专利名称：含环境隔离涂层体系的制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及高温机械组件。更具体而言，本发明涉及用来防护机械组件免受高温环境影响的涂层体系。本发明还涉及用来保护制品的方法。
背景技术：
含硅材料，举例来说，例如陶瓷，合金和金属间化合物具有可用于设计成能在高温下工作的结构这种有利的特性，举例来说，可应用于诸如燃气涡轮发动机，热交换器，和内燃机之类。可是，这类应用的环境特征常常包含水蒸汽，众所周知在高温下水蒸汽会对含硅材料造成显著的表面劣化(recession)和质量损失。水蒸汽在高温下与结构材料发生反应，形成挥发性含硅产物，从而常常导致不可接受的高劣化速率。
环境隔离涂层(EBC)适用于易受高温水蒸汽浸蚀的含硅材料，通过阻止水蒸汽和该材料表面相接触的方法来提供保护。EBC被设计成在高温下，含有水蒸汽的环境中仍是比较地化学稳定的，和被设计成使连通孔隙和垂直裂缝降至为最少，这些孔隙和裂缝在材料表面和环境之间会形成外露通道。通过使EBC和底层材料之间的热膨胀失配达到最小的方法能部分地使裂缝减至最少，并可通过应用由不同材料形成多层涂层的方法达到改善粘附力和环境抵抗性。一种典型的常规EBC体系，正如在US 6,410,148中所述，它包含施加在含硅基质上的硅或二氧化硅粘结层，沉积在粘结层上的包含莫来石或莫来石-碱土金属硅铝酸盐混合物的中间层，和沉积在中间层上的包含碱土金属硅铝酸盐的顶层。在US 6,296,941中，采用了上述粘结层和中间层，但顶层不是硅铝酸盐而是硅酸钇。
虽然上述涂层体系能在温度高达约1200℃下对基质提供合适的保护，但是，燃气轮机和其它高温设备的设计的发展要求有能够在长期处于更高温度下工作的材料。所以，需要提供采用环境隔离涂层体系保护措施的制品，这种环境隔离涂层体系具有能抵抗长期处于带有水蒸汽的高温环境影响的能力。此外，还进一步需要提供用来保护制品免受上述高温环境影响的方法。
发明内容
本发明提供了用来满足上述和其它需要的若干实施方案。一种实施方案是可在高温环境中使用的制品。该制品包含含有硅的基质；沉积在基质上的含硅粘结层；沉积在粘结层上的中间隔离层，该隔离层含至少一层，其中该至少的一层包含稀土硅酸盐和基本上不含莫来石；和沉积在中间隔离层上的顶层，该顶层包含稀土单硅酸盐(monosilicate)。
本发明的第二种实施方案是用来保护制品免受上述高温环境影响的方法。该方法包含提供基质，该基质包含硅；使含硅粘结层沉积在基质上；使中间隔离层沉积在粘结层上，该隔离层含至少一层，其中该至少的一层包含稀土硅酸盐和基本上不含莫来石；和使顶层沉积在中间隔离层上，该顶层包含稀土单硅酸盐。
当参考附图阅读了下面的详述之后，就将能更好地理解本发明的这些和其它一些特征，方面和优点，在整个附图中，相同的数字符号代表相同的元件，这些附图是图1，2和3均是本发明的实施方案的横剖面示意图。
具体实施例方式
燃气轮机和其它高温设备的先进设计要求组件能在超过1300℃的温度下经受住成千上万小时，此温度显示出比最初设计常规EBC体系的环境的侵蚀性要显著地增加。本发明者已发现，常规EBC体系暴露在这些较高温度下会使其性能发生不可接受的降低。在等于或高于1300℃温度下引起性能下降的已确定了的原因包括1在硅铝酸盐顶层和气体环境中所含水蒸汽之间的高的反应速率，从而导致不可接受的顶层的高劣化速率；和2在莫来石一硅铝酸盐中间层和硅粘结层之间的基本的化学相互作用，从而导致粘结层加速消耗和在粘结层/中间层界面上发生膨胀和形成裂缝。本发明的实施方案至少论及了造成性能下降的这二个根源。
参见图1，本发明的一个实施方案是一种可在高温环境中使用的包含含有硅的基质20的制品10。在某些实施方案中，基质20包含氮化硅，二硅化钼和碳化硅之中的至少一种。一种特别合适的基质材料是陶瓷基体复合材料，这种材料包含用含有碳化硅的纤维增强的碳化硅基体，但是含硅陶瓷基体材料和纤维增强材料的其它组合也是适合的。在本发明的特定的一些实施方案中，基质20包括燃气涡轮发动机的组件，举例来说，例如燃烧衬套，外壳或翼型构件如喷管或叶片。
含硅的粘结层30被沉积在基质20上，以便提高EBC体系60的粘附性能和隔离性能。在某些实施方案中，粘结层30包含元素硅(举例来说，例如基本上是纯硅层)，二氧化硅和硅化物之中的至少一种。粘结层30选用的厚度取决于多个因素，包括诸如要加以保护的特定的基质材料、所要承受的温度和其它环境条件、涂层的预期使用寿命。在特定的一些实施方案中，粘结层30具有的厚度为约25微米～约200微米。
含至少一层70的中间隔离层40被沉积在粘结层30上。中间隔离层40提高了涂层体系的性能，这是由于采用了隔离层，阻止了基质20暴露于水蒸汽，和由于在基质20与顶层50之间提供了一种化学组成和热膨胀系数方面的过渡。中间隔离层40的各层70包含稀土硅酸盐，和在一些实施方案中，各层70基本上由稀土硅酸盐组成。本文中所采用的“稀土硅酸盐”意指这样的化合物，这类化合物包括任何的硅酸盐种类，举例来说，例如单硅酸盐，二硅酸盐(disilicate)，原硅酸盐，硅酸盐(metasilicate)，聚硅酸盐，磷灰石相，等等，以及一种或多种稀土元素。本文中所采用的“稀土元素”包括钪，钇，和镧系(原子序数57～71)中的任一种元素或多种元素。另外，中间隔离层40的各层70基本上不含莫来石。从各层70中除去莫来石提高了涂层体系在高温下的稳定性。在这些制品所要求的温度范围内，与一些稀土硅酸盐，举例来说，例如单硅酸钇相接触的莫来石是化学不稳定的。此外，从稀土硅酸盐涂层中除去莫来石降低了该涂层中的二氧化硅的活性，从而降低了该涂层与水蒸汽发生反应的倾向和降低了该涂层与硅粘结层相互作用的倾向。
在某些实施方案中，稀土硅酸盐是一种(意指至少一种)稀土单硅酸盐(RE2SiO5，式中RE表示至少一种稀土元素)，一种(意指至少一种)稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)，或它们的组合。适用的稀土单硅酸盐的实例包括单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合。适用的稀土二硅酸盐的实例包括二硅酸镥，二硅酸镱，二硅酸钇和它们的组合。
在特定的一些实施方案中，隔离层40为单层。在某些实施方案中，该单层的组成呈梯度变化。在该类型的典型实施方案(图2)中，在单层206中，稀土单硅酸盐的含量作为沿从A点到B点移动方向200上的距离的函数而增加，也就是，该方向通常为由基质202和粘结层203向顶层204移动的方向。该特定的“梯度层”实施方案使热膨胀系数形成逐渐过渡，借此降低了体系中不同层之间的热应力。在特定的一些实施方案中，涂层206进一步包含稀土二硅酸盐。
在中间隔离层为单层的实施方案的替代方案中，隔离层300为多层302，304(图3)。在某些实施方案中，隔离层300包含沉积在粘结层306上的第一层302和沉积在第一层302上和顶层308下面的第二层304。第一层302包含稀土二硅酸盐，和在一些实施方案中，第一层302基本上由稀土二硅酸盐组成。在使用条件下，在粘结层306上形成一层氧化硅层。稀土二硅酸盐在存在有这种氧化硅层的情况下是热力学稳定的，所以，该实施方案由于有了与粘结层306接触的二硅酸盐而促进了高温化学稳定性。第二层304包含稀土单硅酸盐和稀土二硅酸盐，和在一些实施方案中，第二层304基本上由稀土单硅酸盐和稀土二硅酸盐组成，借此在第一层302和顶层308之间提供了组成和热膨胀系数的过渡。在一些实施方案中，第二层304是单硅酸盐和二硅酸盐材料的一种简单混合物，而在替代的实施方案中，第二层304的组成呈梯度变化，如同以上对单层206所述(图2)。
不管隔离层40(图1)是单层或是多层，都将对它的组成加以控制，以便确保涂层体系60和基质20之间的热失配应力(thermalmismatch stress)不会高到不可接受的程度。这可通过控制隔离层40的热膨胀系数和厚度来达到。采取使隔离层40的热膨胀系数保持接近基质20的热膨胀系数的方法使应力维持在可接受的水平上。在某些实施方案中，基质20的热膨胀系数和隔离层40的各层70的热膨胀系数之差值最高达到约3.0×10-6/℃。在特定的一些实施方案中，该差值最高达到约0.5×10-6/℃。根据竞争因素的平衡来选择隔离层40的厚度。举例来说，当厚度增加时，在含水蒸汽的燃烧环境中，在给定的时间内，涂层完全汽化的概率降低了，但涂层发生裂纹或剥落的趋势增加了。在一些实施方案中，隔离层40的各层70具有的厚度最高达到约250微米。在某些实施方案中，该厚度为约25微米～约125微米，而在特定的一些实施方案中，该厚度为约25微米～约75微米。
制品10(图1)进一步包含沉积在中间隔离层40上的顶层50。顶层50在环境和基质20之间起着主要的隔离层作用，所以，将其选定为具有高耐水蒸汽的。因此，在本发明的实施方案中，顶层50包含稀土单硅酸盐，和在一些实施方案中，顶层50基本上由稀土单硅酸盐组成，举例来说，该稀土单硅酸盐可以是例如单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合。已经发现，在含水蒸汽的燃料环境中，稀土单硅酸盐具有的抗劣化性优于例如硅铝酸盐等常规EBC顶层材料的抗劣化性。顶层50的厚度根据与上文所述中间隔离层40的那些因素类似的因素的平衡来选择。在一些实施方案中，顶层50的厚度最高达到约750微米。在某些实施方案中，该厚度为约25微米～约125微米，而在特定的一些实施方案中，该厚度为约25微米～约75微米。
本领域中的技术人员将会理解本发明的制品包含一些特定的实施方案。一个特定的实施方案是关于一种制品，该制品包含含有硅的基质；沉积在基质上的含硅的粘结层；中间隔离层，该隔离层基本上不含莫来石，它包含a.沉积在粘结层上的第一层，它包含二硅酸镥，二硅酸镱，二硅酸钇和它们的组合之中的至少一种，和b.沉积在第一层上的第二层，该第二层包含二硅酸镥，二硅酸镱，二硅酸钇和它们的组合之中的至少一种，并进一步包含单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种；和沉积在中间隔离层上的顶层，该顶层包含单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种。在本实施方案中，中间隔离层的第一层包含二硅酸盐，它与使用中通常在粘结层上形成的氧化硅相接触是高度稳定的，如上所述。该中间隔离层的第二层形成了从二硅酸盐第一层到高抗劣化性的单硅酸盐顶层的一种过渡，这有助于降低EBC体系和基质之间的热应力。
第二个特定的实施方案是在高温环境下使用的一种制品，该制品包含含有硅的基质；含硅的粘结层，该粘结层沉积在基质上；沉积在粘结层上的中间隔离层，该隔离层含至少一层，其中该至少一层基本上不含莫来石，和包含二硅酸镥，二硅酸镱，二硅酸钇和它们的组合，并进一步包含单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种；和沉积在隔离层上的顶层，该顶层包含单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种。在该实施方案中，中间隔离层是二硅酸盐和单硅酸盐材料的混合物。此外，该混合物在基质和单硅酸盐顶层之间形成一层过渡层。该混合隔离层在组成上可以是呈梯度变化的，如上所述，从而进一步提升具有混合层产生的降低应力和促进稳定性的优点。例如，在隔离层和粘结层的界面上，单硅酸盐的含量被控制为最小值，然后控制该含量使其逐渐增加到在隔离层和单硅酸盐顶层之间的界面处为最大值。
本发明的这些实施方案还包括用来保护制品免受高温环境影响的方法。该方法包括提供含硅的基质；使含硅的粘结层沉积在基质上；使中间隔离层沉积在粘结层上，该隔离层含至少一层，其中该至少一层包含稀土硅酸盐，和基本上不含莫来石；和使顶层沉积在中间隔离层上，该顶层包含稀土单硅酸盐。在本文所讲述的这个和其它的实施方案中，所有的各种涂层均可应用本领域内熟悉的任何合适的方法形成，例如，包括化学汽相沉积，物理汽相沉积，热喷涂沉积，和等离子喷涂沉积。适合的厚度范围和选用的材料均与上述关于制品的实施方案相同。
另外，在某些实施方案中，该隔离层采用就地方法形成。例如，使含稀土单硅酸盐的层沉积在粘结层上，然后，通过例如加热的方法使该层发生反应，在原处形成二硅酸盐。在特定的一些实施方案中，这种反应通过在含氧环境中加热单硅酸盐到至少1000℃的方法来实现。这种加热处理通常至少要进行100小时，以便能使至少有一些单硅酸盐转化成二硅酸盐，时间越长，可导致转化量越高。这种处理的结果是在靠近粘结层的隔离层内部形成一层富二硅酸盐层，如上所述，这增进了涂层体系的化学总稳定性。
实施例以下这些实施例是用来阐明本发明的典型实施方案的，从任何意义上讲不能认为是用来限制本发明的范围的。
实施例1采用空气等离子喷涂技术将一种涂层体系施涂于SiC/SiC陶瓷基体复合材料(CMC)基质上。CMC表面采用36粒度的SiC颗粒进行了喷砂处理。首先，将约75微米厚的硅粘结层施涂在基质上。其次，将约125微米厚的二硅酸钇(Y2Si2O7)中间隔离层沉积在粘结层顶部。最后，将125微米厚的单硅酸钇(Y2SiO5)顶层沉积在中间隔离层上。使该涂敷基质在1300℃的静止空气中加热处理10小时。X射线衍射显示顶层由结晶单硅酸钇组成和中间层由结晶二硅酸钇组成。
实施例2遵循实施例1中所述涂层沉积法，但作了一项改进。在本实施例中，中间层包含单硅酸钇和二硅酸钇的混合物。在空气中在2400°F下暴露500小时后，由于硅氧化，可观察到在粘结层表面上生成了氧化物层。SEM/EDX分析确认生成的氧化物层是纯二氧化硅，SiO2。在二氧化硅层和中间层之间没有发生过化学反应的迹象，这说明具有良好的层间化学相容性。
实施例3采用冷压和烧结的方法制成大量的丸状硅铝酸钡锶(BSAS-一种常规的EBC材料)，单硅酸钇，单硅酸镥，和单硅酸镱。将这些烧结试样置于富水蒸汽环境(90％H2O-10％O2气体)中，在1315℃下达100小时。这些BSAS试样，由于与水蒸汽相互作用并且随后二氧化硅呈气态氢氧化硅形态挥发，从而造成重量损失。另一方面，假定由这些材料形成的涂层能表明在水蒸汽中具有良好的稳定性，则这些稀土单硅酸盐试样就没有重量损失。XRD分析显示在置于水蒸汽中之后二氧化硅或稀土氧化物没有损失，从而确认与水蒸汽发生的反应即使有也很小。
虽然本文讲述了多种实施方案，但是根据本说明书可以理解，本领域的那些技术人员可以在其中进行元素各种组合，改变，等效或改进，这些仍在如所附权利要求书限定的本发明范围内。
权利要求
1.一种可在高温环境中使用的制品(10)，它包含含硅的基质(20)；含硅粘结层(30)，所述粘结层(30)沉积在所述基质(20)上；沉积在所述粘结层(30)上的中间隔离层(40)，所述隔离层含至少一层(70)，其中所述至少一层(70)包含稀土硅酸盐和基本上不含莫来石；和沉积在所述中间隔离层(40)上的顶层(50)，所述顶层(50)包含稀土单硅酸盐。
2.权利要求1的制品(10)，其中所述稀土硅酸盐是稀土单硅酸盐，稀土二硅酸盐和它们的组合。
3.权利要求2的制品(10)，其中所述稀土二硅酸盐是二硅酸镥，二硅酸镱，二硅酸钇和它们的组合之中的至少一种；和其中所述至少一层(70)的所述稀土单硅酸盐是单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种。
4.权利要求2的制品(10)，其中所述隔离层含单层(70)。
5.权利要求4的制品(10)，其中所述单层(70)的组成呈梯度变化，其中所述单硅酸盐的含量作为从所述基质(20)向所述顶层(50)的方向(200)上的距离的函数而增加。
6.权利要求5的制品(10)，其中所述单层(70)进一步包含所述稀土二硅酸盐。
7.权利要求2的制品(10)，其中所述隔离层含多层(70)。
8.权利要求7的制品(10)，其中所述隔离层包含沉积在所述粘结层(30)上的第一层(302)，和沉积在所述第一层(302)上和所述顶层(50)下面的第二层(304)。其中所述第一层(302)包含稀土二硅酸盐，和所述第二层(304)包含稀土单硅酸盐和稀土二硅酸盐。
9.权利要求8的制品(10)，其中所述第一层(302)基本上由稀土二硅酸盐组成和所述第二层(304)基本上由稀土单硅酸盐和稀土二硅酸盐组成。
10.权利要求8的制品(10)，其中所述第二层(304)的组成呈梯度变化，其中所述单硅酸盐的含量作为从所述基质(20)向所述顶层(50)的方向(200)上的距离的函数而增加。
11.权利要求1的制品(10)，其中所述基质(20)的热膨胀系数和所述隔离层的各层(70)的热膨胀系数之差值最高达到约3.0×10-6/℃。
12.权利要求1的制品(10)，其中所述顶层(50)包含单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种。
13.权利要求1的制品(10)，其中所述基质(20)包含燃气轮机设备的组件。
14.一种可在高温环境中使用的制品(10)，它包含含硅的基质(20)；含硅的粘结层(30)，所述粘结层(30)沉积在所述基质(20)上；中间隔离层(40)，所述隔离层基本上不含莫来石，它包含a.沉积在所述粘结层(30)上的第一层(302)，它含二硅酸镥，二硅酸镱，二硅酸钇和它们的组合之中的至少一种，和b.沉积在所述第一层(302)上的第二层(304)，所述第二层(304)包含二硅酸镥，二硅酸镱，二硅酸钇和它们的组合之中的至少一种，并进一步包含单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种；和沉积在所述中间隔离层(40)上的顶层(50)，所述顶层(50)包含单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种。
15.一种可在高温环境中使用的制品(10)，它包含含硅的基质(20)；含硅的粘结层(30)，所述粘结层(30)沉积在所述基质(20)上；沉积在所述粘结层(30)上的中间隔离层(40)，所述隔离层含至少一层(70)，其中所述至少一层(70)基本上不含莫来石，它包含二硅酸镥，二硅酸镱，二硅酸钇和它们的组合，并进一步包含单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种；和沉积在所述隔离层(70)上的顶层(50)，所述顶层(50)包含单硅酸镥，单硅酸镱，单硅酸钇和它们的组合之中的至少一种。
16.一种用来保护制品(10)免受高温环境影响的方法。所述方法包括提供基质(20)，所述基质(20)包含硅；使含硅的粘结层(30)沉积在所述基质(20)上；使中间隔离层(40)沉积在所述粘结层(30)上，所述隔离层含至少一层(70)，其中所述至少一层(70)包含稀土硅酸盐，且基本上不含莫来石；和使顶层(50)沉积在所述中间隔离层(40)上，所述顶层(50)包含稀土单硅酸盐。
17.权利要求16的方法，其中沉积所述隔离层包括沉积含有稀土单硅酸盐的层(70)在所述粘结层(30)上，和使所述单硅酸盐反应以就地形成稀土二硅酸盐。
18.权利要求17的方法，其中所述反应包括将所述单硅酸盐在含氧环境中加热到至少1000℃的温度。
全文摘要
本发明提供了可在高温环境中使用的制品以及用来在这样的环境中保护制品的方法。制品(10)包含含有硅的基质(20)；沉积在基质(20)上的含硅粘结层(30)；沉积在粘结层(30)上的中间隔离层(40)，该隔离层含至少一层(70)，其中该至少一层(70)包含稀土硅酸盐和基本上不含莫来石；和沉积在中间隔离层(40)上的顶层(50)，该顶层(50)包含稀土单硅酸盐。该方法包括提供基质(20)，该基质(20)包含硅；使含硅粘结层(30)沉积在基质(20)上；使中间隔离层(40)沉积在粘结层(30)上，该隔离层含至少一层(70)，其中该至少一层(70)包含稀土硅酸盐和基本上不含莫来石；和使顶层(50)沉积在中间隔离层(40)上，该顶层(50)包含稀土单硅酸盐。
文档编号B32B1/00GK1769043SQ200510084
公开日2006年5月10日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年7月15日
发明者J·苏萨克, P·J·梅施特, K·L·卢思拉, R·萨拉菲-诺尔, R·迪多米兹奥 申请人:通用电气公司