专利名称：用于制备蜂窝芯材的纸基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及造纸技术，具体是用于制备蜂窝芯材的纸基复合材料及其制备方法。
背景技术：
蜂窝材料因为轻质、卓越的力学性能，广泛的用于航天航空、车船、建材的大刚性次受力的结构部件上。传统制备蜂窝芯材的纸基材料常常使用植物纤维或普通合成纤维，由这些纤维制得的纸基材料的杨氏模量相对较低，因此传统的蜂窝机械性能都相对较弱。并且这些材料的阻燃、耐高温、低毒性、烟雾、防潮和电气性能都比较差，因此影响了整个蜂窝材料的性能，只能用做比较低档次的结构材料。
高性能的纤维用于蜂窝材料的制作中，可以赋予材料高强高模的特性，还可以赋予材料防火、防腐、隔音、绝热以及优秀的电气性能。专利号为93106746.4的中国发明专利公开了一种制备高透气度的强力芳族聚酰胺纸的方法，该制备方法采用45～97％的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、3～30％的聚间苯二甲酰间苯二胺浆粕、0～35％的石英纤维制备一种芳纶纸；专利号为97102466.9的中国发明专利公开了一种全芳族聚酰胺纤维片的制备方法，这种聚酰胺纤维片包括70～90重量份由5～30％(重量)的聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维和70～95％(重量)的聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维和4～30％重量份的粘结剂；专利号为99125156.3的中国发明专利公开了—种完全芳族聚酰胺纤维合成纸片的制备方法，这种合成纸片含有70～96％重量的芳纶短纤维(含有30％重量或更高的聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维)和4～30％重量的粘合剂；专利号为00810718.1的中国发明专利公开了一种全芳族聚酰胺纸和从它制得的层压板材制备方法，这种全芳族聚醐胺纸采用60～97％的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和3～40％的聚间苯二甲酰间苯二胺浆粕制得。以上专利都是只是采用聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺浆粕来制造专门用于印刷电路板基材的芳纶纸。这些芳纶纸在高温高湿度下有良好的尺寸稳定性和绝缘性能，但由于机械性能和介电性能较差，不适合制备用做高功率高频透波的蜂窝材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于制备蜂窝芯材的纸基复合材料的制备方法，得到具有机械性能和介电性能优异的用于制备蜂窝芯材的纸基复合材料。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备的纸基复合材料。
本发明的用于制备蜂窝芯材的纸基复合材料的制备方法，包括下述步骤(1)将30～95质量份纤维与5～70质量份粘合剂用打浆机打散，加入分散剂，制成纤维与粘合剂浓度为0.001～0.05％水浆，分散剂在水浆中的浓度为0～1％质量；(2)造纸湿法成型，脱水干燥；(3)热压成型；所述纤维为无机纤维和/或合成纤维；所述粘合剂为热固性树脂、热塑性树脂纤维或沉析纤维或/和纤条体。
所述分散剂为表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸和/或无机盐中的一种或一种以上的混合物。
所述无机纤维为玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维中的一种或一种以上；所述合成纤维为聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维中的一种或一种以上。
所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、异氰酸酯树脂或聚酰亚胺树脂；所述热塑性树脂纤维为聚酯类短纤维或聚酰胺类纤维；所述沉析纤维为聚酰胺、聚酯或聚间苯二甲酰间苯二胺沉析纤维；所述纤条体为聚对苯二甲酰对苯二胺或聚对苯撑苯并二噁唑纤条体。
所述分散助剂为表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸、无机盐其中的一种或一种以上。
所述表面活性剂为季胺盐、脂肪酸盐、磺酸盐类或聚氧化乙烯；所述水溶性高分子化合物为聚丙烯酸或其共聚物类、聚乙烯醇或其衍生物类、天然高分子衍生物类；所述酸包括盐酸或硫酸。所述的无机盐例如磷酸钠等。
步骤(2)可采用造纸通用的成型方法，本发明优选斜网成型器进行湿法成型。
步骤(3)可以采用造纸通用技术进行热压成型；本发明优选辊轧机在150～360℃温度，20～400Kg/cm线压力下或者使用平板热压机在180～320℃温度，15～25MPa压力下进行热压成型。
本发明的原理提供使用各种不同的纤维来制备轻质、高强纸基复合材料，该纸基材料适于制作蜂窝芯材。由于在微波条件下，微波产生电场，材料中的电子和偶极子也要快速改变它们的取向以响应电场的变化，微波频率越高，功率越大，电子的快速重新取向和永久偶极子的感应快速旋转就会导致材料内部温度的升高，特别是发热到一定程度后，材料会烧损。并且材料的介电常数越低，信号传输的速度就越快、传输损耗也越小。因此透波材料常常选介电常数较小的。符合这种机械和介电性能的纤维可以是无机纤维，也可以是有机高分子纤维。无机纤维包括玻璃纤维、石英纤维和陶瓷纤维；有机纤维包括聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维以及其他芳纶类纤维。该纤维长度为2～20mm，优选4～12mm。太短的纤维制得的纸基材料交织点少，强度、模量较差，太长的纤维难于分散，纸基材料的强度也较差。
粘合剂的加入量优选在5～70质量份之间，当粘合剂的加入量低于5质量份的时候，纤维间的粘力变弱，表现为纸基材料的强度急剧下降；如果粘合剂的含量高于70质量份，则表现出较差的撕裂度，并且在热压工艺中易收缩变形。因此将粘合剂的用量控制在5～70质量份不但使纸基材料具有优异的机械性能，还能有良好的加工性。
由上述方法制备的纸基材料可以是纸、无纺布或是其它任何利用造纸方法制得的片状材料。造纸方法所利用的造纸机可以采用长网成型、圆网成型或者是其它任何接近这两种造纸机的成型机器，但最好是利用斜网造纸机，该成型器脱水能力强，适于抄造长度较长的各种合成纤维。
当制造的纸基材料用于制作高强结构蜂窝芯材时，合成纤维长度为2～20mm，该合成纤维还必须具有高强高模的特性，可以是无机纤维，也可以是有机高分子纤维。无机纤维包括玻璃纤维、石英纤维和陶瓷纤维；有机纤维包括聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维以及其他芳纶类纤维。但从减少成本的角度考虑可采用价格相对便宜的玻璃纤维和聚酰胺纤维。粘合剂选用纤维类粘合剂。该纸基材料也可用上述加高Tg热固性树脂的方法制备。
当制造的纸基材料用于制作高功率高透波蜂窝芯材时，纤维应采用石英纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维以及其他芳纶类纤维，优选具有优异介电性能的石英纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维为美国杜邦公司产KEVLAR29以及吸湿率更低的KEVLAR149，聚对苯撑苯并二噁唑纤维为日本东洋纺织公司产。粘合剂优选聚间苯二甲酰间苯二胺沉析纤维以及聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯撑苯并二噁唑纤条体。这种纸基材料不但质量轻、刚性大，而且吸湿率低，介电性能优异，适于制造高功率高频透波蜂窝芯材。
本发明方法制备得到的纸基复合材料相对于现有技术，具有如下优点①有优异的抗张强度、撕裂度、层间剥离强度、耐破度和耐磨性并有良好的柔韧性。
②有优良的耐热性，耐溶剂性，并与几乎所有的树脂、胶粘剂和清漆有良好的适应性。
③采用优异介电性能的高性能纤维(如石英纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚对苯撑苯并二噁唑纤维)以及高性能粘合剂(聚间苯二甲酰间苯二胺沉析纤维以及聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯撑苯并二噁唑纤条体)制成的蜂窝材料，不但具有高强高模，而且吸湿率低，介电性能优异。
④可以根据经济性、用途和性能几方面对纸基材料的制造工艺进行调整。
具体实施例方式
实施例1以质量份数计，把30份聚间苯二甲酰间苯二胺纤维和70份聚间苯二甲酰间苯二胺浆粕分别用打浆机打散，均匀分散在水中，混合制得0.05％的水浆。通过Tappi标准手抄片成型器上成型得到原纸。然后原纸用平板热压机在320℃、25MPa热压成型，制得纸基材料，其物理性能如下①厚度0.08mm；②定量75g/m2；③抗张强度4.0KN/m；④伸长率7％；⑤撕裂度1.0N；⑥介电常数(1GHz下)4.0；⑦介电损耗因子(1GHz下)0.035。
实施例2以质量份数计，用80份的玻璃纤维和20份水溶性环氧树脂及硫酸按照实施例所述的方法配置成的0.01％水浆。硫酸在水溶液中的浓度为0.5％。水浆通过Tappi标准手抄片成型器上成型得到原纸。使用平板热压机在180℃、15MPa下对原纸热压成型，制得纸基材料，其物理性能如下①厚度0.15mm；②定量75g/m2；③抗张强度2.3KN/m；④伸长率3.3％；⑦撕裂度1.0N；⑧介电常数(1GHz下)4.9；⑨介电损耗因子(1GHz下)0.04。
实施例3以质量份数计，用70份的聚对苯撑苯并二噁唑纤维和30份水溶性环氧树脂以及阳离子聚丙烯酰胺(PAM)按照实施例所述方法配置成0.003％水浆。阳离子聚丙烯酰胺(PAM)在水溶液中的浓度为0.008％。水浆通过Tappi标准手抄片成型器上成型得到原纸。原纸使用辊轧机在150℃温度，20Kg/cm线压力下对原纸进行热压成型，制得纸基材料。
实施例4
本实施例的纸基复合材料原纸按照实施例1所述成型方法制备。用70份的聚对苯撑苯并二噁唑纤维和30份的聚对苯二甲酰对苯二胺纤条体(质量份数计)制成0.001％水浆。分散剂为十八烷基胺，其在水溶液中的浓度为1％。原纸最后用辊轧机在360℃温度，400Kg/cm线压力下对原纸进行热压成型，制得纸基材料。
实施例5以质量份数计，把60份聚间苯二甲酰间苯二胺纤维和40份聚酯纤维分别用打浆机打散。然后加入十二烷基苯磺酸钠0.001％(在水溶液中的浓度)、阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.008％(在水溶液中的浓度)和磷酸钠0.001％(在水溶液中的浓度)组成的分散助剂，均匀分散在水中，混合制得0.03％的水浆。使用斜网成型器湿法成型，脱水干燥，得到原纸。原纸最后用辊轧机在220℃温度，200Kg/cm线压力下对原纸进行热压成型。制得的纸基材料的物理性能如下①厚度0.10mm；②定量75g/m2；③纵向抗张强度5.4KN/m；④横向抗张强度3.2KN/m；⑤纵向伸长率11％；⑥横向伸长率7％；⑦撕裂度1.5N。
实施例6本实施例的纸基复合材料原纸是按照实施例5所述成型方法用95份的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和5份水溶性环氧树脂(质量份数计)组成的0.01％水浆制得的。分散剂为十二烷基苯磺酸钠0.03％(在水溶液中的浓度)、阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.05％(在水溶液中的浓度)和盐酸0.002％(在水溶液中的浓度)。原纸最后用辊轧机在180℃温度，200Kg/cm线压力下进行热压成型。制得的纸基材料的物理性能如下①厚度0.14mm；②定量75g/m2；③纵向抗张强度3.2KN/m；④横向抗张强度2.1KN/m；⑤纵向伸长率3.0％；⑥横向伸长率2.2％；⑦撕裂度1N；⑧介电常数(1GHz下)3.8；⑨介电损耗因子(1GHz下)0.025。
实施例7本实施例的纸基复合材料原纸是按照实施例5所述成型方法用85份的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和15份聚间苯二甲酰间苯二胺沉析纤维(质量份数计)所组成的0.01％水浆制得的。分散剂为十二烷基苯磺酸钠0.005％(在水溶液中的浓度)、海藻酸钠0.005％(在水溶液中的浓度)。原纸最后用平板热压机在300℃、20MPa热压成型，下进行热压成型。制得的纸基材料的物理性能如下①厚度0.13mm；②定量75g/m2；③纵向抗张强度3.5KN/m；④横向抗张强度2.3KN/m；⑤纵向伸长率3.0％；⑥横向伸长率2.2％；⑦撕裂度1.5N；⑧介电常数(1GHz下)3.8；⑨介电损耗因子(1GHz下)0.025。
实施例8本实施例的纸基复合材料原纸是按照实施例5所述成型方法用60份的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和20份的石英纤维以及20份聚间苯二甲酰间苯二胺沉析纤维(质量份数计)所组成的0.01％水浆制得的。分散剂为硬脂醇聚氧乙烯醚0.01％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.01％(在水溶液中的浓度)。原纸最后用辊轧机在260℃温度，300Kg/cm线压力下进行热压成型，制得纸基材料，其物理性能如下①厚度0.13mm；②定量75g/m2；③纵向抗张强度4.2KN/m；④横向抗张强度3.4KN/m；⑤纵向伸长率3.3％；⑥横向伸长率3.2％；⑦撕裂度1N；⑧介电常数(1GHz下)3.4；⑨介电损耗因子(1GHz下)0.022。
实施例9本实施例的纸基复合材料原纸是按照实施例5所述成型方法用60份的聚对苯撑苯并二噁唑纤维和20份的聚对苯二甲酰对苯二胺纤条体以及20份聚间苯二甲酰间苯二胺沉析纤维(质量份数计)所组成的0.001％水浆制得的。分散剂为十八烷基苯磺酸钠0.1％(在水溶液中的浓度)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)0.5％(在水溶液中的浓度)。原纸最后用辊轧机在280℃温度，300Kg/cm线压力下对原纸进行热压成型。制得的纸基材料的物理性能如下①厚度0.13mm；②定量75g/m2；③纵向抗张强度4.0KN/m；④横向抗张强度3.2KN/m；⑤纵向伸长率2.5％；(⑥横向伸长率1.9％；⑦撕裂度1N；⑧介电常数(1GHz下)3.6；⑨介电损耗因子(1GHz下)0.023。
权利要求
1.一种用于制备蜂窝芯材的纸基复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将30～95质量份纤维与5～70质量份粘合剂用打浆机打散，加入分散剂，制成纤维与粘合剂浓度为0.001～0.05％的水浆，分散剂在水浆中的浓度为0～1％质量；(2)造纸湿法成型，脱水干燥；(3)热压成型；所述纤维为无机纤维和/或合成纤维；所述粘合剂为热固性树脂、热塑性树脂纤维或沉析纤维或/和纤条体；所述分散剂为表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸和/或无机盐中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于所述无机纤维为玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维中的一种或一种以上；所述合成纤维为聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维中的一种或一种以上。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、异氰酸酯树脂或聚酰亚胺树脂；所述热塑性树脂纤维为聚酯类短纤维或聚酰胺类纤维；所述沉析纤维为聚酰胺、聚酯或聚间苯二甲酰间苯二胺沉析纤维；所述纤条体为聚对苯二甲酰对苯二胺或聚对苯撑苯并二噁唑纤条体。
4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于所述分散助剂为表面活性剂、水溶性高分子化合物、酸、无机盐其中的一种或一种以上。
5.根据权利4所述的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为季胺盐、脂肪酸盐、磺酸盐类或聚氧化乙烯；所述水溶性高分子化合物为聚丙烯酸或其共聚物类、聚乙烯醇或其衍生物类、天然高分子衍生物类；所述酸包括盐酸或硫酸。
6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)采用斜网成型器进行湿法成型。
7.根据权利1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)使用辊轧机在150～360℃温度，20～400Kg/cm线压力下或者使用平板热压机在180～320℃温度，15～25MPa压力下进行热压成型。
8.权利要求1-7之一所述方法制备的用于制备蜂窝芯材的纸基复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备蜂窝芯材的纸基复合材料的制备方法，其包括下述步骤(1)将30～95质量份纤维与5～70质量份粘合剂用打浆机打散，加入分散剂，制成纤维与粘合剂浓度为0.001～0.05％的水浆，分散剂在水浆中的浓度为0～1％质量；(2)造纸湿法成型，脱水干燥；(3)热压成型；得到有优异的抗张强度、撕裂度、层间剥离强度、耐破度和耐磨性并有良好的柔韧性的用于制备蜂窝芯材的纸基复合材料。
文档编号D21H13/00GK1710195SQ200510035260
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月20日 优先权日2005年6月20日
发明者胡健, 王宜, 梁云, 郑炽嵩, 黄一磊 申请人:华南理工大学