具有基于聚酰胺和高密度聚乙烯的层的多层结构的制作方法

专利名称：具有基于聚酰胺和高密度聚乙烯的层的多层结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多层结构，其具有基于聚酰胺和HDPE(高密度聚乙烯)的层。本发明还涉及一种由具有这种层的结构构成的罐(tank)，其中该层直接与罐内盛装的流体接触。本发明结构的基于聚酰胺和HDPE的层构成该结构的表面之一，即，该层不是位于所述结构的内部(夹层结构)。这些结构可用于制造输送或存储流体的装置，更具体地为管、罐、罐导管(即用于灌注罐的管子)、瓶和容器，其中基于聚酰胺和HDPE的层与流体接触。本发明的结构对于罐是特别有用的。
本发明通过防止流体通过该结构而损失，从而不污染环境，本发明可用于流体，例如机动车汽油。本发明通过防止耗尽挥发性物质中的液体，还可以用于含有挥发性物质的液体。本发明还可用于发动机的冷却液、油和空调系统的流体。
背景技术：
专利EP 742 236公开了由五层构成的汽油罐，所述五层分别是-高密度聚乙烯(HDPE)；-粘结材料(ties)；-聚酰胺(PA)或具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物(EVOH)；-粘结材料；-HDPE。
在粘结层(tie layer)之一和HDPE层之一之间可以增加第六层。第六层例如由来自形成罐的碎料(scrap material)构成，或者在非常少量的具有不合格规格的罐构成。这种碎料和具有不合格规格的罐是磨碎的(ground)。随后将这种磨碎的材料再熔融并直接在用于罐的共挤出的设备上挤出。还可以在再次利用之前将这种磨碎的材料熔融并用挤出设备例如双螺杆或单螺杆挤出机再次造粒。
根据一种可替代的形式，可以将所述再循环产物与罐的两个最外层的HDPE共混。例如可以将再循环产物的颗粒与这两层原始(virgin)HDPE的颗粒共混。还可以使用这些再循环操作的任意组合。再循环材料的含量可占罐总重的最多50％。
专利EP 731 308公开了一种包括内层以及外层的管，所述内层含有聚酰胺和聚烯烃的共混物且具有聚酰胺母体(matrix)，所述外层含有聚酰胺。这些基于聚酰胺的管可用于输送汽油，更具体地，用于将汽油从机动车的油箱输送到发动机，并且以更大的直径在分配泵和地下贮罐之间的加油站内输送烃。
根据该发明的另一种形式，可以在内层和外层之间设置包含乙烯单元和乙烯醇单元的聚合物(EVOH)层。使用内层/EVOH/粘结材料/外层的结构是有利的。
EP 742 236中公开的罐不具有与汽油直接接触的阻挡层(barrier layer)，该罐无疑具有防渗性能(barrier property)，但是当试图实现极低的汽油损失时，所述防渗性能是不足的。EP 731 308公开了外层由聚酰胺制成且阻挡层与汽油直接接触的管；由聚酰胺制成的层对该复合产物的机械强度是必需的。
专利EP 1 122 061A公开了一种结构，其依次包括第一层，其为高密度聚乙烯(HDPE)，粘结层，第二层，其为EVOH或基于EVOH的共混物，任选的第三层，其为聚酰胺或者聚酰胺和聚烯烃的共混物。
在该专利中描述了能够构成所述第三层的聚酰胺和聚烯烃的多种共混物。已经发现，所述第三层是必需的，而且为了得到良好的防渗性能，第三层必须含有HDPE。此外，所述第三层的聚酰胺的转变温度不能太高，以使其与EVOH的转变温度相差不是太大。

发明内容
本发明涉及一种结构，其依次包括第一层，其为高密度聚乙烯(HDPE)，粘结层，第二层，其为EVOH或基于EVOH的共混物，
任选的粘结层，第三层，其为包含以下物质的共混物，以重量计，其总量为100％50-90％的聚酰胺(A)，其具有最高230℃的转变温度，1-30％的高密度聚乙烯(HDPE)，5-30％的选自弹性体和超低密度聚乙烯(very low densitypolyethylenmes)的冲击改性剂，HDPE和冲击改性剂至少之一被全部或部分地官能化，这些层是可共挤出的。
可以使用不同HDPE的共混物。所述共混物可以是不同的非官能化HDPE的共混物、非官能化HDPE和相同的但是官能化HDPE的共混物、非官能化HDPE和不同的但是官能化HDPE的共混物、两种不同的接枝HDPE的共混物，或者上述可能性的任意组合。
可以使用不同冲击改性剂的共混物。所述共混物可以是不同的非官能化冲击改性剂的共混物、非官能化冲击改性剂和相同的但是官能化冲击改性剂的共混物、非官能化冲击改性剂和不同的但是官能化冲击改性剂的共混物、两种不同的官能化冲击改性剂的共混物、官能化冲击改性剂和官能化HDPE与任选的非官能化冲击改性剂和任选的非官能化HDPE的共混物，或者上述可能性的任意组合。
所述层是“可共挤出的”，意味着它们处于形成例如可被吹塑以形成中空体或者挤塑管材的型坯的流变范围。
为了使基于聚酰胺(A)和HDPE的层具有机械强度，HDPE和/或冲击改性剂的官能团的比例必须是足够的；但是为了使粘度不会高得以致于该层不再是可共挤出的，该比例不能太高。
本发明还涉及输送或存储流体的装置，更具体地涉及管、罐、导管、瓶和容器，其由上述结构构成，在所述结构中聚酰胺(A)和HDPE的共混物层直接与存在的或被输送的流体接触。这些装置可以采用热塑性聚合物工业的传统技术例如共挤出和共挤出吹塑来生产。
具体实施方案至于第一层，高密度聚乙烯(HDPE)描述于Kirk-Othmer，第四版，第17卷，第704和724-725页。根据ASTMD 1248-84，高密度聚乙烯是一种密度至少为0.940的乙烯聚合物。名称HDPE同时涉及乙烯均聚物和乙烯与少量α-烯烃的共聚物。有利地，其密度为0.940-0.965。在本发明中，HDPE的MFI有利地为0.1-50。作为实例，可提及密度为0.958且MFI为0.9(以g/10min为单位，在190℃和2.16kg负荷下)的Eltex B 2008、来自Fina的FinatheneMS201B和来自BASF的Lupolen4261 AQ。至于第一层的高密度聚乙烯，其密度有利地为0.940-0.965，MFI为0.1-5g/10min(190℃，5kg)。
至于第二层，EVOH共聚物还称作皂化乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。本发明所使用的皂化乙酸乙烯酯/乙烯共聚物是以下的共聚物，其乙烯含量为20-70mol％，优选25-70mol％，其乙酸乙烯酯组分的皂化程度不低于95mol％。当乙烯含量小于20mol％时，在高湿度条件下的防渗性能就达不到所需程度，而超过70mol％的乙烯含量会导致防渗性能下降。当皂化或水解程度小于95mol％时，防渗性能丧失。
术语“防渗性能”应理解为表示气体和液体，特别是氧气和机动车汽油的不可透过性。本发明更具体地涉及机动车汽油的阻挡层。
在这些皂化共聚物中，具有0.5-100g/10min的熔体流动指数的共聚物是特别有用的。有利地，选择5-30(g/10min，在230℃和2.16kg负荷下)范围内的MFI；“MFI”是熔体流动指数(Melt Flow Index)的缩写。
应当理解，所述皂化共聚物可以包含少量其它共聚单体成分，包括α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等；不饱和羧酸或其盐、偏烷基酯、全烷基酯、腈、酰胺和酸酐；以及不饱和磺酸或其盐。
关于基于EVOH的共混物，它们是EVOH形成母体的那些，即EVOH占共混物的至少40重量％，优选至少50重量％。所述共混物的其它成分选自聚烯烃、聚酰胺或任选被官能化的冲击改性剂。所述冲击改性剂可以选自弹性体、乙烯和具有4-10个碳原子的烯烃的共聚物(例如，乙烯-辛烯共聚物)，以及超低密度聚乙烯。作为弹性体的实例，可提及EPR和EPDM。EPR(乙丙橡胶的缩写)表示乙烯-丙烯弹性体，EPDM表示三元乙丙橡胶弹性体。
至于第二层的基于EVOH的共混物的第一个实例，可提及包含以下物质的组合物(以重量计)-55-99.5份EVOH共聚物，-0.5-45份聚丙烯和相容性试剂，它们的比例使得聚丙烯的量与相容性试剂的量的比为1-5。
有利地，EVOH的MFI与聚丙烯的MFI的比大于5，优选为5-25。有利地，聚丙烯的MFI为0.5-3(以g/10min为单位，在230℃和2.16kg下)。根据一种有利的形式，所述相容性试剂是带有聚酰胺接枝的聚乙烯，其是由(i)乙烯和接枝的或共聚合的不饱和单体X的共聚物与(ii)聚酰胺反应得到的。乙烯和接枝的或共聚合的不饱和单体X的共聚物是使得X发生共聚的共聚物，并且所述共聚物可选自乙烯/马来酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，这些共聚物含有0.2-10重量％的马来酸酐和0-40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据另一种有利的形式，相容性试剂是带有聚酰胺接枝的聚丙烯，其由(i)包含接枝的或共聚合的不饱和单体X的丙烯均聚物或共聚物与(ii)聚酰胺反应得到。有利地，X被接枝。单体X有利地是不饱和羧酸酐，例如马来酸酐。
至于第二层的基于EVOH的共混物的第二个实例，可提及包含以下物质的组合物-50-98重量％的EVOH共聚物，-1-50重量％的聚乙烯，-1-15重量％的相容性试剂，其由LLDPE聚乙烯或茂金属催化聚乙烯(metallocene polyethylene)与选自弹性体、超低密度聚乙烯和茂金属催化聚乙烯的聚合物的共混物组成，将不饱和羧酸或其官能衍生物共接枝到所述共混物上。
有利地，所述相容性试剂为使得MFI10/MFI2比值为5-20的相容性试剂，其中MFI2是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数，MFI10是根据ASTM D1238在190℃和10kg负荷下测得的熔体流动指数。
至于第二层的基于EVOH的共混物的第三个实例，可提及包含以下物质的组合物-50-98重量％的EVOH共聚物，-1-50重量％的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，-1-15重量％的相容性试剂，其由(i)乙烯和接枝的或共聚合的不饱和单体X的共聚物与(ii)共聚酰胺反应得到。
有利地，乙烯和接枝的或共聚合的不饱和单体X的共聚物为使得X发生共聚的共聚物，并且所述共聚物是乙烯/马来酸酐共聚物，或者乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
有利地，这些共聚物含有0.2-10重量％的马来酸酐和0-40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
至于第二层的基于EVOH的共混物的第四个实例，可提及包含以下物质的组合物-50-98重量％的EVOH共聚物，-2-50重量％的任选被全部或部分官能化的弹性体或官能化弹性体和不同的非官能化弹性体的共混物。
至于第三层的聚酰胺(A)和HDPE的共混物，术语“转变温度”应理解为表示将所述共混物与其它层材料共挤出和/或与其它层材料共挤出并吹塑时的温度。对于半结晶聚酰胺，该温度高于熔点(通常用M.p.表示)，对于无定型聚酰胺，该温度显然高于Tg(玻璃化转变温度)。术语“高于”应理解为表示通常为10-50℃的差值。
聚酰胺(A)选自包含来自以下物质单元的产物-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，或者一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)和十二烷内酰胺；-一种或多种二胺盐或者二胺-二酸混合物。作为二酸的实例，可提及间苯二甲酸、对苯二甲酸或具有6-18个碳原子的二羧酸例如己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四烷双酸。二胺可以是具有6-18原子的脂肪族二元胺、芳族和/或饱和环状二胺。作为实例，可提及六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、辛二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、1，5-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、多元醇二胺(polyoldiamines)、异佛乐酮二胺(IPD)、甲基戊二胺(MPDM)、二(氨基环己基)甲烷(BACM)或二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
有利地，也可以使用共聚酰胺。可提及由至少两种α，ω-氨基羧酸或两种内酰胺或内酰胺与α，ω-氨基羧酸经缩合反应得到的共聚酰胺。还可提及由至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸经缩合反应得到的共聚酰胺。
作为内酰胺的实例，可提及在主环上具有3-12个碳原子的并可被取代的内酰胺。例如，可提及β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺(capryllactam)和十二烷内酰胺。
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基十一酸和氨基十二酸。作为二羧酸的实例，可提及己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(dimerized fattyacids)(这些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚物含量且优选被氢化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作为共聚酰胺的实例，可提及己内酰胺和十二烷内酰胺的共聚物(PA6/12)；己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-6)；己内酰胺、十二烷内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/12/6-6)；己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)；己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-6/11/12)；或者十二烷内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺(PA 6-9/12)的共聚物。
所有这些聚酰胺(A)本身都是已知的，并且可以按照聚酰胺的常用生产方法来生产。
有利地，所述共聚酰胺选自PA 6/12和PA 6/6-6。
可以使用聚酰胺共混物。有利地，在96％的硫酸中测得的相对粘度为2-5。
用包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替聚酰胺(A)部分，即，使用包含至少一种上述聚酰胺和至少一种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物并不会偏离本发明的范围。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由包含反应性末端的聚酰胺序列与包含反应性末端的聚醚序列经共缩聚反应得到，例如，特别是1)包含二胺链端的聚酰胺序列与包含二羧酸链端的聚氧化亚烷基序列。
2)包含二羧基链端的聚酰胺序列与由脂族α，ω-二羟基化聚氧化亚烷基序列(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化反应得到的包含二胺链端的聚氧化亚烷基序列。
3)包含二羧基链端的聚酰胺与聚醚二醇，在该特定的例子中，所得产物为聚醚酯胺。使用这些共聚物是有利的。
例如，包含二羧基链端的聚酰胺序列是在限制链长的二羧酸的存在下，由α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺缩合反应得到的。
例如，聚醚可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。聚四亚甲基二醇还称作聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺序列的数均摩尔质量Mn为300-15000，优选为600-5000。聚醚序列的摩尔质量Mn为100-6000，优选为200-3000。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包含无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应制得。
例如，聚醚二醇、内酰胺(或α，ω-氨基酸)和限制链长的二酸可以在少量水的存在下反应。得到的聚合物具有多种已经发生随机反应的反应物，并且主要具有沿聚合物链呈统计学分布的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，聚酰胺嵌段具有高度可变的链长。
这些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，无论是由事先制备的聚酰胺和聚醚序列经共缩聚反应得到的还是经一步法反应得到的，都表现出20-75，有利地30-70的肖氏D硬度，于250℃下在间甲酚中对0.8g/100ml的初始浓度进行测量时，其具有0.8-2.5的特性粘数。MFI值为5-20(235℃，在1kg负荷下)。
聚醚二醇嵌段可以以其本身使用并与包含端羧基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者为了将其转化成聚醚二胺而对其进行氨化并与包含端羧基的聚酰胺嵌段缩合。为了制备包含具有统计学分布的单元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，也可以将它们与聚酰胺前体和限制链长的试剂共混。
专利US 4 331 786、US 4 115 475、US 4 195 015、US 4 839 441、US 4 864014、US 4 230 838和US 4 332 920中公开了包含聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物。
有利地，包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量与聚酰胺的量的比为10/90至60/40，以重量计。
至于第三层的HDPE，其密度有利地为0.940-0.965，MFI为1-10g/10min(190℃，5kg)。
至于冲击改性剂和首先是弹性体，可提及SBS、SIS和SEBS嵌段聚合物和乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)弹性体。至于超低密度聚乙烯，它们例如是密度例如为0.860-0.900的茂金属催化聚乙烯(metallocenes)。
使用乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)弹性体是有利的。可通过用不饱和羧酸接枝或共聚而进行官能化。使用这种酸的官能衍生物不会偏离本发明的范围。不饱和羧酸的实例是具有2-20个碳原子的羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物例如包括所述不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。
具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸以及它们的官能衍生物，特别是它们的酸酐，是特别优选的接枝单体。这些接枝单体例如包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。使用马来酸酐是有利的。
多种已知方法都可以用于将接枝单体接枝到聚合物上。例如，可以在溶剂的存在或没有溶剂下，使用或不使用自由基引发剂，通过在大约150℃-300℃的高温下加热聚合物来实施。可以适当地选择接枝单体的量，但是其量优选0.01-10％，更优选600ppm-2％，相对于连接有接枝单体的聚合物的量。
可以全部或部分地接枝冲击改性剂并将其与HDPE共混。可以全部或部分地接枝HDPE并将其与冲击改性剂共混。还可以分别全部或部分地接枝冲击改性剂和HDPE，并将这两种接枝产物共混。还可以将冲击改性剂与HDPE共混，并全部或部分地接枝该共混物。
官能化HDPE和/或官能化改性剂相对于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化冲击改性剂的总量的比例为(以重量计)0-70％，有利地为5-60％，优选为20-60％。
根据本发明的一种形式，HDPE是非官能化的，冲击改性剂是全部或部分官能化的。
第三层的共混物的比例有利地是，总量为100％55-80％的聚酰胺(A)，10-20％的高密度聚乙烯(HDPE)，
10-30％的冲击改性剂。
第三层共混物可以通过在热塑性聚合物工业的传统设备中将熔融状态的各组分共混而制得。
第一层可以由以下各层组成原始HDPE层和再循环聚合物(recycledpolymer)层(也称作回收层(regrind layer))，再循环聚合物来自输送或存储装置生产过程中的碎料或者来自具有不合格规格的这些设备，这一点已在上述现有技术中做出解释。所述再循环聚合物层设置在粘结层面上。在下文中，为了简化，使用术语“第一层”表示这两层。可以例如0.1-10重量％的比例将官能化聚烯烃加入再循环聚合物层中。这些官能化聚烯烃有利地选自粘结材料。HDPE或官能化聚烯烃或者两者的共混物都可以加入到所述再循环聚合物层中。
第一层的厚度可以是2-10mm，第二层的厚度可以是30-500μm，第三层的厚度可以是500μm-4mm。关于罐，总厚度通常为3-10mm。
作为粘结材料的实例，可提及官能化聚烯烃。第一和第二层之间的粘结材料与第二和第三层之间的粘结材料可以相同或不同。在下面对粘结材料的描述中，术语“聚乙烯”即表示均聚物，也表示共聚物。
作为粘结材料的第一个实例，可提及聚乙烯(C1)和选自弹性体、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的共混物，共混物(C1)+(C2)共接枝有不饱和羧酸。
根据一种可替代的形式，可提及(i)选自弹性体、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)与(ii)选自弹性体、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)的共混物，(C2)接枝有不饱和羧酸。
作为粘结材料的第二个实例，可提及包含以下物质的共混物-5-30份聚合物(D)本身，其包含密度为0.910-0.940的聚乙烯(D1)与选自弹性体、超低密度聚乙烯和茂金属催化聚乙烯的聚合物(D2)的共混物，共混物(D1)+(D2)共接枝有不饱和羧酸，-95-70份密度为0.910-0.930的聚乙烯(E)，-(D)和(E)的共混物，具有以下性质·其密度为0.910-0.930，·接枝的不饱和羧酸的含量为30-10000ppm，·MFI(ASTM D 1238，190℃，2.16kg)为0.1-3g/10min，MFI表示熔体流动指数。
有利地，粘结材料的密度为0.915-0.920。有利地，(D1)和(E)是LLDPE；优选地，它们具有相同的共聚单体。所述共聚单体可选自1-己烯、1-壬烯和1-丁烯。
作为粘结材料的第三个实例，可提及包含以下物质的共混物-5-30份聚合物(F)本身，其包含密度为0.935-0.980的聚乙烯(F1)与选自弹性体、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(F2)的共混物，共混物(F1)+(F2)共接枝有不饱和羧酸，-95-70份密度为0.930-0.950的聚乙烯(G)，-(F)和(G)的共混物，具有以下性质·其密度为0.930-0.950，有利地为0.930-0.940，·枝的不饱和羧酸的含量为30-10000ppm，·据ASTM D 1238，在190℃和2.16kg下测得的MFI(熔体流动指数)为5-100。
作为粘结材料的第四个实例，可提及接枝有马来酸酐的聚乙烯，其具有0.1-3的MFI，0.920-0.930的密度，含有2-40重量％在90℃下不溶于正癸烷的物质。为了测定正癸烷的不溶物，于140℃下将接枝聚乙烯溶解于正癸烷中，冷却到90℃，产物沉淀；然后过滤产物，不溶性物质的含量就是沉淀物的重量百分比，通过90℃下过滤来收集不溶物。如果其含量为2-40％，则粘结材料具有良好的耐汽油性。
有利地，在非接枝聚乙烯中稀释接枝聚乙烯，使得粘结材料是2-30份密度为0.930-0.980的接枝聚乙烯和70-98份密度为0.910-0.940，优选0.915-0.935的非接枝聚乙烯的共混物。
作为粘结材料的第五个实例，可提及包含以下物质的共混物·50-100份密度大于或等于0.9的聚乙烯(J)均聚物或共聚物，·0-50份选自(K1)聚丙烯均聚物或共聚物、(K2)聚(1-丁烯)均聚物或共聚物和(K3)聚苯乙烯均聚物或共聚物的聚合物(K)，·(J)+(K)的量为100份，·将至少0.5重量％的官能单体接枝到(J)和(K)的共混物上，·将这种接枝共混物稀释在至少一种聚乙烯均聚物或共聚物(L)、至少一种具有弹性体性质的聚合物(M)或(L)和(M)的共混物中。
根据本发明的一种形式，(J)是密度为0.910-0.930的LLDPE，其共聚单体具有4-8个碳原子。根据本发明的另一种形式，(K)是HDPE，有利地，其密度至少为0.945，优选为0.950-0.980。
有利地，所述官能单体是马来酸酐，其含量为(J)+(K)的1-5重量％。
有利地，(L)是LLDPE，其共聚单体具有4-8个碳原子，其密度优选至少为0.9，优选为0.910-0.930。
有利地，(L)或(M)或(L)+(M)的量为97-75份/3-25份(J)+(K)，(J)+(K)+(L)+(M)的量为100份。
作为粘结材料的第六个实例，可提及由HDPE、LLDPE、VLDPE或LDPE型聚乙烯、5-35％的接枝茂金属催化聚乙烯和0-35％的弹性体组成的共混物，其总量为100％。
作为粘结材料的第七个实例，可提及包含以下物质的共混物-至少一种聚乙烯或一种乙烯共聚物，-至少一种选自聚丙烯或丙烯共聚物、聚(1-丁烯)均聚物或共聚物、聚苯乙烯均聚物或共聚物的聚合物，优选为聚丙烯，将官能单体接枝到这种共混物上，任选地，将这种接枝共混物稀释在至少一种聚烯烃、至少一种具有弹性体性质的聚合物或它们的共混物中。在前一种被接枝的共混物中，聚乙烯有利地占这种共混物的至少50重量％，优选60-90重量％。
有利地，所述官能单体选自羧酸及其衍生物、酰氯、异氰酸酯、唑啉、环氧化物、胺、氢氧化物，优选为不饱和二羧酸酐。
作为粘结材料的第八个实例，可提及包含以下物质的共混物-至少一种LLDPE或VLDPE聚乙烯，-至少一种选自乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯共聚物的乙烯基弹性体，-这种聚乙烯和弹性体的共混物接枝有不饱和羧酸或这种酸的官能衍生物，-任选地，将这种共接枝共混物稀释在选自聚乙烯均聚物或共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的聚合物中，所述粘结材料具有(a)不小于70mol％的乙烯含量，
(b)占粘结材料的0.01-10重量％的羧酸或其衍生物含量，(c)5-20的MFI10/MFI2比率，其中MFI2是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数，MFI10是根据ASTM D1238在190℃和10kg负荷下测得的熔体流动指数。
包括粘结层的本发明结构的各层还可以包含至少一种选自以下物质的添加剂-填料(无机的、阻燃的、导电的等)，-纳米填料，例如纳米粘土，-纳米复合材料，-纤维，-染料，-颜料，-荧光增白剂，-抗氧化剂，-成核剂，-紫外稳定剂。
所用的聚合物PA A1己内酰胺(L6)、己二酸(AA)和六亚甲基二胺(HMDA)的三聚物，L6/[AA+HMDA]比值为85/15(质量)且根据标准ISO 307“比浓粘度(viscositynumber)”为186。
PA A2己内酰胺和十二烷内酰胺的共聚物，单体组成为70/30(重量)且特性粘数为1.3dl/g(在20℃下，对0.5g/100ml间甲酚的浓度进行测定)。
PA A3己内酰胺和十二烷内酰胺的共聚物，熔点为190℃且根据标准ISO 1133，在275℃和5kg负荷下测得的熔体流动指数为120。
PA A4十二烷内酰胺均聚物，特性粘数为1.55-1.74dl/g(在20℃下，对0.5g/100ml间甲酚的浓度进行测定)。
PA A511-氨基十一酸均聚物，特性粘数为1.35-1.52dl/g(在20℃下，对0.5g/100ml间甲酚的浓度进行测定)。
PA A6(10.10)癸二酸(SA)和癸二胺(DA)的等摩尔共聚物，特性粘数为1.4dl/g(在20℃下，对0.5g/100ml间甲酚的浓度进行测定)。
PA A7(MXD.10)间苯二甲二胺(MXD)和癸二酸(SA)的等摩尔共聚物，特性粘数为1.4dl/g(在20℃下，对0.5g/100ml间甲酚的浓度进行测定)。
PA A8(MXD.12)间苯二甲二胺(MXD)和十二烷二酸(DDA)的等摩尔共聚物，特性粘数为1.4dl/g(在20℃下，对0.5g/100ml间甲酚的浓度进行测定)。
PE1聚乙烯，根据标准ISO 1183其密度为0.952且根据标准ISO 1133，在190℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数为23。
PE2聚乙烯，根据标准ISO 1183其密度为0.949且根据标准ISO 1133，在190℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数为8g/10min。
P1乙烯、丙烯和二烯烃单体的三聚物，密度为0.89、门尼粘度(ML，1+4，125℃)为30，接枝有1％含量的马来酸酐。
P2乙烯、丙烯和二烯烃单体的三聚物，在ML(1+4)100℃条件下的门尼粘度为30。
EVOH乙烯和乙烯醇的共聚物，乙烯组分为29重量％，根据标准ISO1133，在210℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数为3.2。
T1(Orevac)聚乙烯，接枝有300ppm的马来酸酐，根据标准ASTM1238，在190℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数为1。
共混物(alloy)1PA和PP的增容共混物，熔点为255℃，根据标准ISO1133，在275℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数为15，由ApplicantCompany以牌号OrgalloyRS6600销售。
共混物2PA和PE的增容共混物，熔点为225℃，但是转变温度为250℃，根据标准ISO 1133，在235℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数为2，由Applicant Company以牌号OrgalloyLE6000销售。
共混物3PA和PP的增容共混物，熔点为195℃，根据标准ISO 1133，在235℃和2.16kg负荷下测得的熔体流动指数为3，由Applicant Company以牌号OrgalloyLEC601销售。
聚酰胺和聚烯烃共混物的制备使用Werner & Pfleiderer ZSK 40型同步旋转双螺杆挤出机(直径＝40mm，L＝40D)制备聚酰胺和聚烯烃共混物。
通过共挤出吹塑制备多层中空体使用装配有5台挤出机的Bekum共挤出吹塑生产线生产多层瓶，除非另外指明，挤出机的机筒被调节至220℃。所述吹塑结构具有两种类型-下述四层结构，从内到外分别是1.聚酰胺和聚烯烃共混物厚度总厚度的30％(挤出机1)2.EVOH厚度总厚度的5％(挤出机2)3.T1厚度总厚度的5％(挤出机3)4.PE2厚度总厚度的60％(挤出机4)总厚度平均为3mm。
-下述五层结构，从内到外分别是1.聚酰胺和聚烯烃共混物厚度总厚度的30％(挤出机1)2.T1厚度总厚度的5％(挤出机5)3.EVOH厚度总厚度的5％(挤出机2)4.T1厚度总厚度的5％(挤出机3)5.PE2厚度总厚度的55％(挤出机4)总厚度平均为3mm。
瓶的冲击强度在事先调节到-40℃的吹塑瓶的一个扁平面上，按照以下条件测试冲击强度T＝-40℃，冲击速率＝4.3m/s。
由该试验得到的力-位移曲线可用来计算多层瓶的冲击强度。
结果实施例1-3在Bekum挤出生产线上挤出吹塑3个四层瓶，下表中比较了其结构。

*将挤出机1调节至280℃。
**将挤出机1调节至250℃。
这些试验表明，为了提供采用共挤出吹塑的正确加工，最好使用转变温度低于230℃的聚酰胺。
实施例4-7制备了聚酰胺和聚烯烃共混物，在下表中对其进行比较

实施例8-11在Bekum挤出生产线上挤出吹塑4个五层瓶，下表中比较了其结构。

*“否”表示测得的冲击强度值小于50J**“是”表示测得的冲击强度值大于50J实施例12-17制备了聚酰胺和聚烯烃共混物，在下表中对其进行了比较

实施例18-22在Bekum挤出生产线上挤出吹塑6个五层瓶，下表中比较了其结构。

*“是”表示测得的冲击强度值大于50J
权利要求
1.一种结构，其依次包括第一层，其为高密度聚乙烯(HDPE)，粘结层，第二层，其为EVOH或基于EVOH的共混物，任选的粘结层，第三层，其为包含以下物质的共混物，以重量计，总量为100％50-90％的聚酰胺(A)，其具有最高230℃的转变温度，1-30％的高密度聚乙烯(HDPE)，5-30％的选自弹性体和超低密度聚乙烯的冲击改性剂，HDPE和冲击改性剂至少之一被全部或部分地官能化，这些层是可共挤出的。
2.权利要求1的结构，其中聚酰胺(A)是PA 6/6-6或PA 6/12。
3.权利要求1或2的结构，其中官能化HDPE和/或官能化改性剂相对于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化冲击改性剂的总量的比例为0-70重量％。
4.权利要求3的结构，其中官能化HDPE和/或官能化改性剂相对于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化冲击改性剂的总量的比例为5-60重量％。
5.权利要求4的结构，其中官能化HDPE和/或官能化改性剂相对于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化冲击改性剂的总量的比例为20-60重量％。
6.上述权利要求中任一项的结构，其中HDPE是非官能化的，冲击改性剂是全部或部分官能化的。
7.上述权利要求中任一项的结构，其中冲击改性剂是EPR或EPDM。
8.上述权利要求中任一项的结构，其中官能化冲击改性剂是接枝有马来酸酐的EPR或EPDM。
9.上述权利要求中任一项的结构，其中第三层共混物的比例如下，其总量为100％55-80％的聚酰胺(A)，10-20％的高密度聚乙烯(HDPE)，10-30％的冲击改性剂。
10.上述权利要求中任一项的结构，其中在第一层和粘结层之间布置有再循环聚合物层。
11.权利要求10的结构，其中再循环聚合物层中已加入HDPE和/或官能化聚烯烃。
12.输送或存储流体的装置，更具体地为管、罐、导管、瓶和容器，其由上述权利要求中任一项的结构构成，其中所述第三层直接与存在的或被输送的流体接触。
全文摘要
本发明涉及一种结构，其依次包括第一层，其为高密度聚乙烯(HDPE)；粘结层；第二层，其为EVOH或基于EVOH的共混物；任选的粘结层；第三层，其为包含以下物质的共混物，以重量计，总量为100％∶50－90％的聚酰胺(A)，其具有最高230℃的转变温度；1－30％的高密度聚乙烯(HDPE)；5－30％的选自弹性体和超低密度聚乙烯的冲击改性剂；HDPE和冲击改性剂至少之一被全部或部分地官能化，这些层是可共挤出的。本发明还涉及输送或存储流体的装置，更具体地涉及管、罐、导管、瓶和容器，其由上述结构构成，在所述结构中聚酰胺(A)和HDPE的共混物层直接与存在的或被输送的流体接触。这些装置可以采用热塑性聚合物工业的传统技术例如共挤出和共挤出吹塑来生产。
文档编号B32B27/34GK1721178SQ2005100789
公开日2006年1月18日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年6月18日
发明者让-雅克·弗莱特, 盖尔·贝利特, 贝诺伊特·布鲁尔, 菲利普·布朗德尔 申请人:阿克马公司