专利名称：包含烷醇铵的三嗪基盐酸黄酮哌酯增白剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在施胶挤压机中使纸张增白的方法，增白剂的制备方法以及施胶挤压液。
背景技术：
在制纸过程中，一方面在纸浆中形成片之前(机械上浆)，另一方面在施胶挤压机(size press)中形成片之后进行上浆步骤，这是获得良好可写性和强度的惯例。也可以是这两种工艺的组合。在造纸的一个或两个制造阶段中，通常也使用光学增白剂来进行纸浆或纸张的增白，在纸浆施用的情况下分别将胶料和增白剂加入纸浆中，而在进行表面上胶的情况下，增白剂结合到施胶挤压液中，并一起施加到纸张中。
纸张的表面上胶和增白的组合广泛用于造纸工业。这种方法尤其广泛用于印刷纸和书写纸部门(复印、喷墨、胶印等)。除了有效的增白以外，也可以更快的矫正(在线测定)所要获得的白度。而且，使用表面施涂可以保护所述湿的部分不会再结合额外的阴离子(增白剂)。
GB-A-896533已经描述了呈K或Na盐形式的三嗪基盐酸黄酮哌酯(flavonate)增白剂，作为纸张增白用施胶挤压机工艺中的光学增白剂。就性能特征，特别就白度而言，该工艺仍有一些缺点。
继续存在对高白度的表面上胶的纸张的需要，因此，需要尽可能有效的作为施胶挤压液组分的光学增白剂，尤其是需要那些没有现有技术的缺点的那些增白剂。
发明内容
因此，本发明涉及在施胶挤压机中使纸张增白的方法，其特征在于，所述施胶挤压液包含通式I所示的增白剂
式中，X相互独立，表示如下通式所示的基团， 或 R1表示C1-C6-烷基，R2表示H，或R1表示H，和R2表示C1-C6-烷基，它们相互独立，R3表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R1’表示C1-C6-烷基，和R2’表示H，或R1’表示H，和R2’表示C1-C6-烷基，它们相互独立，R3’表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R4表示C1-C4-烷基，和M表示H，无机阳离子的一个等价物，尤其是Li、Na、K、Ca、Mg或铵，或者通式II所示取代的铵，
式中，R5-R7相互独立，表示氢、C1-C4-烷基，或任选进一步取代的C2-C4-羟基烷基，R8表示任选进一步取代的C2-C4羟基烷基，至少10摩尔％的所有阳离子M对应于通式II。
所有阳离子M中至少20摩尔％，尤其是大于50摩尔％，最好是80摩尔％具有通式II所示的意义。
最好使用包含50重量％以上，较好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其更好是95重量％以上的通式I所示的增白剂。
优选的光学增白剂对应于通式(I)，其中，R1＝H，R2＝直链C1-C6-烷基，R3是H；而且对于通式(I)，式中，R1’＝H，R2’＝直链C1-C6-烷基，R3’＝H，R4＝H或甲基，其中，M在各情况下表示包含通式II所示烷醇铵离子的阳离子和Na或K离子的混合物，其中，基团R5表示H，R6表示H或C2-C4-羟基烷基，R7和R8表示C2-C4-羟基烷基。
尤其优选通式(Ia)所示的增白剂
式中，M表示包含通式II所示阳离子和 Na+或K+的混合物。
本发明所用通式I所示包含烷醇铵的增白剂的具体适用性是指当R5-R7的至少一个是氢时，较好调节所述施胶挤压液的pH，以获得对现有量的增白剂阴离子最佳的质子化烷醇胺的最小量。这通常是pH＜＝7.5的情况，较好在所用介质中确定所有烷醇胺尽可能质子化的pH，即，pH＝4-7。
在使用本发明通式(I)所示增白剂的情况下，在施胶挤压液中还可存在过量的烷醇胺或烷醇铵，为游离碱或与其它无机或有机阴离子的相应盐的形式。
在本发明中，施胶挤压机理解为是指表面施涂单元，较好是造纸机的，其中，形成的纤维素片和包含至少一种表面胶料，尤其是淀粉(例如，天然、衍生或降解的，较好是氧化降解的淀粉，所谓的施胶挤压液)的水性液接触，其中，被所述纸片吸收(液吸收)的液的比例较好通过辊压来进行调节。
施胶挤压机的最新发展，即Speedsizer和Symsizer应理解为包含在术语“施胶挤压机”中。
因此，增白剂可以制成和/或配制成其烷醇铵盐或包含其烷醇铵盐及其无机碱的盐的混合盐形式，并且最后可以这种形式结合到施加挤压液中，然后用在所述优选的pH范围中使用。但是，它们也可以如下所述来使用例如，通过将具有无机反离子如锂、钠、钾、钙、镁或铵的增白剂和烷醇胺的无机或有机酸的盐(例如盐酸烷醇胺或硫酸烷醇胺)混合，然后在合适pH的施胶挤压液中使用这种混合物；或者通过在施胶挤压液本身中进行这种混合，或例如通过在任意所需时间和任意所述时刻将烷醇胺(所述烷醇胺盐基于游离形式)引入制造或加工步骤中，并在之后过程中用合适的无机或有机酸来中和。这种过程也适用相反的情况，即首先引入无机或有机酸，之后再引入烷醇胺。
本发明所述的应用较好通过将本发明所用增白剂的水溶液加入施胶挤压液中来进行，所述增白剂水溶液具有合适的pH，可任选包含其它物质，如例如载体物质、盐或标准化试剂。
合适的载体物质例如是具有形成氢桥键能力的亲水聚合物。优选的载体物质是聚乙烯醇类、羧甲基纤维素类和数均分子量为200-8000g/mol的聚乙二醇类，以及这些物质的任意所需混合物，这些聚合物可以任选进行改性。优选的聚乙烯醇类是水解度大于85％的那些聚乙烯醇，优选的羧甲基纤维素类是取代度DS大于0.5的那些羧甲基纤维素。尤其优选数均分子量Mn为200-8000g/mol的聚乙二醇。
按照这种配方，可以实现比不含载体的增白剂更有利的白度构成曲线和更高的再生极限。
此外，在不含载体或包含载体的制剂中可以包含相对少量，通常小于5重量％的其它助剂，如分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、配位剂等，或来自增白剂合成过程中未完全除去的有机副产物。
若以相同的消光度为基准，将通式(I)所示呈其盐形式(其中，M仅是无机阳离子)的增白剂与包含烷醇铵的盐在施胶挤压机中的应用进行比较，从仅具有无机阳离子的一定加入量的增白剂发现饱和行为(就CIE白度而言)，即，使用更多的量不会进一步增白，并且甚至对白度有不利影响。使用包含烷醇铵的增白剂，只有当使用明显更多的量(和仅具有无机阳离子的盐相比)时才存在饱和行为。因此，相比仅包含无机阳离子的制剂，包含烷醇铵的制剂能获得更高的白度。饱和的效果也称为再生。所述再生极限(greening limit)(即所用增白剂的量增大不会进一步提高白度的点)可以得自a*-b*图，此时，a*和b*是CIE-L*b*a*系中的颜色坐标。
增白剂水性制剂通常表征为所谓的E1/1值。为此，很稀的制剂溶液的消光度在特定波长下在1cm的比色皿中通过UV/Vis分光光度计的常规方法来测定。这种波长对应于各个增白剂分子的长波吸收最大值。在盐酸黄酮哌酯(flavonate)增白剂的情况下，约为350nm。然后，所述E1/1值对应于外推到待测样品的1％浓度溶液的假定消光度值。
由于包含烷醇铵的类型仅当用量相对多时出现再生，本发明的应用尤其适于制造高白度的纸。在施胶挤压机应用中开始再生时所处的准确条件取决于各施胶挤压液的组成。
EP-A-1355004同样说明了通式(I)所示的增白剂，但是它们仅仅提到用于涂布滑片中。
WO 0046336说明了增白剂混合物，它包含至多45摩尔％的通式(I)所示的增白剂，其中，R1＝R3＝H，R2＝甲基，M＝Na、Li、Ca、Mg、铵或被C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基的单-、二-、三-或四取代的铵，用于使纸张增白。但是这些混合物是否尤其适用于施胶挤压机，没有任何地方提到了这一点。而且，通过比较研究，已经显示，当按WO 00/46336实施例2中所述方法制备成单独化合物时，和按照相同方式制备的WO 00/46336所述的混合物相比较，本发明的通式(Ia)所示增白剂(对应WO 00/46336的1b)在施胶挤压机应用中具有明显更好的增白效果，且这种效果在中和存在的过量烷醇胺时可以进一步提高。
因此，本发明还涉及包含增白剂的增白制剂，它包含50重量％以上，较好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其是95重量％以上的通式I所示的增白剂。优选其中还任选包含如以上所述的其它物质的增白制剂水溶液。
本发明所述制剂较好用在本发明的增白工艺中。
尤其优选包含至少一种通式(I)所示增白剂，尤其是(Ia)的水性增白制剂。
本发明所述优选的水性增白制剂较好包含至少2.5重量％的增白剂，尤其较好是5-40重量％，尤其是10-30重量％的增白剂。
而且，本发明所述增白制剂可包含无机或无机盐、额外的游离烷醇胺、额外的烷醇胺盐、载体和其它物质。
本发明还涉及施胶挤压液，它包含a)至少一种本发明通式(I)，尤其是(Ia)所示的增白剂，或增白制剂；和b)至少一种表面胶料，较好是淀粉。
而且，所述施胶挤压液可以包含无机或有机盐、额外的游离烷醇胺、额外的烷醇胺盐、载体和其它物质。
所述施胶挤压液包含2.5重量％以下，尤其是0.01-2.0重量％的增白剂。如增白制剂中所述的，所述整个增白剂包含50重量％以上，较好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其是95重量％以上的通式I所示的增白剂。
以施胶挤压液计，所述表面胶料，尤其是淀粉的比例较好为2-25重量％，尤其是5-15重量％。
在施胶挤压液中水的比例较好至少为70重量％。
实施例对比例1(来自GB 896533，实施例2，第118-122行的增白剂，对应于本申请通式I所示的增白剂，在对位置上具有两个苯胺连接的磺基，R1＝R3＝H，R2＝CH3，M不包括Na)
在室温下搅拌时将71g软化水加入229g E1/1值＝148，pH＝8.5的膜过滤水性浓缩液中，它包含通式工所示的增白剂(R1＝R3＝H，R2＝CH3，M不包括Na，在p位置上具有两个苯胺连接的磺基)，用约10％浓度的氢氧化钠溶液将pH调至9.0。制得E1/1值＝113的增白制剂水溶液，呈黄-微褐色的均相液体。这对应于约21％的增白剂含量。
对比例2a、b(对应于对比例1，除了还使用不同量的游离三乙醇胺以外)在室温下搅拌时将15.0(a)、30.0(b)的三乙醇胺和56g(a)、41g(b)软化水加入229g来自对比例1的的膜过滤水性浓缩液中，然后搅拌10分钟。制得E1/1值＝113的包含三乙醇胺的增白制剂，呈黄-微褐色的均相液体。这对应于增白剂含量约为21％，三乙醇胺含量为5％(a)和10％(b)。
对比例3对应于WO 0046336的实施例2实施例1a、b在真空中蒸发来自对比例1的1200g膜过滤水性浓缩液。在均化之后，所得结晶的E1/1值为472。
通过加入约36g(a)、约73g(b)的10％浓度的盐酸将140g软化水和15g三乙醇胺(a)、90g软化水和30g三乙醇胺(b)的混合物调至pH＝6。在每种情况下，在搅拌过程中在约60℃下引入71.8g上述结晶。继续搅拌直到结晶溶解，这通过各E1/1值来确定，然后在室温下用软化水进行稀释，至相同计算的E1/1值＝113。
在各情况下，制得约300g增白制剂，它包含与对比例1和2a、2b相同摩尔数的增白剂以及约5重量％(对应于具有约50重量％三乙醇铵基团Na+的M，(a))、约10重量％(对应于具有约100重量％三乙醇铵的M)的三乙醇铵离子。
实施例2所述步骤如实施例1b所述，并包括引入结晶。在溶解所述结晶之后，引入15g聚乙二醇1500，搅拌直到溶解，并确定E1/1值。然后在室温下用软化水稀释至计算的E1/1＝113。
制得约300g增白制剂，它包含与实施例1b相同摩尔数的增白剂和三乙醇铵离子以及5％的聚乙二醇1500(载体)。
实施例3(对应于来自WO 0046336的实施例2，除了阶段2的制备方法在不用二乙醇胺和二异丙醇胺的混合物存在下进行，而是用和这一混合物等摩尔量的二异丙醇胺存在下进行(M＝约50重量％的三乙醇铵)。
实施例4(对应来自WO 0046336的实施例2，除了阶段2的制备方法在不用二乙醇胺和二异丙醇胺的混合物存在下进行，而是用和这一混合物等摩尔量的二异丙醇胺存在下进行，此外用盐酸调节pH＝6，中和过量的三乙醇胺(M＝约100重量％的三乙醇铵)。
应用例增白剂试验/施胶挤压机应用的一般描述(适用所有应用例)1.设备和助剂淀粉溶液10％浓度Perfectamyl A 4692，来自Avebe(氧化降解的马铃薯淀粉)试验纸张Schleicher and Schuell microSience 3014，切割成240×250mm的片，参考No.10344684实验室施胶挤压机，FoulardMathis，HF 52499型，Zurich Oberhasli，Switzerland2.淀粉溶液的制备将约120g Perfectamyl A 4692悬浮在约200ml冷水中，没有结块。然后，在搅拌过程下将约700ml的热水加入开始制得的混合物中，并继续搅拌，直到形成透明的淀粉溶液。在冷却至室温之后，通过手动折射计检查所述浓度。若需要的话，通过加入额外的水调节至10％。
3.纸张整理首先，在单独的测定步骤中确定所述试验纸张的吸液比例。
为此，用水将50.0g 10％的淀粉溶液稀释到100.0g，并充分搅拌，所述溶液转移到实验室施胶挤压机机中，并使上述称重(重1＝m1g)的试验纸张经过施胶挤压机机。所述施胶挤压机机的速度应约为4m/分钟，辊的接触压力约为3巴。在经过施胶挤压机机之后立即再次将新的湿纸张称重(重2＝m2g)。m2-m1的差给出了吸液量，以所用纸片的重量计，得到吸液比例＝(m2-m1)/m1。
然后，通过将一系列浓度的相关制剂加入另一50.0g相同淀粉溶液中用水1稀释到100.0g，充分混合，并通过实验室施胶挤压机机将所得包含增白剂的施胶挤压液施加到上述另一个试验纸张上来试验所述各个增白制剂。最后，以这种方式整理的纸张在约100℃的干燥滚筒中干燥。
在各种情况下，以0.5重量％/1.0重量％/1.5重量％/2.0重量％(以试验纸张的重量计)的系列浓度施用待比较的增白制剂。通过预先单独确定的吸液比例来确定增白制剂浓度(以试验纸张的重量计)和相应的浓度(以施胶挤压液的量计)之间的关系。因此，例如在上述没有增白剂的试验中吸液比＝0.9的情况下，上述系列浓度的值仍除以除数0.9，得到以施胶挤压液的量计的值。
因此，例如在使用0.5重量％的增白制剂(以试验纸张计)时，0.55重量％的增白制剂的量(以施胶挤压液的量计)使吸液比为0.9。
而且，以上浓度系列相关于E1/1值＝113的制剂，若试验具有不同E1/1值的制剂，其E1/1值相对指导值113的偏差必须通过改变成反比的浓度系列来补偿(例如，在E1/1值＝105的情况下，0.538重量％的制剂与E1/1值＝113的0.5％制剂等价，等等)。
使用实施例1表1对比例1的增白制剂
表2对比例2a的增白制剂
表3对比例2b的增白制剂
很明显，存在游离碱形式的三乙醇胺对增白没有任何改进。
使用实施例2表1对比例1的增白制剂
表4实施例1a的增白制剂
表5实施例1b的增白制剂
很明显，存在三乙醇铵对增白有明显改进。
使用实施例3表5实施例1b的增白制剂
表6实施例2的增白剂制备方法
很明显，通过加入聚乙二醇可以进一步提高通过三乙醇铵获得的增白效果。
使用实施例4(所有用量均基于E1/1＝113)表7 对比例3的增白制剂
表8 实施例3的增白制剂
表9 实施例4的增白制剂
很明显，一方面，当以相同消光度使用时，包含通式Ia所示增白剂(在三嗪环上具有二异丙醇胺基团，类似于WO 0046336实施例2制备)具有比WO 0046336实施例2制备的增白制剂更好的增白效果，它包含增白剂混合物，所述混合物还包含在三嗪环上被二乙醇胺基团取代的增白剂以及在三嗪环上被二乙醇胺基团和二异丙醇胺基团不对称取代的增白剂；另一方面，若通过加入酸来中和类似WO0046336实施例2制备的包含通式Ia所述增白剂的增白制剂中所含游离的三乙醇胺，还可以提高所述增白效果。
权利要求
1.在施胶挤压机中使纸张增白的方法，其特征在于，所述施胶挤压液包含通式I所示的增白剂 式中，X相互独立，表示如下通式所示的基团， 或 R1表示C1-C6-烷基，R2表示H，或R1表示H，和R2表示C1-C6-烷基，它们相互独立，R3表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R1’表示C1-C6-烷基，和R2’表示H，或R1’表示H，和R2’表示C1-C6-烷基，它们相互独立，R3’表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R4表示C1-C4-烷基，和M表示H，无机阳离子的一个等价物，尤其是Li、Na、K、Ca、Mg或铵，或者通式II所示取代的铵， 式中，R5-R7相互独立，表示氢、C1-C4-烷基，或任选进一步取代的C2-C4-羟基烷基，R8表示任选进一步取代的C2-C4羟基烷基，至少10摩尔％的所有阳离子M对应于通式II。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述施胶挤压液包含增白剂，所述增白剂包含50重量％以上，较好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其更好是95重量％以上的通式I所示的增白剂。
3.如权利要求1和2任一项所述的方法，其特征在于，R1表示H，和R2表示C1-C6-直链烷基，R3表示H；而且对于通式(I)，其中R1’表示H，和R2’表示C1-C6-直链烷基，R3’表示H，R4表示H或甲基，在各情况下，M表示通式II所示具有烷醇铵离子的阳离子和Na或K离子的混合物，其中，基团R5表示H，R6表示H或C2-C4-羟基烷基，R7和R8表示C2-C4-羟基烷基。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，使用通式Ia所示的增白剂， 式中，M表示通式II所示阳离子和 Na+或K+的混合物。
5.一种包含增白剂的增白制剂，所述增白剂包含50重量％以上，较好是60重量％以上，更好是75重量％以上，尤其更好是95重量％以上的通式I所示的增白剂 式中，X相互独立，表示如下通式所示的基团， 或 R1表示C1-C6-烷基，R2表示H，或R1表示H，和R2表示C1-C6-烷基，它们相互独立，R3表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R1’表示C1-C6-烷基，和R2’表示H，或R1’表示H，和R2’表示C1-C6-烷基，它们相互独立，R3’表示H、甲基、乙基、CH2CH2OH或CH2CH2OCH3，R4表示C1-C4-烷基，和M表示H，无机阳离子的一个等价物，尤其是Li、Na、K、Ca、Mg或铵，或者通式II所示取代的铵， 式中，R5-R7相互独立，表示氢、C1-C4-烷基，或任选进一步取代的C2-C4-羟基烷基，R8表示任选进一步取代的C2-C4羟基烷基，至少10摩尔％的所有阳离子M对应于通式II。
6.一种施胶挤压液，它包含a)至少一种权利要求5所述的通式(I)，尤其是(Ia)所示的增白剂，或增白制剂；和b)至少一种表面胶料，较好是淀粉。
全文摘要
提供在施胶挤压机中使纸张增白的方法，其特征在于，所述施胶挤压液包含通式I所示的增白剂，式中，X相互独立，表示通式(A)或(B)所示的基团，其中，R
文档编号D21H17/33GK1730816SQ20051009169
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月5日 优先权日2004年8月6日
发明者H·吉泽克, B·洪克 申请人:兰克赛斯德国有限公司