剂。稳定剂的实例包括苯酚型稳定剂，磷型稳定剂，硫型稳定剂和胺型稳定剂。稳定剂的量相对于100重量份氢化共聚物(I)优选在0.05-1.0重量份范围内，更优选0.1-0.5重量份。
在本发明中，作为改性的氢化共聚物，优选使用具有至少一个取代基的改性的氢化共聚物，所述取代基含有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基团、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的官能团。在本发明中，当意欲使用具有至少一个含至少一个羧基或至少一个酸酐基团的取代基的氢化共聚物时，优选使用一级改性剂(用于得到一级改性的氢化共聚物)和二级改性剂(用于将一级改性的氢化共聚物转化为二级改性的氢化共聚物作为所述氢化共聚物(I))进行逐步改性。具体而言，优选通过如下方法进行改性使用一级改性剂得到一级改性的氢化共聚物，所述氢化共聚物具有至少一个含至少一个选自羟基、环氧基、氨基和硅烷醇基团的官能团的取代基，使得到的一级改性的氢化共聚物与二级改性剂如马来酸酐、衣康酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、顺-4-环己烷-1，2-二甲酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐或5-(2，5-二氧四羟基呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐反应，从而得到二级改性的氢化共聚物作为所述氢化共聚物(I)。
用于本发明的所述氢化共聚物(I)可以用α，β-不饱和羧酸或其衍生物(如酸酐、酯、酰胺或酰亚胺)进行接枝改性。α，β-不饱和羧酸及其衍生物的具体实例包括马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和桥-顺式-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甲酸及其酸酐。α，β-不饱和羧酸或其衍生物的量相对于100重量份氢化共聚物(I)通常在0.01-20重量份范围内，优选0.1-10重量份。
当氢化共聚物进行接枝改性反应时，接枝改性反应优选在100-300℃下，更优选在120-280℃下进行。
对于用于接枝改性的方法的详细内容，例如可以参考未审日本专利申请公开说明书Sho 62-79211。
下面，对用于本发明的橡胶状聚合物(II)进行解释。
在本发明中，橡胶状聚合物(II)是通常用作橡胶的聚合物，并且不包括所述氢化共聚物(I)。在本发明中，使用橡胶状聚合物(II)对于改进含氢化共聚物的层压材料的防粘连性和耐热性来说是必不可少的。
在本发明中，通常用于本领域的任何橡胶状聚合物均可以用作橡胶状聚合物(II)。但是，尤其优选使用至少一种选自如下的聚合物(II-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化嵌段共聚物，其中所述未氢化嵌段共聚物具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度，(II-2)具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度的共轭二烯均聚物或其氢化产物，(II-3)通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的无规或嵌段共聚物得到的氢化共聚物，所述氢化共聚物的乙烯基芳族单体单元含量基于所述氢化共聚物的重量为≤50重量％且具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度，(II-4)包含至少一个重均分子量为2,500-40,000的乙烯基芳族均聚物嵌段和至少一个乙烯键含量为≥40％的异戊二烯均聚物嵌段的嵌段共聚物或其氢化产物，其中所述至少一个乙烯基芳族均聚物嵌段和所述至少一个异戊二烯均聚物嵌段以任意顺序排列，所述嵌段共聚物(II-4)的乙烯基芳族单体单元的含量基于所述嵌段共聚物(II-4)的重量为≤50重量％，其重均分子量为20,000-200,000且具有至少一个在-25℃至20℃范围内的玻璃化转变温度，和(II-5)具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度的橡胶状烯烃聚合物，其中所述聚合物(II-1)-(II-5)各自的玻璃化转变温度为在聚合物的动态粘弹谱中观察到损耗角正切值(tanδ)峰时的温度。
为什么使用橡胶状聚合物(II)可以改进含氢化共聚物的层压材料的防粘连性和耐热性的原因还不明了，但是有如下考虑。例如，在上述聚合物(II-1)、(II-2)、(II-3)和(II-5)的情况下，这些聚合物各自具有低于所述氢化共聚物(I)的玻璃化温度。该事实被认为是为什么通过使用任何一种上述(II-1)、(II-2)、(II-3)和(II-5)可以达到上述效果的原因。在上述聚合物(II-4)的情况下，该聚合物的玻璃化温度高于所述氢化共聚物(I)；但是，我们认为，由于其结构中仅存在乙烯基芳族均聚物嵌段和异戊二烯均聚物嵌段，因此，达到了与聚合物(II-1)、(II-2)、(II-3)和(II-5)情况下相同的效果。
在本发明中，聚合物(II-1)是包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化嵌段共聚物。在聚合物(II-1)的动态粘弹谱中，在-80℃到低于-25℃范围内观察到至少一个损耗角正切值(tanδ)峰。聚合物(II-1)具有至少一个主要包含乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段(优选至少两个聚合物嵌段)和至少一个主要包含共轭二烯单体单元的聚合物嵌段。
聚合物(II-1)的重均分子量为30,000-1,000,000，优选50,000-800,000，更优选70,000-500,000。当聚合物(II-1)的重均分子量低于30,000时，含氢化共聚物的层压材料的机械强度变差。相反，当聚合物(H-1)的重均分子量超过1,000,000时，聚合物(II-1)与氢化共聚物(I)之间的熔融捏合很可能变得不能令人满意。
从含氢化共聚物的层压材料的挠性角度出发，聚合物(II-1)的乙烯基芳族单体单元含量基于聚合物(II-1)的重量为5-70重量％，优选10-60重量％，更优选15-50重量％。从本发明含氢化共聚物的层压材料的低温柔软感(即，低温性能)出发，尤其优选聚合物(II-1)是在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-60℃到-30℃范围内显示至少一个损耗角正切值(tanδ)峰的嵌段共聚物。
在本发明中，对于用作聚合物(II-1)的未氢化嵌段共聚物的结构没有特别限制，并且未氢化嵌段共聚物可以具有任何结构。例如，所述嵌段共聚物可以具有至少一种由选自下式的通式表示的结构(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n、[(B-A)n]m-X、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、[(A-B)n-A]m-X[(B-A)n]m-X-(A)p和[(A-B)n-A]m-X-(A)p，其中，A各自独立地表示主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段；B各自独立地表示主要由共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段；m表示2或以上的整数，优选2-10的整数；n和p各自独立地表示1或以上的整数，优选1-10的整数；且X各自独立地表示上述偶联剂或多官能团引发剂残基或下面提到的改性剂残基。
在由上述通式表示的结构中，不需要聚合物嵌段A和B之间有明显的边界。作为聚合物(II-1)的嵌段共聚物可以是由上式表示的不同嵌段共聚物的混合物。当作为聚合物(II-1)的嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段A和/或多个聚合物嵌段B时，就结构而言(如分子量和组成)，聚合物嵌段A可以相同或不同，就结构而言(如分子量和组成)，聚合物嵌段B可以相同或不同。此外，连接到残基X上的聚合物链在结构方面可以相同或不同。上述“主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段”是指乙烯基芳族均聚物嵌段或包含乙烯基芳族单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物嵌段，其中乙烯基芳族单体单元的含量超过50重量％。上述“主要由共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段”是指共轭二烯均聚物嵌段或包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物嵌段，其中乙烯基芳族单体单元的含量不超过50重量％。
在本发明中，聚合物(II-2)是在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-80℃到低于-25℃的范围内显示至少一个损耗角正切值(tanδ)峰的共轭二烯均聚物或其氢化产物。作为共轭二烯均聚物，可以提及聚丁二烯和聚异戊二烯，但是优选使用聚(1，2-丁二烯)或其氢化产物。从含氢化共聚物的层压材料的机械强度和氢化共聚物组合物的熔融流动性角度出发，推荐聚合物(II-2)的乙烯键含量(即1，2-乙烯键与3，4-乙烯键的总含量，前提是，当聚合物(II-2)是丁二烯均聚物时，乙烯键含量指1，2-乙烯键的含量)为15％或以上，优选20％或以上。当聚(1，2-丁二烯)或其氢化产物用作聚合物(II-2)时，聚(1，2-丁二烯)的乙烯键含量优选为70％或以上，更优选85％或以上。
此外，推荐聚合物(II-2)的结晶度为5％或以上，优选10-40％。聚合物(II-2)的分子量可以在较宽的范围内适当选择。但是，从含氢化共聚物的层压材料的机械强度和氢化共聚物组合物的熔融流动性角度出发，推荐聚合物(II-2)的分子量应使在30℃下在甲苯中测定的聚合物(II-2)的特性粘度为0.5dl/g或以上，优选1.0-3.0dl/g。
当共轭二烯均聚物的氢化产物用作聚合物(II-2)时，所述氢化产物可以是具有直链或支化结构且具有多个具有不同乙烯基芳族单体单元含量的链段的氢化共轭二烯均聚物。在本发明中，其中乙烯基芳族单体单元含量低于5重量％的包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物的氢化产物被认为是氢化的共轭二烯均聚物。
在本发明中，聚合物(II-3)是通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的无规或嵌段共聚物得到的氢化共聚物，所述氢化共聚物在共聚物的动态粘弹谱中，在-80℃到低于-25℃的范围内显示至少一个损耗角正切值(tanδ)峰。用作聚合物(II-3)的上述氢化共聚物的乙烯基芳族单体单元含量基于所述氢化共聚物的重量为50重量％或以下，优选50-5重量％，更优选45-10重量％。优选地，用作聚合物(II-3)的氢化共聚物的氢化率为70％或以上，更有利的是75％或以上，还更有利的是80％或以上，还更有利的是85％或以上，这是以氢化共聚物中存在的共轭二烯单体单元中的双键测定的。
在本发明中，当氢化嵌段共聚物(II-3)用作橡胶状聚合物(II)时，优选氢化嵌段共聚物(II-3)包含至少一个(优选两个或更多个)主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段。就氢化嵌段共聚物(II-3)的结构而言没有特别限制，并且该嵌段共聚物可以具有任意的结构。例如，氢化嵌段共聚物(II-3)可以是具有至少一种由选自以上关于聚合物(II-1)提到的通式的通式所示结构的嵌段共聚物的氢化产物。氢化嵌段共聚物(II-3)可以是具有不同的上述通式所示结构的氢化嵌段共聚物的混合物。
在本发明中，聚合物(II-4)是包含至少一个重均分子量为2,500-40,000的乙烯基芳族均聚物嵌段和至少一个乙烯键含量为40％或以上的异戊二烯均聚物嵌段的嵌段共聚物或其氢化产物。作为聚合物(II-4)的嵌段共聚物或其氢化产物具有的乙烯基芳族单体单元的含量基于所述嵌段共聚物(II-4)的重量为50重量％或以下，具有的重均分子量为20,000-200,000且具有至少一个在-25℃至20℃范围内的玻璃化转变温度。
在聚合物(II-4)中，乙烯基芳族均聚物嵌段的重均分子量为2,500-40,000，优选2,500-20,000。当乙烯基芳族均聚物嵌段的重均分子量超过40,000时，用于本发明的氢化共聚物组合物的熔融流动性变差，从而降低在形成氢化共聚物层时所述氢化共聚物组合物的模压加工性。另一方面，当乙烯基芳族均聚物嵌段的重均分子量低于2,500时，含氢化共聚物的层压材料的耐热性变差。
聚合物(II-4)的重均分子量为20,000-200,000，优选30,000-100,000。当聚合物(II-4)的重均分子量超过200,000时，用于本发明的氢化共聚物组合物的熔融流动性变差，从而降低在形成氢化共聚物层时所述氢化共聚物组合物的模压加工性。另一方面，当橡胶状聚合物(II-4)的重均分子量低于20,000时，含氢化共聚物的层压材料的耐热性、机械性能等变得不能令人满意，这样的话，这种聚合物(II-4)就不能用作橡胶状聚合物(II)。
作为聚合物(II-4)的特别优选的实例，可以提及Hybrar_(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物；由KURARAY CO.，LTD.，Japan制造并销售)。
在本发明中，聚合物(II-5)是具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度的橡胶状烯烃聚合物。该橡胶状烯烃聚合物是具有低结晶密度(即，低硬度)的聚合物，通常其密度低于0.9，优选0.85或以下。橡胶状烯烃聚合物的具体实例包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/丁烯/二烯共聚物和丁基橡胶。橡胶状烯烃聚合物(II-5)的重均分子量通常为30,000-1,000,000，优选50,000-800,000，更优选70,000-500,000。当橡胶状烯烃聚合物(II-5)的重均分子量低于30,000时，含氢化共聚物的层压材料的机械强度变差。另一方面，当橡胶状烯烃聚合物(II-5)的重均分子量超过1,000,000时，氢化共聚物(I)与橡胶状共聚物(II)之间的熔融捏合性能变差。
作为上述聚合物(II-1)-(II-5)之外的橡胶状聚合物(II)的实例，可以提及丙烯腈/丁二烯橡胶及其氢化产物、氯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α，β-不饱和腈/丙烯酸酯/共轭二烯共聚物橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶和天然橡胶。这些橡胶状聚合物可以用官能团改性。此外，这些橡胶状聚合物可以单独或组合使用。
本发明含氢化共聚物的层压材料在氢化共聚物组合物层中可以包含不包括所述氢化共聚物(I)和所述橡胶状聚合物(II)的热塑性树脂(III)。在本发明中，氢化共聚物(I)和橡胶状聚合物(II)是根据JIS K6253测定时硬度为90或以下的聚合物，而热塑性树脂(III)则是硬度为90以上的聚合物。通过使用热塑性树脂(III)，可能能够控制氢化共聚物组合物或氢化共聚物组合物层的硬度、熔融流动性、耐热性等。
优选热塑性树脂(III)是至少一种选自以下所述的热塑性树脂烯烃树脂和乙烯基芳族单体与共轭二烯单体的嵌段共聚物的氢化产物，其中所述氢化产物的乙烯基芳族单体单元含量大于50重量％(在下文中，这种氢化产物常常被称作“氢化嵌段共聚物树脂”)。
可用作热塑性树脂(III)的烯烃树脂是密度为0.9或以上且具有高结晶度(即，具有高硬度)的聚合物。该类烯烃树脂的具体实例包括乙烯聚合物如聚乙烯，乙烯与可与乙烯共聚的共聚单体的共聚物，其乙烯含量为50重量％或以上(如，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或其水解产物；乙烯与丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯)的共聚物，其中所述丙烯酸酯是丙烯酸与C1-C24醇或缩水甘油基醇的酯；乙烯与甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸己酯)的共聚物，其中所述甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸与C1-C24醇或缩水甘油基醇的酯；聚乙烯聚合物如乙烯/丙烯酸离子交联聚合物和氯化聚乙烯；丙烯聚合物如聚丙烯，丙烯与可与丙烯共聚的共聚单体的共聚物，其中丙烯含量为50重量％或以上(如丙烯/乙烯共聚物，丙烯/乙烯/丁烯共聚物，丙烯/丁烯共聚物，丙烯/己烯共聚物，丙烯/辛烯共聚物，丙烯与上述丙烯酸酯单体的共聚物，或丙烯与上述甲基丙烯酸酯单体的共聚物)，和氯化聚丙烯；环烯烃型树脂，如乙烯/降冰片烯树脂；以及聚丁烯树脂。在这些烯烃树脂当中，优选聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/乙烯/丁烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。所述共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。这些烯烃树脂可以单独或组合使用。优选地，烯烃树脂的熔融流速(根据ASTM D1238，在230℃下，在2.16KG负载下测定)在0.05-200克/10分钟范围内，更有利的是0.1-150克/10分钟。烯烃树脂可以通过任何现有技术的聚合方法得到，如使用过渡金属催化剂的聚合，自由基聚合或离子性聚合。此外，烯烃树脂可以是具有官能团的改性烯烃树脂。
在本发明中，可用作热塑性树脂(III)的氢化嵌段共聚物树脂是乙烯基芳族单体与共轭二烯单体的嵌段共聚物的氢化产物，其乙烯基芳族单体单元含量大于50重量％，优选为60-95重量％，更优选65-90重量％，其硬度在根据JIS K6253测定时为90以上。考虑到氢化嵌段共聚物树脂的耐热致变形性，推荐乙烯基芳族单体单元的嵌段比为60重量％以上，优选70重量％或以上，更优选80重量％或以上。此外，对于氢化率(以氢化嵌段共聚物树脂的共轭二烯单体单元中双键测定)没有特别限制，其可以适当地根据其用途进行选择。氢化率可以为70％或以上，优选80％或以上，更优选90％或以上。或者，在氢化嵌段共聚物树脂的共轭二烯单体单元中，只有较少量的双键可以被氢化。在这种情况下，优选氢化率范围为10％至低于70％，有利的是15％至低于65％，更有利的是20％至低于60％。此外，优选在氢化嵌段共聚物树脂的动态粘弹谱中，在-20至80℃范围内观察不到tanδ(损耗角正切值)峰。
用作热塑性树脂(III)的氢化嵌段共聚物树脂的重均分子量在30,000-800,000范围内，优选50,000-500,000，更优选70,000-300,000。当分子量低于30,000时，含氢化共聚物的层压材料的机械强度变差。另一方面，当分子量高于500,000时，热塑性树脂(III)和所述氢化聚合物(I)之间的熔融捏合性变差。
在本发明中，就用作热塑性树脂(III)的氢化嵌段共聚物树脂的结构而言没有特别限制，并且所述氢化嵌段共聚物可以具有任意的结构。例如，可以使用具有至少一种由如下通式表示的结构的共聚物的氢化产物，所述通式选自以上关于用作橡胶状聚合物(II)的未氢化的嵌段共聚物(II-1)所提到的通式。所述氢化嵌段共聚物树脂可以是具有不同的由上述通式所示结构的氢化嵌段共聚物的混合物。
可用作热塑性树脂(III)的其他树脂的具体实例包括共轭二烯单体与乙烯基芳族单体的嵌段共聚物；上述乙烯基芳族单体的聚合物；上述乙烯基芳族单体与至少一种乙烯基单体(不同于所述乙烯基芳族单体)如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸及其酯(如丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸及其酯(如甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物；橡胶改性的苯乙烯树脂(HIPS)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(ABS)；甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(MBS)；聚丙烯酸酯树脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈聚合物；腈树脂，其为(甲基)丙烯腈与可与(甲基)丙烯腈共聚的共聚单体的共聚物，其(甲基)丙烯腈含量为50重量％或以上；聚酰胺树脂，如尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12和尼龙-6/尼龙-12共聚物；聚酯树脂；热塑性聚氨酯树脂；碳酸酯聚合物，如聚碳酸4，4’-二羟二苯基-2，2’-丙烷酯；热塑性聚砜，如聚醚砜和聚烯丙基砜；聚甲醛树脂；聚苯醚树脂，如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；和聚苯硫醚树脂，如聚苯硫醚和聚-4，4’-二亚苯基硫化物。上述热塑性树脂的数均分子量通常为1,000或以上，优选在5,000-5,000,000范围内，更优选10,000-1,000,000。
在本发明含氢化共聚物的层压材料中，优选氢化共聚物组合物层由氢化共聚物(I)、橡胶状聚合物(II)和热塑性树脂(III)组成。氢化共聚物组合物层包含10-90重量份，优选15-85重量份，更优选20-80重量份的氢化共聚物(I)，和90-10重量份，优选85-15重量份，更优选80-20重量份的橡胶状聚合物(II)，其中，氢化共聚物(I)和橡胶状聚合物(II)的总和为100重量份。当热塑性树脂(III)用于本发明中时，热塑性树脂(III)的量相对于100重量份氢化共聚物(I)与橡胶状聚合物(II)的总和，为5-150重量份，优选10-100重量份，更优选10-80重量份。氢化共聚物组合物层中各组分的量对于得到具有本发明目标性能的含氢化共聚物的层压材料来说都是很重要的。具有上述组成的氢化共聚物组合物层在压延机模压过程中显示优异的辊堆积(roll bank)性能，因此，具有优异的压延机模压加工性。本文中，术语“辊堆积性能”定义为，在压延机模压过程中树脂在辊间堆积(聚集)的性能，并且优异的辊堆积性能会抑制所得片材厚度的变化。
在本发明中，填料和/或阻燃剂可以用于改进氢化共聚物组合物层的硬度和刚性或者用于使氢化共聚物组合物层具有阻燃性。就填料和阻燃剂而言没有特别限制，并且可以使用通常用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的任何填料和阻燃剂。
填料的实例包括二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、碳黑、氧化钛、氧化铝、高岭土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石和粘土。这些化合物可以单独或组合使用。
阻燃剂的实例包括卤型阻燃剂，如含溴化合物；磷型阻燃剂，如含磷芳族化合物；以及无机阻燃剂，如金属氢氧化物。近些年来，为了避免环境问题，主要使用无机阻燃剂作为阻燃剂，并且在本发明中也优选使用无机阻燃剂。
无机阻燃剂的实例包括含水金属化合物，如金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙)、硼酸锌和硼酸钡、碳酸钙、粘土、碱式碳酸镁、水滑石。在以上示例的无机阻燃剂当中，为了有效地改进氢化共聚物组合物层的阻燃性能，优选金属氢氧化物，如氢氧化镁。此外，以上示例的阻燃剂包括所谓的辅助阻燃剂，其本身不太能够改进阻燃性，但是当与阻燃剂组合使用时却能显示协同增效作用。填料和阻燃剂各自可以在其使用之前用表面处理剂如硅烷偶联剂进行表面处理。
填料和/或阻燃剂的量相对于100重量份构成氢化共聚物组合物层的组分(I)和(II)的总和(或者，当使用组分(III)时，组分(I)、(II)和(III)的总和)，通常在0.5-300重量份范围内，优选1-200重量份，更优选5-180重量份。当填料和/或阻燃剂的量超过300重量份时，氢化共聚物组合物层的加工性能、机械强度等变差。
如果希望的话，两种或更多种填料或阻燃剂可以组合使用。就填料或阻燃剂的组合而言没有特别限制，并且可以组合使用两种或更多种不同的填料，也可以组合使用两种或更多种不同的阻燃剂。此外，也可以将填料和阻燃剂组合使用。
在本发明中，为了改进形成氢化共聚物组合物层时的加工性能，可以加入软化剂。作为软化剂，适当的是使用矿物油，或液体或低分子量合成软化剂。特别优选使用环烷(naphthene)型和/或链烃型操作油或增量油，它们通常用于软化橡胶，用于增加橡胶的体积或用于改进橡胶的加工性能。矿物油型软化剂是芳族化合物、环烷和链烷烃的混合物。就矿物油型软化剂而言，其中组成链烷烃链的碳原子数为50％或以上(基于软化剂中存在的碳原子总数)的软化剂通常被称为“链烃型软化剂”；其中组成环烷环的碳原子数为30-45％(基于软化剂中存在的碳原子总数)的软化剂通常被称为“环烷型软化剂”；其中组成芳环的碳原子数为30％以上(基于软化剂中存在的碳原子总数)的软化剂通常被称为“芳型软化剂”。所述氢化共聚物组合物也可以包含合成软化剂，如聚丁烯、低分子量聚丁二烯和液体石蜡。用于氢化共聚物组合物层的软化剂的量相对于100重量份构成氢化共聚物组合物层的组分(I)和(II)的总和(或者，当使用组分(III)时，相对于100重量份组分(I)、(II)和(III)的总和)，通常在0-100重量份范围内，优选10-90重量份，更优选20-90重量份。
在本发明中，如果希望的话，氢化共聚物组合物层可以进一步包含任何上述之外的常规添加剂。对于添加剂的类型没有特别限制，只要它是通常与热塑性树脂或橡胶状聚合物组合使用的添加剂。添加剂的实例包括颜料或着色剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂及其混合物。
如果希望的话，用于本发明的氢化共聚物组合物层可以交联。交联方法的实例包括使用交联剂如过氧化物和硫，和任选的辅助交联剂的化学法和使用辐射的方法。交联可以以静态方式或以动态方式进行。
作为交联剂，可以提及有机过氧化物、硫、酚树脂型交联剂、异氰酸酯型交联剂、秋兰姆型交联剂和二硫化吗啉。这些交联剂可以与交联添加剂、辅助交联剂或硫化促进剂如硬脂酸、油酸、硬脂酸锌或氧化锌一起使用。可以用作交联剂的有机过氧化物的实例包括氢过氧化物、二烷基过氧化物、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯和酮过氧化物。此外，当上述有机过氧化物用于氢化共聚物组合物的交联时，所述有机过氧化物可以与多官能乙烯基单体(如二乙烯基苯或氰脲酸三烯丙基酯)等一起使用。此外，当含硫化合物用于交联(硫化)时，如果希望的话，可以使用硫化促进剂，如次磺酰胺(sulphenic)类促进剂、胍类促进剂、秋兰姆类促进剂、醛胺类促进剂、醛氨类促进剂、噻唑类促进剂、硫脲类促进剂或二硫代氨基甲酸酯类促进剂。用于氢化共聚物组合物层的交联剂的量相对于100重量份构成氢化共聚物组合物层的组分(I)和(II)的总量(当使用组分(III)的时候，相对于100重量份组分(I)、(II)和(III)的总量)，通常在0.01至20重量份范围内，优选0.1至15重量份。此外，交联可以通过使用电子束或辐射的物理方法进行。
在本发明含氢化共聚物的层压材料中，氢化共聚物组合物层优选是片材或薄膜，其由上述组分(I)和(II)，和任选的(III)组成。这种片材或薄膜可以通过常规方法制备，如将氢化共聚物组合物通过压延机模塑、挤塑或铸模法模塑为片材或薄膜的方法；和将通过上述方法得到的片材层压在另一种片材或布上的方法。在本发明中，“片材”和“薄膜“彼此有如下不同之处片材定义为厚度为100μm以上，优选在100μm以上至1cm范围内，薄膜定义为厚度为100μm或以下，优选10-100μm。
在本发明中，为了改进氢化共聚物组合物层的外观、耐磨性、耐气候性和耐划伤性，如果希望的话，可以使用通过在其表面上施加装饰，如印刷、涂覆或颗粒抛光而得到的装饰性薄膜或片材作为氢化共聚物组合物层。
在本发明中，用作氢化共聚物组合物层的片材或薄膜(可以是装饰后的)，同由烯烃类单体组成的树脂情况相比，固有地显示优异的印刷适性和涂布性能。为了进一步改进氢化共聚物组合物层的印刷适性和涂布性能，也可以进行表面处理。对于表面处理的方法没有限定，并且可以使用任何常规方法，如物理方法或化学方法。表面处理的实例包括电晕放电处理，臭氧处理，等离子体处理，火焰处理，和酸/碱处理。在这些处理当中，从易于实施和成本角度出发并且鉴于电晕放电处理可以以连续方式进行这一事实，优选电晕放电处理。
此外，在本发明中，至少一部分氢化共聚物组合物层可以发泡。具体而言，例如，未发泡的上述片材或薄膜和发泡片材或薄膜可组合用作部分发泡的氢化共聚物组合物层。或者，发泡片材或薄膜可以单独使用。当使用发泡片材或薄膜作为氢化共聚物组合物层时，用于得到泡沫体的发泡可以通过化学方法或物理方法进行。在这些方法的每一种中，都通过加入化学发泡剂(如有机发泡剂或无机发泡剂)或物理发泡剂在整个组合物中形成泡。氢化共聚物组合物的泡沫体可以有利地用于制备具有轻的重量、改进的挠性、改进的设计等的成型制品。无机发泡剂的实例包括碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、叠氮化物、硼氢化钠和金属粉末。
有机发泡剂的实例包括偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮碳酸氢钡、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二亚硝基-N，N′-二甲基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、p，p′-氧二苯磺酰肼和对甲苯磺酰氨基脲。
物理发泡剂的实例包括烃，如戊烷、丁烷或己烷；卤代烃，如氯甲烷或二氯甲烷；气体，如氮气或空气；以及氟化烃，如三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，三氯三氟乙烷，氯二氟乙烷或氢氟烃。上述发泡剂可以单独或以任意组合使用。用于制备泡沫体的发泡剂的量相对于100重量份构成氢化共聚物组合物层的组分(I)和(II)的总量(当使用组分(III)的时候，相对于100重量份组分(I)、(II)和(III)的总量)，通常在0.1-8重量份范围内，优选0.3-6重量份，更优选0.5-5重量份。
接下来，解释本发明含氢化共聚物的层压材料的粘合层。
在本发明中，需要粘合层来将氢化共聚物组合物层层压并粘合到基材层上。
对于粘合层没有特别限制。但是，从改进氢化共聚物组合物层与基材层的粘合的角度出发，优选粘合层包含具有至少一个键合于其上的取代基的改性共轭二烯聚合物(i)，所述取代基具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基团、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的官能团；和至少一种选自组合物(ii-1)和化合物(ii-2)的反应性物质(ii)。
优选至少一种反应性物质(ii)选自相对于100重量份所述改性的共轭二烯聚合物(i)，13-95重量份的组合物(ii-1)，其包含10-60重量份具有3个或以上羟基的多元醇，3-30重量份二异氰酸酯，和0-5重量份二醇；以及相对于100重量份所述改性共轭二烯聚合物(i)，0.1-20重量份具有至少2个对所述改性共轭二烯聚合物(i)的官能团具有反应性的官能团的化合物(ii-2)，条件是当键合于改性共轭二烯聚合物(i)的取代基的官能团不是酸酐基团时，所述化合物(ii-2)具有至少3个对所述改性共轭二烯聚合物(i)的官能团具有反应性的官能团。
在本发明中，上述改性共轭二烯聚合物(i)是具有至少一个键合于其上的取代基的改性聚合物，所述取代基具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基团、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基的基团。
作为改性共轭二烯聚合物(i)，可以使用至少一种选自如下的聚合物改性共轭二烯均聚物和改性的包含共轭二烯单体单元以及乙烯基芳族单体单元的共聚物。改性共轭二烯聚合物(i)可以被氢化。
当使用包含共轭二烯单体单元以及乙烯基芳族单体单元的改性共聚物作为改性共轭二烯聚合物(i)时，改性共聚物中的乙烯基芳族单体单元的含量通常在5-95重量％范围内，优选10-90重量％，更优选15-85重量％。为了通过使用乙烯基芳族单体单元含量在50重量％以上至95重量％范围内，优选60重量％以上至90重量％的改性共聚物来得到具有优异挠性的粘合层，优选地，相对于共聚物中包含的乙烯基芳族单体单元的总重量而言，乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段中包含的乙烯基芳族单体单元的比例(重量％)(在下文中经常称为″乙烯基芳族单体单元的嵌段比″)低于60重量％，更有利的是低于50％，甚至更有利的是40％或以下。当改性共聚物中乙烯基芳族单体单元含量是5-50重量％，优选10-45重量％时，对于乙烯基芳族单体单元的嵌段比没有特别限制。但是，优选乙烯基芳族单体单元的嵌段比低于90重量％，更有利的是低于80重量％，仍更有利的是低于60重量％。在本发明中，乙烯基芳族单体单元含量低于5重量％的改性共聚物被认为是改性的共轭二烯均聚物。在本发明中，在改性或者氢化之前的共轭二烯聚合物(i)的乙烯基芳族单体单元含量可以用作改性共轭二烯聚合物(i)的乙烯基芳族单体单元含量。
在本发明中，作为改性共轭二烯聚合物(i)，可以使用改性聚合物或其氢化产物，其中改性聚合物通过如下方法制备即，通过用有机锂化合物作为聚合催化剂的常规方法制备具有活性末端的原料聚合物，并将改性剂(如下所述)加成键合到原料聚合物的活性末端上以得到改性聚合物。通过上述方法得到的氢化之前的改性聚合物(未氢化的改性聚合物)可能具有至少一种由选自以下的通式表示的结构(B)n-X、(A-B)n-X、A-(B-A)n-X、B-(A-B)n-X、X-(A-B)n、X-(A-B)n-X、X-A-(B-A)n-X、X-B-(A-B)n-X、[(B-A)n]m-X、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X和[(A-B)n-A]m-X，其中，每个A独立地表示乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段，每个B独立地表示共轭二烯单体单元的均聚物或由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的共聚物，或者共轭二烯单体单元的均聚物嵌段或由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的共聚物嵌段；n表示1或以上的整数，优选1-5的整数，m表示2或以上的整数，优选2-11的整数；每个X独立地表示其中具有官能团(如下所述)的原子团键合于其上的改性剂基团。
在由共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的共聚物或共聚物嵌段B中，乙烯基芳族单体单元可以均匀分布或可以递变构造分布。共聚物或共聚物嵌段B可以具有多个其中乙烯基芳族单体单元均匀分布的链段，和/或可以具有多个其中乙烯基芳族单体单元以递变构造分布的链段。当X通过金属化反应(如下所述)加成键合到共轭二烯聚合物上时，X键合到聚合物嵌段A和/或聚合物嵌段B的侧链上。此外，各自具有键合于其上的X的聚合物链的结构可以相同或不同。
在本发明中，作为改性共轭二烯聚合物(i)的改性聚合物可以是不同的由上式表示的改性聚合物的混合物。
在本发明中，1，2-乙烯键和3，4-乙烯键的总含量(或在聚丁二烯用作改性共轭二烯单体(i)的情况下为1，2-乙烯键的含量)定义为改性共轭二烯聚合物(i)中共轭二烯聚合物部分的1，2-乙烯键含量，并且改性共轭二烯聚合物(i)的共轭二烯部分的1，2-乙烯键含量可以适当地通过使用以下描述的极性化合物等进行控制。改性共轭二烯聚合物(i)的1，2-乙烯键含量优选在5-90％范围内，更优选10-80％。
如上所述，在本发明中，改性共轭二烯聚合物(i)是具有至少一个键合于其上的取代基的改性聚合物，所述取代基具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基的官能团。
作为用于得到具有键合于其上的上述官能团的改性聚合物的方法，可以提及以下方法，即，将含官能团的改性剂加成键合到原料聚合物的活性末端上，其中改性剂具有能够形成改性聚合物的官能团，所述改性聚合物具有至少一个键合于其上的具有至少一个如上所述官能团的取代基。或者，具有所述官能团的改性聚合物可以通过加成键合具有取代基的改性剂得到，其中所述取代基具有用常规方法保护的官能团。
作为用于制备改性聚合物的另一种方法，可以提及以下方法，即，将有机碱金属化合物，如有机锂化合物加成键合到不具有活性末端的原料聚合物上(该加成反应被称作金属化反应)，随后将改性剂加成键合到原料聚合物上。在该方法中，原料聚合物可以在金属化反应和随后的加成键合改性剂之前被氢化。
在本发明中，可以使用与用于制备可用作上述氢化共聚物(I)的改性氢化共聚物的改性剂相同的那些改性剂来制备改性共轭二烯聚合物(i)。此外，可以使用与用于制备所述改性氢化共聚物相同的改性方法来制备改性共轭二烯聚合物(i)。
改性共轭二烯聚合物(i)的上述氢化产物通过将由上述方法得到的改性聚合物氢化而得到。进行氢化的方式可以与可用作上述氢化共聚物(I)的改性氢化共聚物的氢化方式相同。
当氢化产物用作改性共轭二烯聚合物(i)时，共轭二烯单体单元中不饱和双键的氢化率可以适当地根据希望的粘合层性能来选择，并且没有特别限制。对于改性共轭二烯聚合物(i)，共轭二烯单体单元中70％以上，优选75％或以上，更优选85％或以上，最优选90％或以上的不饱和双键可以被氢化。当氢化率超过70％时，得到具有尤其高的耐热变形性和耐气候性的粘合层。此外，改性共轭二烯聚合物(i)可以被部分氢化。在本发明中，措词″部分氢化″是指聚合物是氢化聚合物和未氢化聚合物的混合物。当改性共轭二烯聚合物(i)被部分氢化时，优选氢化率在10-70％范围内，更有利的是15-65％，仍更有利的是20-60％。改性共轭二烯聚合物(i)的部分氢化使得能够得到具有优异耐热变形性，同时又保持未氢化聚合物性质(如低温下的柔软感和熔融流动性)的粘合层。对于改性共轭二烯聚合物(i)中乙烯基芳族单体单元的芳族双键的氢化率没有特别限制，但是推荐所述氢化率为50％或以下，更有利的是30％或以下，仍更有利的是20％或以下。
在本发明中，从粘合强度的角度出发，优选改性共轭二烯聚合物(i)的重均分子量是30,000或以上。此外，从用于形成粘合层的溶液的粘度和涂层性能角度出发，优选改性共轭二烯聚合物(i)的重均分子量为1,500,000或以下，更有利的是在40,000-1,000,000范围内，仍更有利的是50,000-800,000。
在本发明中，改性共轭二烯聚合物(i)可以用α，β-不饱和羧酸或其衍生物(如酸酐、酯、酰胺或酰亚胺)接枝改性。α，β-不饱和羧酸或其衍生物的量相对于100重量份共轭二烯聚合物或其氢化产物，通常在0.01-20重量份范围内，优选0.1-10重量份。改性共轭二烯聚合物(i)的接枝改性可以使用接枝改性剂和如下接枝改性方法进行所述方法与用于可用作改性氢化共聚物(I)的氢化共聚物的接枝改性方法相同。
此外，在本发明中，作为改性共轭二烯聚合物(i)，可以使用二级改性聚合物，它通过使上述接枝改性的共轭二烯聚合物(作为使用上述改性剂作为一级改性剂得到的一级改性聚合物)与对接枝改性的共轭二烯聚合物的接枝官能团呈反应性的二级改性剂反应而得到。所述二级改性剂优选为具有至少两个选自羧基、酸酐基团、异氰酸酯基团、环氧基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基的官能团的改性剂化合物，前提是，当键合于二级改性剂上的官能团是酸酐基团时，所述二级改性剂具有至少一个官能团。当接枝改性聚合物(一级改性聚合物)与二级改性剂反应时，推荐所述二级改性剂的用量，相对于一当量所述接枝改性聚合物的接枝官能团，为0.3-10摩尔，优选0.4-5摩尔，更优选0.5-4摩尔。对于使接枝改性聚合物与二级改性剂反应的方法没有特别限制，可以使用常规方法。常规方法的实例包括熔融捏合法和以下方法，即，使接枝改性聚合物的组分和二级改性剂以一起溶解或分散在溶剂中的状态相互反应。
具有羧基的二级改性剂的具体实例包括脂族羧酸如马来酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、carbalic酸、环己烷二甲酸和环戊烷二甲酸，和芳族羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。
具有酸酐基团的二级改性剂的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、顺式-4-环己烷-1，2-二甲酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐和5-(2，5-二氧四羟基呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐。
具有异氰酸酯基团的二级改性剂的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和多官能芳族异氰酸酯。
具有环氧基的二级改性剂的实例包括四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷，四缩水甘油基间二甲苯二胺，二缩水甘油基苯胺，乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚和对苯二甲酸二缩水甘油酯丙烯酸酯。此外，可以提及以上举例说明作为用于得到改性共轭二烯聚合物(i)的改性剂的环氧化合物。
具有硅烷醇基团的二级改性剂的实例包括以上举例说明作为用于得到改性共轭二烯聚合物(i)的改性剂的烷氧基硅烷化合物的水解产物。
具有烷氧基硅烷基团的二级改性剂的实例包括二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，乙氧基硅氧烷低聚物，和以上举例说明作为用于得到改性共轭二烯聚合物(i)的改性剂的硅烷化合物。
接下来，解释上述反应性物质(ii)。
在本发明中，反应性物质(ii)是至少一个选自组合物(ii-1)和化合物(ii-2)的成员。下面解释组合物(ii-1)。
在本发明中，组合物(ii-1)是包含10-60重量份具有3个或以上羟基的多元醇，3-30重量份二异氰酸酯和0-5重量份二醇的组合物。
作为包含在组合物(ii-1)中具有3个或以上羟基的多元醇的实例，可以提及聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和蓖麻油及其衍生物。上述聚醚多元醇包括，在至少一种具有两个或更多个活性氢原子的低分子量含活性氢化合物的存在下，通过环氧丙烷和/或环氧乙烷的开环聚合得到的均聚物(如聚氧丙烯多元醇和聚氧乙烯多元醇)和无规或嵌段共聚物(如聚氧乙烯/丙烯多元醇)；具有加成键合到其上的环氧丙烷和/或环氧乙烷的双酚A和/或双酚F；和通过四氢呋喃的开环聚合得到的聚氧四亚甲基二醇。
低分子量含活性氢化合物的实例包括二醇如乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇，三醇如甘油、三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇，以及胺如氨、甲胺、乙胺、丙胺和丁胺。
一般说来，上述聚酯多元醇是通过使多元酸与多元醇反应或通过多元醇与ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯等的开环聚合制备的，并且制备得到的聚酯多元醇在其末端具有羟基。作为多元酸的实例，可以提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、花生二酸、二聚酸、对羟基苯甲酸、1，2，4-苯三酸酐和马来酸。作为多元醇的实例，可以提及以上举例说明作为低分子量含活性氢化合物的二醇和三醇，以及及其他多元醇如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、季戊四醇、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、双酚A和/或双酚F的环氧丙烷和/或环氧乙烷加合物、壬二醇和甲基辛烷二醇。
特别优选的多元醇是通过使具有两个羟基的化合物聚合得到的聚醚多元醇，即聚1，4-丁二醇和聚氧四亚甲基二醇。
在本发明中，从氢化共聚物组合物层与基材层的粘合的角度出发，优选包含在组合物(ii-1)中的多元醇的分子量在200-10,000范围内，更优选300-8,000，最优选500-6,000。多元醇的用量，相对于100重量份改性的共轭二烯聚合物(i)，为10-60重量份，优选15-50重量份，更优选20-40重量份。
包含在用于本发明的组合物(ii-1)中的二异氰酸酯的实例包括(氢化)甲苯二异氰酸酯、(氢化)二苯甲烷二异氰酸酯及其改性产物、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、(氢化)苯二亚甲基二异氰酸酯和间苯二亚甲基二异氰酸酯。在这些二异氰酸酯当中，优选甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯及其改性产物、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4，4-二环己基二异氰酸酯，特别优选4，4-二环己基二异氰酸酯。
二异氰酸酯的用量，相对于100重量份改性的共轭二烯聚合物(i)，为3-30重量份，优选4-24重量份，更优选5-18重量份。
在本发明中，优选包含在组合物(ii-1)中的二异氰酸酯的用量应使对于每摩尔多元醇来说二异氰酸酯的量为1摩尔或以上，更有利的是1摩尔以上以便形成具有末端异氰酸酯基团的预聚物。推荐相对于每摩尔多元醇的二异氰酸酯的量在1.1-3.0摩尔范围内，优选1.3-2.2摩尔。
包含在用于本发明的组合物(ii-1)中的二醇的实例包括1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、具有两个羟基的聚丁二烯低聚物或其氢化产物、具有两个羟基的聚异戊二烯低聚物或其氢化产物、具有两个羟基的聚乙烯低聚物、具有两个羟基的聚丙烯低聚物、聚氧化乙烯低聚物、聚氧化丙烯低聚物和低聚氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。特别优选的二醇是1，4-丁二醇。
在本发明中，包含在组合物(ii-1)中的二醇的分子量通常在40至低于10,000范围内，优选50至低于5,000，更优选60至低于1,000。两种或更多种二醇的混合物可用于本发明。上述二醇的用量，相对于100重量份改性的共轭二烯聚合物(i)，为0-5重量份，优选0.2-5重量份，更优选0.4-3重量份，最优选0.6-2.0重量份。
在本发明中，除了改性共轭二烯聚合物(i)和组合物(ii-1)之外，粘合层还可以包含具有至少两个对改性共轭二烯聚合物(i)的官能团有反应性的官能团的化合物(ii-2)。通过使用化合物(ii-2)，可以得到粘合强度得到进一步改进的粘合层。
此外，在本发明中，通过仅仅使用改性共轭二烯聚合物(i)和化合物(ii-2)的组合，可以得到具有改进的粘合强度的粘合层。
优选地，化合物(ii-2)是具有至少2个选自如下基团的官能团的化合物异氰酸酯基团、羧基、酸酐基团、羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团(条件是，当键合到改性共轭二烯聚合物(i)上的取代基的官能团不是酸酐基团时，化合物(ii-2)具有至少3个对改性共轭二烯聚合物(i)的官能团有反应性的官能团)。化合物(ii-2)可以通过考虑键合到改性共轭二烯聚合物(i)上的取代基的官能团类型进行选择。
作为具有至少3个异氰酸酯基团的化合物的实例，可以提及多羟基异氰酸酯的多异氰酸酯化合物和这种多异氰酸酯化合物的三聚物，以及通过使多异氰酸酯化合物和多元醇化合物反应而得到的具有末端异氰酸酯基团的尿烷预聚物。具有至少3个异氰酸酯基团的化合物的具体实例包括三(对异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、三氯异氰脲酸、三芳基异氰脲酸酯和三芳基氰脲酸酯。
作为具有至少3个羧基的化合物的实例，可以提及1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。作为具有至少两个酸酐基团的化合物的实例，可以提及1，2，4，5-苯四酸酐，顺式-4-环己烷-1，2-二甲酸酐，1，2，4，5-苯四甲酸二酐和5-(2，5-二氧四羟基呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐。
作为具有至少3个羟基的化合物的实例，可以提及季戊四醇和间二羟苯基甲醛的缩合产物。
作为具有至少3个环氧基的化合物的实例，可以提及四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、四缩水甘油基对苯二胺和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。
作为具有至少3个氨基的化合物的实例，可以提及三聚氰胺、三氨基吡啶、三氨基磷酸酯、1，3，6-三氨基甲基丙烷和1，2，4-三氨基苯。
作为具有至少3个硅烷醇基团或烷氧基硅烷基团的化合物的实例，可以提及乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、和γ-甲基丙酰基氧丙基三甲氧基硅烷。
在上述化合物当中，特别优选三(对异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯和三氯异氰脲酸。
反应性化合物(ii-2)的用量，相对于100重量份改性共轭二烯聚合物(i)，为0.1-20重量份，优选1-10重量份，更优选2-8重量份。
在本发明中，如以下所解释的，粘合层通过施用反应混合物(在下文中常常称为″形成粘合层的混合物″)形成，所述反应混合物通过使上述组分(i)与组分(ii)反应得到。
在本发明中，可以使用稀释剂作为用于溶解所述形成粘合层的混合物的溶剂，或者作为用于悬浮/分散所述形成粘合层的混合物的介质。稀释剂的具体实例包括烃熔剂，如脂族烃(例如，丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷或异辛烷)，脂环烃(例如，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷)和芳烃(例如，苯、甲苯、乙苯或二甲苯)；直链醚类溶剂或环醚类溶剂，如二乙基醚和四氢呋喃；酮类溶剂，如丙酮和甲乙酮；以及卤类溶剂，如氯仿和二氯二甲基甲烷。这些溶剂可以独立或组合使用。在本发明中，优选能够溶解所述形成粘合层的混合物的溶剂。稀释剂的用量，相对于100重量份改性的共轭二烯聚合物(i)，为100-2,000重量份，优选200-1,500重量份，更优选300-1,000重量份。在本发明中，从施加到基材上的所述形成粘合层的混合物溶液的涂层性质角度出发，推荐稀释剂的用量应使所述形成粘合层的混合物溶液的粘度变为100-10,000cps，优选200-5,000cps，更优选300-3,000cps。
此外，在形成粘合层的过程中，如果必要的话，可以用催化剂来促进粘合层组分的反应。该类催化剂的实例包括通常在尿烷反应过程中使用的催化剂(所谓的″锡催化剂″，如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡和辛酸锡)，胺催化剂(如三乙胺、N-乙基吗啉和三亚乙基二胺)以及钛催化剂(如钛酸四丁酯)。
下面，解释用于形成本发明含氢化共聚物的层压材料的粘合层的优选方法，其包括如下所述的步骤(1)-(4)。
在步骤(1)中，将100重量份改性共轭二烯聚合物(i)和10-60重量份具有3个或以上羟基的多元醇溶于稀释剂中，随后混合，从而得到混合物。改性共轭二烯聚合物(i)在具有3个或以上羟基的多元醇溶液中的浓度在2-35重量％范围之内，优选4-30重量％，更优选6-25重量％。
接着，在步骤(2)中，向以上步骤(1)得到的混合物中加入3-30重量份二异氰酸酯并在搅拌下与之反应，得到反应混合物。二异氰酸酯与混合物反应所需的时间是0.1-5小时，优选0.3-4小时，更优选0.5-3小时。反应温度在30℃-140℃范围内，优选40℃-120℃，更优选60℃-100℃。
任选地，在上述步骤(2)之后，作为步骤(3)，可以使最高达5重量份的二醇与在步骤(2)中得到的反应混合物反应。在步骤(3)中，如果必要的话，可以向反应混合物中加入稀释剂以便将形成粘合层的混合物的粘度调节到上述范围内。使二醇反应的温度优选在30℃-140℃范围内，有利的是40-120℃，更有利的是60-100℃，反应时间优选在0.1-5小时范围内，更优选0.3-4小时，最优选0.5-3小时。
在本发明中，如果必要的话，反应性化合物(ii-2)可以加入到以上步骤(2)或(3)得到的反应混合物中。对于加入化合物(ii-2)的条件没有特别限制，但是，为了防止所述形成粘合层的混合物的粘度在其涂覆到基材的过程中变得过高，优选化合物(ii-2)在不高于50℃，更有利的是不高于室温的温度下共混。
为了进一步改进粘合层的粘合强度，本发明含氢化共聚物的层压材料的粘合层可以包含多官能的乙烯系单体，其量相对于100重量份改性共轭二烯聚合物(i)为0.01-20重量份，优选0.05-15重量份，更优选0.1-10重量份。粘合层也可以包含有机过氧化物，其量相对于100重量份改性共轭二烯聚合物(i)为0.01-20重量份，优选0.1-15重量份，更优选0.5-10重量份。
上述多官能的乙烯系单体的具体实例包括二乙烯基苯；三芳基氰脲酸酯；三芳基异氰脲酸酯；多官能丙烯酸酯单体，如丁二醇丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯和丙烯酸金属盐；多官能的甲基丙烯酸酯单体，如丁二醇甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸金属盐；和多官能的乙烯系单体，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
对于上述有机过氧化物没有特别限制，可以使用常规有机过氧化物。有机过氧化物的具体实例包括过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯和二叔丁基过氧化物。
如果必要的话，可以将常规增粘树脂(如松香型萜烯树脂、氢化松香型萜烯树脂、香豆酮树脂、酚醛树脂、萜烯/酚树脂、芳烃树脂或脂族烃树脂)和常规柔软剂(如环烃操作油、链烷操作油或其混合物)加入到本发明含氢化共聚物的层压材料的粘合层中。此外，也可以加入稳定剂，如抗氧化剂和光稳定剂。添加剂的具体实例包括在″Gomu Purasuchikku HaigouYakuhin(橡胶和塑料用添加剂)″(由日本的Rubber Digest Co.，Ltd.出版，2003年)中描述的那些。
在步骤(4)中，将以上步骤(2)或(3)得到的反应混合物施用于包含纤维材料的基材上。对于将所述形成粘合层的混合物施加到基材上的方法没有特别限制，并且可以提及辊涂法。
接下来，解释本发明含氢化共聚物的层压材料的基材层。
优选地，含氢化共聚物的层压材料的基材是由至少一种选自合成纤维、天然纤维、再生纤维和多组分纤维的纤维材料组成的织物。
织物的具体实例包括机织织物和非织造物，其由如下类型的纤维组成单一纤维如合成纤维(例如，聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚烯烃纤维或聚乙烯醇纤维)、天然纤维(例如，棉纤维、丝纤维、羊毛纤维或亚麻纤维)和再生纤维(例如，粘胶纤维、粘胶丝纤维或醋酯纤维)，由两种或更多种上述纤维制成的混合纤维，以及通过溶解并除去一种形成具有海岛状结构的纤维的组分，或通过崩解由壳芯式排列或交替排列的纤维形成的花瓣状(rosette)构造的二组分纤维得到的微纤维化的多组分纤维。如果希望的话，可以使用已经进行了起绒处理的机织织物，针织物或非织造布。
接下来，解释用于制备本发明含氢化共聚物的层压材料的方法。
对于用于制备含氢化共聚物的层压材料的方法没有特别限制。可以通过以下方法制备氢化共聚物层即，将组分(I)、组分(II)和任选组分(III)在120-150℃下，在混合机如单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、捏合机、班伯里密炼机或辊中捏合，从而得到组合物，并将所得到的组合物通过T-模挤出机、压延模塑机等，在160-210℃的温度范围内成型为片材或薄膜。可以通过以下方法得到粘合层即，制备呈液态的上述形成粘合层的混合物，例如通过将上述形成粘合层的混合物溶解在有机溶剂(如甲苯或THF中)中或通过制备所述形成粘合层的混合物的水性乳液而制备呈液态的上述形成粘合层的混合物，并将所得到的形成粘合层的混合物涂覆在由织物组成的基材层上，随后干燥。这样制备的氢化共聚物层和具有涂在其上的粘合层的基材层通过粘合层层压在一起，并在150-200℃下在热空气干燥机、加热辊等中进行热处理，以便通过粘合层将氢化共聚物层粘合到基材层上，从而得到含氢化共聚物的层压材料。
这样制备的本发明含氢化共聚物的层压材料具有各种与氯乙烯树脂片材的性能相当或更好的优异性能。具体而言，本发明含氢化共聚物的层压材料具有优异的挠性、压延机模压加工性、低温下的柔软感(即，低温性能)、防粘连性能、耐热性、耐磨性、耐划伤性、抗冲击性等。因此，本发明含氢化共聚物的层压材料可以有利地用作氯乙烯树脂片材的替代品，特别是用作人造革。具体而言，本发明含氢化共聚物的层压材料可以有利地用作家具如椅子和沙发的表面材料。汽车内部材料，如座位、门、拉手和装饰物；其中通常使用聚氨酯类人造革的运动鞋和便鞋鞋帮；用于包的材料，如手提包或公文包表层以及运动袋和背包的衬里；建筑材料表层，如墙壁或天花板的装饰物；以及笔记本、卡片盒和钱包表层。
本发明的最佳实施方式在下文中，将参考以下实施例、对比例、参考实施例和参考对比例对本发明进行更详细的描述，这些不应该被视为是对本发明范围的限定。
在如下的实施例、对比例、参考实施例和参考对比例中，通过以下方法进行各种不同的测定。
1.共聚物的特征和性能(1)苯乙烯含量使用紫外分光光度计(商品名UV-2450；由日本的Shimadzu公司制造并销售)测定共聚物的苯乙烯含量。
(2)聚苯乙烯嵌段含量通过I.M.Kolthoff等人在J.Polym.Sci.，第1卷，429页(1946)中描述的方法测定未氢化共聚物的聚苯乙烯嵌段含量。
(3)乙烯键含量和氢化率通过核磁共振仪(商品名DPX-400；由德国BRUKER制造并销售)进行测定。
(4)重均分子量和分子量分布未氢化共聚物的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用GPC设备(由美国Waters公司制造并销售)，测定条件是使用四氢呋喃作为溶剂，测定温度为35℃。在共聚物的重均分子量和数均分子量的测定中，使用根据市售的具有预定分子量的单分散聚苯乙烯标准样品得到的校准曲线。分子量分布是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
(5)改性率改性的共聚物吸附在硅胶柱上而不吸附在聚苯乙烯凝胶柱上。根据改性共聚物的这种独特的性质，通过以下方法测定改性共聚物的改性率。制备包含改性共聚物样品和低分子量内标聚苯乙烯的样品溶液，并用标准型聚苯乙烯凝胶柱(商品名Shodex；由日本的Showa Denko Co.，Ltd.制造并销售)对所制得的样品溶液进行GPC，从而得到色谱。另一方面，除了用硅胶柱(商品名Zorbax；由美国DuPont de Nemours&Company Inc.制造并销售)代替标准型聚苯乙烯凝胶柱之外，用基本上和上述相同的方法，通过将相同的样品溶液进行GPC而得到另一个色谱图。由使用聚苯乙烯凝胶柱得到的色谱图与使用硅胶柱得到的色谱图之间的差别，测定吸附在硅胶柱上的共聚物部分的量。由测定的共聚物部分的量，得到改性共聚物的改性率。
(6)观察到损耗角正切值(tanδ)峰的温度通过动态粘弹谱分析仪(类型DVE-V4；由日本Rheology Co.，Ltd.制造并销售)得到动态粘弹谱，其中在10Hz的频率下进行分析。从动态粘弹谱得到观察到损耗角正切值(tanδ)峰时的温度。
用于以下参考实施例和参考对比例的氢化共聚物(I)是如下所述得到的。
2.氢化共聚物(I)的制备(1)氢化催化剂的制备用于氢化反应的氢化催化剂I和II通过以下方法制备。
(氢化催化剂I)用氮气吹扫反应器。然后，向反应器中供入1升干燥的、经过纯化的环己烷，随后加入100毫摩尔双(η5-环戊二烯基)二氯化钛。在反应器中剧烈搅拌所得混合物的同时，将包含200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液供入反应器中，从而在室温下进行约3天反应，得到氢化催化剂(I)。
(氢化催化剂II)用氮气吹扫反应器。然后，向反应器中供入2升干燥的、经过纯化的环己烷。随后，将40毫摩尔双(η5-环戊二烯基)二(对甲苯基)钛和150克分子量为约1,000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯键含量约85摩尔％)加入反应器中，并溶于环己烷中。将包含60毫摩尔正丁基锂的环己烷溶液加料到反应器中，从而在室温下进行5分钟反应，随后紧接着在搅拌下加入40毫摩尔正丁醇。所得反应混合物在室温下储存，得到氢化催化剂(II)。
(2)氢化共聚物(I)的制备
(氢化共聚物(I)-1)通过用以下方法进行连续聚合制备未氢化的共聚物，在所述方法中使用两个反应器(即，第一反应器和第二反应器)，每个反应器的内体积都为10升，并装有搅拌器和夹套。
将丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度24重量％)、苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度24重量％)和正丁基锂的环己烷溶液(该溶液相对于100重量份单体的总重量(即，上述丁二烯和上述苯乙烯的总量)包含0.077重量份正丁基锂)分别以4.51升/小时、5.97升/小时和2.0升/小时的速率供入第一反应器的底部。再将N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的环己烷溶液供入第一反应器的底部，进料速率应使反应器中N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的量相对于每摩尔上述正丁基锂为0.44摩尔，从而在90℃下进行连续聚合。反应温度通过控制夹套温度进行调节。围绕第一反应器底部的温度大约为88℃，围绕第一反应器顶部的温度大约为90℃。聚合反应混合物在第一反应器中的平均停留时间大约为45分钟。丁二烯的转化率大约为100％，苯乙烯的转化率大约为99％。
从第一反应器取出聚合物溶液，并供入第二反应器的底部。在聚合物溶液进料的同时，将苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度24重量％)以2.38升/小时供入第二反应器的底部。在第二反应器中，在90℃下进行连续聚合从而生成共聚物(未氢化的共聚物)。在第二反应器出口处测定的苯乙烯的转化率为98％。
通过上述方法分析未氢化的共聚物。结果发现，未氢化共聚物的苯乙烯含量为67重量％，聚苯乙烯嵌段含量为20重量％，乙烯键含量(对于共聚物中丁二烯单体单元测定的)为14重量％，重均分子量为200,000，分子量分布为1.9。
然后，向得到的未氢化的共聚物中加入上述氢化催化剂I，其加入量为相对于100重量份未氢化的共聚物为100重量ppm，从而在氢气压力为0.7MPa、反应温度为65℃的条件下进行氢化反应。在氢化反应结束后，将甲醇加入到第二反应器中，随后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(相对于100重量份未氢化的共聚物为0.3重量份)作为稳定剂，从而得到氢化共聚物(I)-1。
氢化共聚物(I)-1的氢化率为99％。此外，在对于氢化共聚物(I)-1得到的动态粘弹谱中，在10℃观察到tanδ峰。
(氢化共聚物(I)-2)通过基本上与制备氢化共聚物(I)-1相同的方法进行连续聚合，制备未氢化的共聚物(活性聚合物)。
向得到的未氢化聚合物的所得溶液中加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为改性剂，其中改性剂相对于用于聚合的正丁基锂而言以等摩尔量使用，未氢化共聚物与改性剂反应，从而得到改性的未氢化共聚物。
通过上述方法分析以上得到的改性的未氢化共聚物。结果发现，改性共聚物的苯乙烯含量为67重量％，聚苯乙烯嵌段含量为20重量％，重均分子量为200,000，分子量分布为1.9，改性率约为60％。
然后，向得到的改性的未氢化共聚物的所得溶液中加入上述氢化催化剂II，其加入量基于改性的未氢化共聚物的重量，以钛量计为200重量ppm，从而在0.7MPa的氢气压力和70℃的反应温度条件下进行氢化反应。在氢化反应结束后，向反应器中加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(相对于100重量份改性的共聚物为0.3重量份)作为稳定剂，随后除去溶剂，从而得到氢化的改性共聚物(氢化共聚物(I)-2)。
氢化共聚物(I)-2的氢化率为90％。此外，在对于氢化共聚物(I)-2得到的动态粘弹谱中，在10℃观察到tanδ峰。
(氢化共聚物(I)-3)向氢化共聚物(I)-2中加入马来酸酐，加入量为相对于每当量键合于氢化共聚物(I)-2上的官能团为2.1摩尔。将所得混合物通过30mmΦ双螺杆挤压机，在210℃的温度和100rpm的螺杆转速条件下熔融捏合，得到具有羧基作为官能团的氢化共聚物(I)-3。
(氢化共聚物(I)-4)通过以下方法进行连续聚合而制备未氢化的共聚物，在所述方法中使用内体积为10升，且装有搅拌器和夹套的反应器。
在反应器中装入10重量份环己烷，将反应器的内部温度调节到70℃。向反应器中加入相对于100重量份单体总量(即，用于制备氢化共聚物(I)-4的丁二烯和苯乙烯的总量)为0.072重量份的正丁基锂和相对于每摩尔正丁基锂为0.8摩尔的四甲基乙二胺(TMEDA)。然后，将包含10重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度22重量％)在约3分钟内供入反应器中，在保持反应器内部温度为大约70℃下进行30分钟聚合反应。
随后，在60分钟内，在保持反应器内部温度为大约70℃的同时，将包含35重量份丁二烯和45重量份苯乙烯的环己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的总浓度22重量％)以恒定的速率连续供入反应器中。
然后，再将包含10重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度22重量％)在约3分钟内加入到反应器中，在保持反应器内部温度为大约70℃下进行30分钟聚合反应，从而得到未氢化的共聚物。所得未氢化共聚物的苯乙烯含量为65重量％，苯乙烯聚合物嵌段含量为20重量％，乙烯键含量(对于共聚物中丁二烯单体单元测定的)为20重量％，重均分子量为160,000，分子量分布为1.1。
然后，向得到的未氢化共聚物中加入上述氢化催化剂II，其加入量基于未氢化共聚物的重量，以钛的量计为100重量ppm，在氢气压力为0.7MPa且反应温度为65℃的条件下进行氢化反应。在氢化反应结束后，将甲醇加入到反应器中，随后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(相对于100重量份未氢化的共聚物为0.3重量份)作为稳定剂，从而得到氢化共聚物(I)-4。氢化共聚物(I)-4的氢化率为97％。此外，在对于氢化共聚物(I)-4得到的动态粘弹谱中，在1℃观察到tanδ峰。
(氢化共聚物(I)-5)通过用以下方法进行连续聚合而制备未氢化的共聚物，在所述方法中使用两个反应器(即，第一反应器和第二反应器)，每个反应器的内体积均为10升，并装有搅拌器和夹套。将丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度24重量％)和正丁基锂的环己烷溶液(该溶液相对于每100克单体总量(即，上述丁二烯和上述苯乙烯的总量)包含0.110克正丁基锂)分别以2.06升/小时和1.3升/小时的速率供入第一反应器的底部。另外将TMEDA的环己烷溶液供入第一反应器的底部，进料速应率使反应器中TMEDA的量相对于每摩尔上述正丁基锂为0.08摩尔，从而在70℃下进行连续聚合。通过控制夹套温度调节反应温度。围绕第一反应器底部的温度大约为69℃，围绕第一反应器顶部的温度大约为70℃。聚合反应混合物在第一反应器中的平均停留时间大约为145分钟。丁二烯的转化率大约为100％。将所得聚合物取样并分析。结果发现，所得聚合物的乙烯键含量(对于共聚物中的丁二烯单体单元测定的)为16重量％。
从第一反应器取出聚合物溶液，并供入第二反应器的底部。在聚合物溶液进料的同时，将丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度24重量％)和苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度24重量％)分别以3.03升/小时和7.68升/小时的速率供入第二反应器的底部。另外将TMEDA的环己烷溶液供入第二反应器的底部，进料速率应使反应器中TMEDA的量相对于每摩尔上述正丁基锂为0.03摩尔。在第二反应器中，在90℃下进行连续聚合从而生成未氢化的共聚物。在第二反应器出口处测定的丁二烯和苯乙烯的转化率分别约为100％和98％。
通过上述方法分析未氢化的共聚物。结果发现，未氢化共聚物的苯乙烯含量为63重量％，聚苯乙烯嵌段含量为0重量％，乙烯键含量(对于共聚物中的丁二烯单体单元测定的)为14重量％(通过对于第二反应器中生成的无规共聚物中丁二烯单体单元计算得到)，重均分子量为170,000，分子量分布为1.8。
然后，向得到的未氢化的共聚物中加入上述氢化催化剂II，其加入量基于未氢化共聚物的重量，以钛的量计为100重量ppm，从而在氢气压力为0.7MPa、反应温度为65℃的条件下进行氢化反应。在氢化反应结束后，将甲醇加入到第二反应器中，随后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(相对于100重量份未氢化的共聚物为0.3重量份)作为稳定剂，从而得到氢化共聚物(I)-5。
氢化共聚物(I)-5的氢化率为98％。此外，在对于氢化共聚物(I)-5得到的动态粘弹谱中，在27℃观察到tanδ峰。
在以下参考实施例和参考对比例中，由上述氢化共聚物(I)-1至(I)-5和以下所述的组分制备氢化共聚物组合物。
3.用作组分(II)的橡胶状聚合物(橡胶状聚合物-1)苯乙烯含量为约30重量％的直链苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(商品名Asaprene T420；由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造并销售)。通过粘弹法分析该嵌段共聚物。结果，在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-50℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-2)苯乙烯含量为约30重量％的直链苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(商品名Asaprene T430；由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造并销售)。通过粘弹法分析该嵌段共聚物。结果，在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-52℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-3)苯乙烯含量为约40重量％、包含约33重量％环烷操作油的支化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(商品名Asaprene T475；由日本Asahi KaseiKabushiki Kaisha制造并销售)。通过粘弹法分析该嵌段共聚物。结果，在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-57℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-4)苯乙烯含量为约15重量％的直链苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(商品名Kraton D1107；由美国Kraton Polymers制造并销售)。通过粘弹法分析该嵌段共聚物。结果，在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-53℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-5)苯乙烯含量为约31重量％的直链苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)(商品名KTR-101；由韩国Kumho Petrochem Co.制造并销售)。通过粘弹法分析该嵌段共聚物。结果，在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-53℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-6)苯乙烯含量为约31重量％的直链苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)(商品名KTR-201；由韩国Kumho Petrochem Co.制造并销售)。通过粘弹法分析该嵌段共聚物。结果，在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-52℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-7)苯乙烯含量为约41重量％的支化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)(商品名KTR-301；由韩国Kumho Petrochem Co.制造并销售)。通过粘弹法分析该嵌段共聚物。结果，在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-50℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-8)苯乙烯含量为约40重量％、包含约15重量％环烷操作油的支化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)(商品名KTR-601；由韩国Kumho PetrochemCo.制造并销售)。通过粘弹法分析该嵌段共聚物。结果，在嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-58℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-9)苯乙烯含量为约13重量％的SEBS(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的氢化产物)(商品名TUFTEC H1221；由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造并销售)。根据JIS K 6253测定的SEBS的硬度为45。通过粘弹法分析SEBS。结果，在SEBS的动态粘弹谱中，在-28℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-10)乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDM)(商品名Nordel IP3745P；由美国Dupont Dow Elastomers L.L.C.制造并销售)。通过粘弹法分析该共聚物。结果，在该共聚物的动态粘弹谱中，在-48℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-11)
乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDM)(商品名Vistalon 5730；由韩国Kumho poikchem Co.Ltd.制造并销售)。通过粘弹法分析该共聚物。结果，在该共聚物的动态粘弹谱中，在-45℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-12)乙烯/丙烯共聚物(EPM)(商品名KEPR 020P；由韩国Kumhopoikchem Co.Ltd.制造并销售)。通过粘弹法分析该共聚物。结果，在该嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在-52℃观察到tanδ峰。
(橡胶状聚合物-13)苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元嵌段共聚物的氢化产物(商品名HYBRAR 7125；由日本Kuraray Co.Ltd.制造并销售)。通过粘弹法分析该三元嵌段共聚物。结果，在该三元嵌段共聚物的动态粘弹谱中，在10℃观察到tanδ峰。
4.用作组分(III)的热塑性树脂(热塑性树脂1)在230℃和2.16Kg负载下，根据ASTM D1238(条件L)测定的熔融流速为7.5克/10分钟的丙烯无规共聚物(商品名PC630A；由日本SunAllomerLtd.制造并销售)。
(热塑性树脂2)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名NUC-346；由日本Nippon Unicar有限公司制造并销售)。
(热塑性树脂3)在230℃和2.16Kg负载下，根据ASTM D1238测定的熔融流速为18克/10分钟的丙烯无规共聚物(商品名CO-PP R370Y；由韩国SK Chem Co.制造并销售)。
(热塑性树脂4)苯乙烯含量约为67重量％的SEBS(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的氢化产物)(商品名TUFTEC H1043；由日本Asahi Kasei Kabushiki Kaisha制造并销售)。该嵌段共聚物的硬度不能根据JIS K 6253测定，因此，根据ISO 7619用D型硬度计测定。结果，发现SEBS的硬度为72。
(热塑性树脂5)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名EVA 1156；由韩国Hanwha ChemicalCorporation制造并销售)。
(热塑性树脂6)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(商品名Elvax 260；由美国Dupont制造并销售)。
在以下参考实施例和参考对比例中，通过以下方法测定所得氢化共聚物组合物层(片材)的特性和性能。
5.氢化共聚物组合物层的特性和性能(1)硬度根据JIS K 6253，在室温下(23℃)和低温下(-10℃)开始测定10秒后，用硬度计(A型)测定氢化共聚物组合物片材的硬度。
(2)断裂时的拉伸强度和伸长对于氢化共聚物组合物片材，根据JIS K 6251(其中使用3号哑铃(dumbbell))，在十字头速度为500毫米/分钟的条件下测量断裂时的拉伸强度和伸长。当拉伸伸长为100％时样品保持的应力(即100％模量)用作氢化共聚物组合物的挠性指数。
(3)抗冲击性根据BS 903中指出的Dunlop抗冲击性试验，在23℃下测定Dunlop抗冲击性。
(4)表面手感将氢化共聚物组合物进行压模，从而得到厚度为2mm的片材。通过以下方法评价所得片材的表面手感即，用手触摸所得片材与聚氯乙烯片材(商品名SUMIFLEX K580CF1；由日本Sumitomo Bakelite Co.Ltd.制造并销售)，将所得片材的表面手感与聚氯乙烯片材的表面手感进行对比。
评价标准如下◎氢化共聚物组合物片材的表面手感与聚氯乙烯弹性体片材一样软。
○氢化共聚物组合物片材的表面手感比聚氯乙烯弹性体片材稍微硬。
△氢化共聚物组合物片材的表面手感比聚氯乙烯弹性体片材硬。
×氢化共聚物组合物片材的表面手感比聚氯乙烯弹性体片材硬得多。
(5)撕裂强度根据ASTM D2262测定氢化共聚物组合物片材的撕裂强度。
(6)耐磨性使用Color Fastness Rubbing Tester(商品名AB-301；由日本TESTERSANGYO CO.，LTD.制造并销售)，用磨损布(canequim，3号)在500克负载下，磨擦通过模塑氢化共聚物得到的片材的皮革粒状表面，根据在磨擦前后片材的重量差评价耐磨性。
(7)压延机-模压加工性如下所述评价压延机-模压加工性。
对于由氢化共聚物组合物制成的片材或薄膜，测量在加工方向(MD)上以1米为间隔的50个点的厚度(t)，并计算平均厚度(T)。对于50个厚度值(t)中的每一个值，都计算其与平均厚度(T)的差(即，t-T)。根据得到的50个(t-T)值，按如下所述评价压延机-模压加工性。
◎(很好)所有这50个(t-T)值都落在平均厚度(T)的±5％范围内。
○(好)在所有这50个(t-T)值当中，不超过2个值超出平均厚度(T)±5％范围。
×(差)在所有这50个(t-T)值当中，至少3个值超出平均厚度(T)±5％的范围。
在以下实施例和对比例中，由上述参考实施例和参考对比例中得到的氢化共聚物组合物和下述组分制备含氢化共聚物的层压材料。
6.用于形成粘合层的改性共轭二烯聚合物(i)的制备(改性的共轭二烯聚合物(i)-1)
将55重量份丁二烯、45重量份苯乙烯和400重量份环己烷供入内体积为10升并装有搅拌器和夹套的反应器中。此外，将N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)的环己烷溶液也供入反应器中，进料量为相对于每摩尔进料到反应器中的正丁基锂为0.40摩尔。然后，将反应器的内部温度升高到50℃，随后加入相对于100重量份单体的总量(即，上述丁二烯和苯乙烯的总量)为0.08重量份的正丁基锂，从而进行聚合反应。
在加入正丁基锂后，反应器的内部温度逐渐升高。当反应器的内部温度达到约100℃时，向反应器中加入相对于每摩尔使用的正丁基锂为0.25摩尔的四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷(以下称作“改性剂M1”)，得到改性的聚合物。然后，将甲醇加入到所得改性的聚合物中，随后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(相对于100重量份改性的共聚物为0.3重量份)作为稳定剂，从而得到改性的共轭二烯聚合物(i)-1。
改性的共轭二烯聚合物(i)-1的苯乙烯含量为45重量％，聚苯乙烯嵌段含量为18重量％，乙烯键含量(对于改性的共轭二烯聚合物(i)-1中丁二烯单体单元测定的)为35重量％，重均分子量为310,000，分子量分布为1.4。此外，聚合物2-1中具有30重量％的未改性嵌段共聚物。
(改性的共轭二烯聚合物(i)-2)将含15重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度20重量％)供入装有搅拌器和夹套的反应器中。此外，将TMEDA也供入反应器中，进料量相对于每摩尔进料到反应器中的正丁基锂为0.1摩尔，然后，加入相对于100重量份单体的总量(即，用于制备改性共轭二烯聚合物(i)-2的丁二烯和苯乙烯的总量))为0.135重量份的正丁基锂。之后，在70℃下进行1小时的聚合反应。此外，将含70重量份丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度20重量％)供入反应器中，并在70℃下进行1小时的聚合反应，之后，进一步加入含15重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度20重量％)，随后在70℃下聚合1小时，从而得到活性聚合物。
随后，以相对于所用正丁基锂而言等摩尔量将1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(在下文中称作“改性剂M2”)加入到以上得到的活性聚合物中，从而得到改性聚合物。然后，将甲醇加入到所得改性聚合物中，随后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(相对于100重量份改性的共聚物为0.3重量份)作为稳定剂，从而得到改性的共轭二烯聚合物(i)-2。
改性的共轭二烯聚合物(i)-2的苯乙烯含量为30重量％，聚苯乙烯嵌段含量为95重量％，乙烯键含量为15重量％，重均分子量为110,000。此外，聚合物2-2中未改性的嵌段共聚物含量为25重量％。
(改性的共轭二烯聚合物(i)-3)将含15重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度20重量％)供入装有搅拌器和夹套的反应器中。此外，将TMEDA也供入反应器中，进料量相对于每摩尔供入反应器中的正丁基锂为0.3摩尔，然后，加入相对于100重量份单体的总量(即，用于制备改性共轭二烯聚合物(i)-3的丁二烯和苯乙烯的总量)为0.17重量份的正丁基锂。之后，在70℃下进行1小时的聚合反应。此外，将含70重量份丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度20重量％)供入反应器中，并在70℃下进行1小时的聚合反应，之后，进一步加入含15重量份苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度20重量％)，随后在70℃下聚合1小时。
随后，以相对于所用正丁基锂来说等摩尔量将改性剂M2加入到以上得到的活性聚合物中，从而得到改性聚合物，随后加入上述氢化催化剂I，其加入量相对于100重量份改性共聚物，以钛的量计为100重量ppm，从而在0.7Mpa的氢气压力和65℃的反应温度条件下进行氢化反应，得到氢化的改性共聚物。在氢化反应过程中，调节氢气的进料速率以使得氢化率变为85％。然后，将甲醇加入到所得氢化的改性共聚物中，随后加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(相对于100重量份氢化的改性共聚物为0.3重量份)作为稳定剂，从而得到改性的共轭二烯聚合物(i)-3。
改性的共轭二烯聚合物(i)-3的苯乙烯含量为30重量％，聚苯乙烯嵌段含量为95重量％，乙烯键含量为35重量％，重均分子量为70,000，氢化率为85％。此外，聚合物2-3中未改性的嵌段共聚物含量为30重量％。
(改性的共轭二烯聚合物(i)-4)
将10重量份环己烷供入装有搅拌器和夹套的反应器中。然后，将反应器的内部温度调节到70℃，随后加入相对于100重量份单体的总量(即，用于制备改性共轭二烯聚合物(i)-4的丁二烯和苯乙烯的总量)为0.25重量份的正丁基锂和相对于每摩尔正丁基锂为0.7摩尔的TMEDA。然后，将含有22重量份苯乙烯作为单体的环己烷溶液(苯乙烯浓度22重量％)在约3分钟内加入到反应器中，从而进行30分钟聚合反应，同时保持反应器的内部温度约为70℃。
随后，在60分钟内，将含34重量份丁二烯和44重量份苯乙烯的环己烷溶液(丁二烯和苯乙烯的总浓度22重量％)以恒定的进料速率连续供入反应器中，同时保持反应器的内部温度约为70℃。
然后，将相对于每摩尔使用的正丁基锂为1/4摩尔量的改性剂M1加入到反应器中，得到改性的聚合物。所得改性聚合物的苯乙烯含量为66重量％，聚苯乙烯嵌段含量为22重量％，乙烯键含量为30重量％。
之后，以基本上与制备聚合物2-3相同的方式，将所得改性聚合物进行氢化反应，不同之处是使用氢化催化剂II，从而得到改性的共轭二烯聚合物(i)-4。
改性的共轭二烯聚合物(i)-4的重均分子量为180,000，分子量分布为1.3，氢化率为98％。此外，改性的共轭二烯聚合物(i)-4中未改性的嵌段共聚物含量为25重量％。此外，在对于改性的共轭二烯聚合物(i)-4得到的动态粘弹谱中，在2℃观察到tanδ峰。
(改性的共轭二烯聚合物(i)-5)制备改性的共轭二烯聚合物(i)-5的方式基本上与制备改性的共轭二烯聚合物(i)-2相同，不同之处是未进行使用改性剂M2的改性反应。
(改性的共轭二烯聚合物(i)-6)将马来酸酐加入到除了不曾使用稳定剂之外，与改性的共轭二烯聚合物(i)-2相同的聚合物的溶液中，其中马来酸酐的用量为相对于每摩尔使用的正丁基锂为2摩尔，并进行改性反应，从而得到具有含羧基的末端的二级改性聚合物(改性的共轭二烯聚合物(i)-6)。
7.使用的填料(填料1)氢氧化镁(商品名KISUMA 5A；由日本的KYOWA CHEMICALINDUSTRY Co.Ltd.制造并销售)。
(填料2)氢氧化铝(由韩国Jung Woo International制造并销售)。
8.发泡剂偶氮二碳酰胺(商品名AC 1000；由韩国Kumyang Chemical Co.Ltd.制造并销售)。
9.辅助发泡剂(催发剂)氧化锌(由韩国Kumyang Chemical Co.Ltd.制造并销售)。
10.润滑剂硬脂酸锌(由韩国Hea Dock Chemical制造并销售)。
11.使用的基材布(基材布1)PET无纺织物(由韩国Hankuk公司制造并销售)(基材布2)尼龙机织物(由韩国Jung-jun公司制造并销售)(基材布3)PET机织物(由韩国Gumsung Textile制造并销售)在如下参考实施例和参考对比例中得到的含氢化共聚物的层压材料的特性和性能通过以下方法测定。
12.含氢化共聚物的层压材料的特性(1)粘合性评价将粘合剂组合物通过使用辊棒均匀施用于基材布上，以便形成厚度为0.1毫米的粘合层。然后，用烘箱在80℃下，在10分钟内使溶剂由粘合层中挥发出。将片材或薄膜通过粘合层层压在基材布上，所得层压材料在150℃和50公斤的负载下受压，从而得到试验样品。
通过T型剥离强度试验(JIS K 6854-3)测定粘合剂组合物的粘合强度，并用作粘合剂组合物粘合性的尺度(粘合强度越大，粘合性越好)。T型剥离强度试验在以下条件下进行。
(剥离强度试验)提拉速度200毫米/分钟(2)层压材料在低温下的感觉在-10℃下用手紧紧握住层压材料，根据以下标准评价层压材料的感觉。
○感觉层压材料与用聚氯乙烯制造的人造革一样柔软。
△感觉层压材料比聚氯乙烯制造的人造革稍微硬。
×感觉层压材料比聚氯乙烯制造的人造革硬得多。
参考实施例1-4在参考实施例1-4中的每一个实施例中，都如同下述制备氢化共聚物组合物。将表1所示组分捏合并在料筒温度为210℃，螺杆转速为300rpm的条件下用双螺杆挤压机挤出(商品名PCM30；由日本Ikegai公司制造并销售)，从而得到粒形氢化共聚物组合物。将硬脂酸锌作为润滑剂加入到氢化共聚物组合物中，其加入量相对于100重量份组分(I)-(III)的总量为1重量份。
在参考实施例1-4中的每一个实施例中，都将得到的粒形氢化共聚物组合物进行压模，以制备厚度为2毫米的片材(试样)，并通过上述方法测定该试样的性能。结果示于表2。
此外，除了不使用组分(I)之外，制备与参考实施例1-3相同的组合物，并通过上述方法评价所得每一个组合物的耐磨性。结果发现所得组合物(不包含组分(I))，同用于本发明的氢化共聚物组合物相比，显示较差的耐磨性。例如，当通过上述方法评价在参考实施例4中得到的氢化共聚物组合物的耐磨性时，磨损重复10,000次之后组合物体积减少量小达0.02毫升，这意味着参考实施例4的氢化共聚物组合物具有优异的耐磨性。
将在参考实施例1-4中得到的氢化共聚物组合物分别成型为片材1-4。具体而言，片材1-4中的每一个都是通过用混炼机捏合氢化共聚物组合物(捏合温度140-150℃)，随后用压延辊在160-170℃的温度下压模得到。使用得到的片材1-4，通过上述方法评价参考实施例1-4的各组合物的压延机模塑性能。结果发现，参考实施例1-4中的各组合物都具有优异的辊堆积性能，因此，参考实施例1-4的各组合物的压延机模塑性能均为优异。
参考实施例5以基本上和参考实施例3相同的方法制备氢化共聚物组合物，不同之处是使用氢化共聚物(I)-2代替氢化共聚物(I)-1。评价所制成的氢化共聚物组合物的性能。结果发现，所述氢化共聚物组合物具有优异的本发明的目标性能。
将参考实施例5中得到的氢化共聚物组合物成型为片材5。具体而言，片材5通过用混炼机捏合氢化共聚物组合物(捏合温度140-150℃)，随后用压延辊在160-170℃的温度下压模得到。使用得到的片材5，通过上述方法评价参考实施例5的组合物的压延机模塑性能。结果发现，参考实施例5的组合物具有优异的辊堆积性能，因此，参考实施例5的组合物的压延机模塑性能优异。
参考实施例6以基本上与参考实施例3相同的方法制备氢化共聚物组合物，不同之处是使用氢化共聚物(I)-3代替氢化共聚物(I)-1。评价所制成的氢化共聚物组合物的性质。结果发现，所述氢化共聚物组合物具有优异的本发明的目标性能。
将参考实施例6中得到的氢化共聚物组合物成型为片材6。具体而言，片材6通过用混炼机捏合氢化共聚物组合物(捏合温度140-150℃)，随后用压延辊在160-170℃的温度下压模得到。使用得到的片材6，通过上述方法评价参考实施例6的组合物的压延机模塑性能。结果发现，参考实施例6的组合物具有优异的辊堆积性能，因此，参考实施例6的组合物的压延机模塑性能优异。
参考实施例7-11和参考对比例1-2在各个参考实施例7-11和参考对比例1-2中，如同下述制备氢化共聚物组合物。通过捏合机捏合表3所示的组分(捏合温度130-140℃)，从而得到氢化共聚物组合物。将硬脂酸锌作为润滑剂加入到氢化共聚物组合物中，其加入量相对于100重量份组分(I)-(III)的总量为1重量份。对于参考实施例8的氢化共聚物，向其中加入相对于100重量份组分(I)-(III)的总量为25重量份的短聚氨酯纤维。在参考实施例7-11和参考对比例1-2中的每一个中，都将得到的氢化共聚物组合物进行压模，以制备厚度为2毫米的片材(试样)，并通过上述方法测定试样的性能。结果示于表4。
将参考实施例7-11和参考对比例1-2中得到的氢化共聚物组合物分别成型为片材7-11和对比片材1-2。具体而言，片材7-11以及对比片材1-2中的每一个都通过用混炼机捏合氢化共聚物组合物(捏合温度140-150℃)，随后用压延辊在160-170℃的温度下压模得到。
使用所得片材7-11和对比片材1-2，通过上述方法评价参考实施例7-11和参考对比例1-2的各组合物的压延机模塑性能。结果发现，参考实施例7-11中的各组合物都具有优异的辊堆积性质，因此，参考实施例7-11的各组合物的压延机模塑性能均为优异。
在参考对比例1中，对比片材1通过未审日本专利申请公开说明书2002-96426中工作实施例方法制备，其中制备包括热塑性聚合物组合物的层压材料。使用对比片材1，通过上述方法评价参考对比例1的组合物的硬度(在-10℃下)。结果发现，对比片材1具有不利的高硬度。此外，对比片材1具有差的辊堆积性能，因此由于片材厚度的不均匀性而观察到明显的“鱼眼”。因此，对比片材1显示差的压延机模压加工性能。
在参考对比例2中，单独将氢化共聚物组合物(I)-1模塑为对比片材2。对于所得的对比片材2，通过上述方法评价其表面手感，模压加工性和抗粘连性。结果发现，对比片材1的表面手感和模压加工性优异。但是，对比片材2的抗粘连性差。因此，当对比片材2被辊压时，已经相互接触的片材的表面部分会彼此粘着在一起，从而使片材变得不可用。
实施例1使用以上得到的改性共轭二烯聚合物(i)-1作为改性共轭二烯聚合物(i)，如同下述制备粘合剂组合物(1)。
将300克甲苯加料到装有搅拌器的1升反应器中，随后加入75克已经被切成碎片的聚合物1。将反应器的内部温度升高到50℃，随后搅拌，从而使聚合物1完全溶解。随后，将反应器的内部温度升高到80℃。将17.7克分子量为1,000的聚1，4-丁二醇加料到反应器中，随后搅拌使聚1，4-丁二醇溶解。然后，将0.01克二月桂酸二丁锡加料到反应器中，随后在15分钟内加入6.62克4，4-二环己基二异氰酸酯。然后，将60克甲苯加料到反应器中，反应进行1小时，同时将温度保持在80℃。随后，将0.68克1，4-丁二醇和40克甲苯加料到反应器中，反应另外进行1小时，从而得到粘合剂组合物(1)。
将以上得到的粘合剂组合物(1)通过辊棒均匀施用于基材布1上，以便形成具有均匀厚度0.1毫米的粘合层。将在其上形成了粘合层的基材布置于80℃的烘箱中，并在烘箱中停留10分钟，从而挥发溶剂。在所得基材布上，通过粘合层层压在参考实施例10中制备的片材10，随后用红外线辐照加热，以使所得层压材料的表面温度变为150-200℃，得到包括片材10、粘合剂组合物(1)和基材布1的含氢化共聚物的层压材料。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
实施例2用基本上和实施例1相同的方法制备粘合剂组合物(2)，不同之处是使用改性共轭二烯聚合物(i)-2代替改性共轭二烯聚合物(i)-1。使用粘合剂组合物(2)，以基本上与实施例1相同的方法制备包括片材10、粘合剂组合物(2)和基材布1的含氢化共聚物的层压材料。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
实施例3用基本上和实施例1相同的方法制备粘合剂组合物(3)，不同之处是使用改性共轭二烯聚合物(i)-3代替改性共轭二烯聚合物(i)-1。使用粘合剂组合物(3)，以基本上与实施例1相同的方法制备包括片材10、粘合剂组合物(3)和基材布1的含氢化共聚物的层压材料。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
实施例4用基本上和实施例1相同的方法制备粘合剂组合物(4)，不同之处是使用改性共轭二烯聚合物(i)-4代替改性共轭二烯聚合物(i)-1。使用粘合剂组合物(4)，以基本上与实施例1相同的方法制备包括片材10、粘合剂组合物(4)和基材布1的含氢化共聚物的层压材料。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
对比例1用基本上和实施例1相同的方法制备粘合剂组合物(5)，不同之处是使用改性共轭二烯聚合物(i)-5代替改性共轭二烯聚合物(i)-1。使用粘合剂组合物(5)，以基本上与实施例1相同的方法制备包括片材10、粘合剂组合物(5)和基材布1的含氢化共聚物的层压材料。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果发现，含氢化共聚物的层压材料具有低的粘合强度，因此，所述含氢化共聚物的层压材料不能用作本发明的含氢化共聚物的层压材料。结果示于表5。
实施例5以基本上与实施例1相同的方法制备包括片材7、粘合剂组合物(1)和基材布1的含氢化共聚物的层压材料，不同之处是用片材7代替片材10。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
实施例6以基本上与实施例1相同的方法制备包括基材布10、粘合剂组合物(2)和基材布2的含氢化共聚物的层压材料，不同之处是用基材布2代替基材布1。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
实施例7以基本上与实施例1相同的方法制备包括基材布10、粘合剂组合物(2)和基材布3的含氢化共聚物的层压材料，不同之处是用基材布3代替基材布1。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
实施例8以基本上与实施例1相同的方法制备含氢化共聚物的层压材料，不同之处是用通过如下所述方法得到的组合物代替粘合剂组合物(1)即，向粘合剂组合物(1)中加入含三(对异氰酯基苯基)硫代磷酸酯的多异氰酸酯类交联剂(Desmodur RFE；由德国Bayer AG制造并销售)(在下文中称为″交联剂-1″)，其加入量相对于100重量份改性共聚物为5重量份。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
实施例9以基本上与实施例1相同的方法制备含氢化共聚物的层压材料，不同之处是用通过如下所述方法得到的组合物代替粘合剂组合物(1)即，向粘合剂组合物(1)中加入三氯异氰脲酸，其加入量相对于100重量份改性共聚物为5重量份。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
实施例10以基本上与实施例1相同的方法制备含氢化共聚物的层压材料，不同之处是用通过如下所述方法得到的组合物代替粘合剂组合物(1)即，将100重量份改性共轭二烯聚合物(i)-6和5重量份交联剂-1混合。通过上述方法测定含氢化共聚物的层压材料的粘合强度。结果示于表5。
实施例11-19在实施例11-19的各实施例中，都用基本上和实施例1相同的方法制备含氢化共聚物的层压材料，不同之处是使用表6所示的组分。通过上述方法评价实施例11-19的含氢化共聚物的层压材料的表面手感、低温下的感觉和机械强度。结果发现，实施例11-19的含氢化共聚物的层压材料的表面手感、低温下的感觉和机械强度优异，因此，实施例11-19的含氢化共聚物的层压材料可以用作人造革。结果示于表6。
对比例2-4在对比例2-4中的各实施例中，都用基本上和实施例1相同的方法制备含氢化共聚物的层压材料，不同之处是组合使用表6所示的对比片材1、粘合剂组合物(1)和基材布1-3。通过上述方法评价对比例2-4中每种含氢化共聚物的层压材料的低温感觉。结果发现，对比例2-4中的每种含氢化共聚物的层压材料的低温感觉都不是令人满意的柔软，因此，对比例2-4的含氢化共聚物的层压材料不能用作人造革。
实施例20如同下述制备含泡沫层的层压材料。将25重量％氢化共聚物(I)-1、15重量％橡胶状聚合物-9、15重量％橡胶状聚合物-7、15重量％橡胶状聚合物-12、20重量％热塑性树脂-3和10重量％碳酸钙(其中，各重量％都基于上述组分的总重量)通过捏合机捏合(捏合温度130-140℃)，从而得到氢化共聚物组合物。将得到的氢化共聚物组合物用混炼机捏合(捏合温度140-150℃)，随后用压延辊在160-170℃的温度下压塑，从而得到厚度为0.4毫米的片材12。单独地，将70重量％橡胶状聚合物-12、30重量％橡胶状聚合物-9(其中各重量％都基于上述橡胶状聚合物的总重量)、3重量份发泡剂、0.5重量份辅助发泡剂和1重量份润滑剂(其中各重量份相对于100重量份上述橡胶状聚合物的总重量)通过捏合机捏合(捏合温度130-140℃)，从而得到含发泡剂的组合物。将得到的含发泡剂的组合物用混炼机捏合(捏合温度140-150℃)，随后用压延辊在160-170℃的温度下压塑，得到厚度为0.6毫米的片材13。向处于用于制备片材13的捏合机出口的辊中供应片材12，以便将片材12和片材13彼此层压并熔焊在一起，得到双层片材。随后，使用得到的双层片材代替片材10，用基本上和实施例1相同的方法制备包括双层片材、粘合剂组合物(1)和基材布1的含氢化共聚物的层压材料。在温度为190-200℃的热干燥机中对制得的含氢化共聚物的层压材料进行热处理，以便使片材13发泡，从而得到含泡沫层的层压材料。通过上述方法测定含泡沫层的层压材料的挠性。结果发现，所得含泡沫层的层压材料显示优异的挠性并且具有优异的缓冲性能。
实施例21用基本上和实施例8相同的方法制备含氢化共聚物的层压材料，不同之处是使用片材14，该片材14用除了使用氢化共聚物(I)-4代替氢化共聚物(I)-1之外，其它都与参考实施例10相同的组合物制备。通过上述方法评价含氢化共聚物的层压材料的表面手感和机械强度。结果发现，所述含氢化共聚物的层压材料具有优异的表面手感和机械强度，因此，所述含氢化共聚物的层压材料可以用作人造革。
实施例22用基本上和实施例8相同的方法制备含氢化共聚物的层压材料，不同之处是使用片材15，该片材15用除了使用氢化共聚物(I)-5代替氢化共聚物(I)-1之外，其它都与参考实施例10相同的组合物制备。通过上述方法评价含氢化共聚物的层压材料的表面手感和机械强度。结果发现，所述含氢化共聚物的层压材料具有优异的表面手感和机械强度，因此，所述含氢化共聚物的层压材料可以用作人造革。
表1
表2
表3
表4
表5
备注1)使用通过向粘合剂组合物(1)中加入5重量份(相对于100重量份的改性共聚物)交联剂-1得到的组合物。
2)使用通过向粘合剂(1)中加入5重量份(相对于100重量份的改性共聚物)三氯异氰脲酸得到的组合物。
3)使用通过将100重量份改性共轭二烯聚合物(i)-6和5重量份交联剂-1混合而得到的组合物。
表6(待续)
表1
*磨损评定0-5级，其中5级最差。
与使用未改性的离聚物的比较实施例相比，用于本发明的微浆粕-改性的离聚物表现出改进的韧性和耐磨损性。
工业实用性本发明含氢化共聚物的层压材料具有各种与氯乙烯树脂片材相当或更好的优异性能。具体而言，本发明含氢化共聚物的层压材料在挠性、压延机模压加工性、低温柔软感(即，低温性能)、防粘连性(即，耐粘结现象(其通常被称作“粘连”)，其中，当例如堆积在一起的树脂成型制品或卷起来的树脂薄膜(具有相互接触的树脂表面)长时间贮存时，在树脂表面之间发生不利的强粘结现象，导致难以将树脂表面彼此分离)、耐热性、耐磨性、耐划伤性、抗冲击性等方面具有优异的性能。因此，本发明含氢化共聚物的层压材料可以有利地用作氯乙烯树脂片材的替代产品。例如，本发明含氢化共聚物的层压材料可以有利地用作人造革(尤其是，家具表层，车辆内部材料，鞋帮，用于包的材料和建筑材料用表层)。
权利要求
1.一种含氢化共聚物的层压材料，其包含含纤维材料的基材层、粘合层和通过所述粘合层被层压并粘合于所述基材层的氢化共聚物组合物层，所述氢化共聚物组合物层包含10-90重量份氢化共聚物(I)和90-10重量份不含所述氢化共聚物(I)的橡胶状聚合物(II)，所述氢化共聚物(I)和所述橡胶状聚合物(II)总共为100重量份，其中，所述氢化共聚物(I)通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的共聚物而得到，其中部分乙烯基芳族单体单元任选形成至少一个乙烯基芳族聚合物嵌段(A)，所述氢化共聚物(I)具有如下特征(1)-(4)(1)乙烯基芳族单体单元的含量基于所述氢化共聚物(I)的重量为超过50重量％至90重量％，(2)所述乙烯基芳族聚合物嵌段(A)的含量基于所述氢化共聚物(I)的重量为不超过40重量％，(3)重均分子量为50,000-1,000,000，和(4)以所述共轭二烯单体单元中的双键测定的氢化率为≥70％。
2.根据权利要求1的层压材料，其中所述氢化共聚物(I)具有至少一个在-25℃至80℃范围内的玻璃化转变温度，且所述橡胶状聚合物(II)是至少一种选自如下的聚合物(II-1)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的未氢化嵌段共聚物，其中所述未氢化嵌段共聚物具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度，(II-2)具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度的共轭二烯均聚物或其氢化产物，(II-3)通过氢化包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元的无规或嵌段共聚物得到的氢化共聚物，所述氢化共聚物的乙烯基芳族单体单元含量基于所述氢化共聚物的重量为≤50重量％且具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度，(II-4)包含至少一个重均分子量为2,500-40,000的乙烯基芳族均聚物嵌段和至少一个乙烯键含量为≥40％的异戊二烯均聚物嵌段的嵌段共聚物或其氢化产物，其中所述至少一个乙烯基芳族均聚物嵌段和所述至少一个异戊二烯均聚物嵌段以任意顺序排列，所述嵌段共聚物(II-4)的乙烯基芳族单体单元的含量基于所述嵌段共聚物(II-4)的重量为≤50重量％，其重均分子量为20,000-200,000且具有至少一个在-25℃至20℃范围内的玻璃化转变温度，和(II-5)具有至少一个在-80℃至低于-25℃范围内的玻璃化转变温度的橡胶状烯烃聚合物，其中所述聚合物(I)和(II-1)-(II-5)各自的玻璃化转变温度为在聚合物的动态粘弹谱中观察到损耗角正切值(tanδ)峰时的温度。
3.根据权利要求1或2的层压材料，其中所述氢化共聚物(I)具有至少一个取代基，所述取代基具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基团、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的官能团。
4.根据权利要求1-3中任一项的层压材料，其中所述粘合层包含如下组分100重量份具有至少一个键合于其上的取代基的改性共轭二烯聚合物(i)，所述取代基具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基团、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的官能团；和至少一种选自如下的反应性物质(ii)13-95重量份组合物(ii-1)，其包含10-60重量份具有≥3个羟基的多元醇，3-30重量份二异氰酸酯和0-5重量份二醇；和0.1-20重量份具有至少2个对所述改性共轭二烯聚合物(i)的所述官能团具有反应性的官能团的化合物(ii-2)，条件是当键合于改性共轭二烯聚合物(i)的取代基的官能团不是酸酐基团时，所述化合物(ii-2)具有至少3个对所述改性共轭二烯聚合物(i)的所述官能团具有反应性的官能团。
5.根据权利要求4的层压材料，其中所述粘合层包含所述组合物(ii-1)作为反应性物质(ii)且通过包括如下步骤的方法得到(1)将10-60重量份具有≥3个羟基的多元醇与100重量份具有至少一个键合于其上的取代基的改性共轭二烯聚合物(i)混合，从而得到混合物，所述取代基具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基团、硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的官能团；(2)使在步骤(1)中得到的混合物与3-30重量份二异氰酸酯反应，得到反应混合物；任选地(3)使在步骤(2)中得到的反应混合物与至多5重量份二醇反应，得到反应混合物；和(4)将在步骤(2)或(3)中得到的反应混合物施用在含纤维材料的基材上。
6.根据权利要求1-5中任一项的层压材料，其中所述纤维材料为至少一种选自合成纤维、天然纤维、再生纤维和多组分纤维的材料。
7.根据权利要求1-6中任一项的层压材料，其中使至少部分所述氢化共聚物组合物层发泡。
8.根据权利要求1-7中任一项的层压材料，其为家具的表面材料。
9.根据权利要求1-7中任一项的层压材料，其为车辆的内装材料。
10.根据权利要求1-7中任一项的层压材料，其为鞋帮。
11.根据权利要求1-7中任一项的层压材料，其为包的部件。
12.根据权利要求1-7中任一项的层压材料，其为建筑材料。
全文摘要
本发明涉及一种包括基材层、粘合层和通过粘合层粘合于基材层的氢化共聚物组合物层的层压材料，其特征在于氢化共聚物组合物层包含氢化共聚物(I)和橡胶状聚合物(II)，所述氢化共聚物(I)通过氢化共轭二烯－乙烯基芳族化合物共聚物而得到且具有以下特性(1)－(4)(1)乙烯基芳族单体单元的含量超过50重量％但不超过90重量％，(2)乙烯基芳族聚合物嵌段的含量不超过40重量％，(3)共聚物(I)的重均分子量为50,000－1,000,000，和(4)共轭二烯单体单元的双键的氢化率为不小于70％。
文档编号B32B27/30GK1822948SQ2004800202
公开日2006年8月23日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年5月15日
发明者笹川雅弘, 铃木胜美, 白木利典, J·Y·李, J·C·毕, H·S·石, D·S·金 申请人:旭化成化学株式会社