专利名称：羟丙基化高直链淀粉含量马铃薯淀粉实现高抗油脂数的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有基质层的多层、防油性包装材料，其由纸/纸板和其它合适的基于聚合物的物质组成。
本发明还涉及通过用直链淀粉含量大于70％的羟丙基化高直链淀粉马铃薯淀粉制备具有大于21的抗油脂数(kit number)的防油性包装材料的方法。
很长时间以来认识到需要提供具有对香料或水分/液体有屏障作用的涂层的纸和纸板容器。因此，专利申请DE 41 09 983 A1描述了具有纸层和热塑层或膜的韧性包装容器。热塑层或膜材料由淀粉、合成的、非聚烯烃的、含有羟基的聚合物，例如氧合聚合物，和天然来源的增塑剂，例如淀粉衍生的多元醇组成。这种材料可以通过接触热而熔化并且因此是可挤压的。专利申请DE 41 37 802 A1提出用涂布的纸幅分层纸板以获得排斥液体的生物可降解的产品。纸幅的涂层是基于淀粉的。专利申请DE 42 94110公开了由氧化淀粉和苯乙烯、丁二烯、丙烯酸或相似的可聚合分子的共聚物制造的涂布分散体。这种分散体降低了气体和水对纸或纸板的渗透性。
然而，常常需要提供具有高防油性的包装材料。因此，动物饲料、烘焙物品、糕饼和巧克力需要具有特别高防油性的包装，高防油性例如通过抗油脂数的值在8和12之间来指示。高抗油脂数表示高防油性。
合适的可商业获得的纸/纸板包装通常经历排斥油性表面和/或总体处理(bulk treatment)。当前，主要用氟聚合物进行此种总体处理或表面处理，大约高达5％重量的涂布材料应用于此种材料。通过组合层和总体处理仅仅可以实现低至＞6至8的防油性，而当前的系统不能保证具有抗油脂数＞12的防油性。例如，具有低脂肪含量(＜10％)的干燥动物饲料的包装需要反面的总体处理，而对于高脂肪含量的动物饲料，通过总体处理与表面涂布组合实现了屏障。
纸、纸板和卡纸板通过废纸循环进行适当处理。因此，用作油脂屏障层的卤代聚合物以白纸产品结束或通过制浆过程以处理废水结束。
在造纸工业中已知淀粉醚为佐剂和起始材料。在相关文献中详细描述了该方法中利用的性质。它们用于表面涂布、定型和有色纸涂布。根据BGVV(Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz undVeterinrmedizin[德国联邦消费者健康保护和兽医学研究所(GermanFederal Institute for Consumer’s Health Protection and VeterinaryMedicine)])，甚至批准用于食品接触的纸、纸板和卡纸板可以含有淀粉醚(例如羟乙基和羟丙基醚)。此外，由于淀粉醚的良好的膜形成特性和它们的水结合能力，它们用作粘合剂中的组分。在这个上下文中，例如在Ullmanns Enzyklopidie der technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopediaof Technical Chemistry]；W.Baumann/B.HerbergPapierchemikalien-Fakten zum Umweltschutz[Paper chemicals-ecologically relevant facts](Springer-Verlag)；O.BWürzburgModified StarchesProperties andUses(CRC Press)可以找到文献。
WO 02/02412描述了基于天然的、改性淀粉的用于油脂材料的多层包装。
还已知用铸造技术主要从含水溶液可以对淀粉醚衍生物进行加工以得到箔或膜。
当通过浆液方法制备淀粉醚时，在高达50℃的温度下碱性条件下衍生含水淀粉混悬液。衍生的程度大部分条件下为大约0.2。这些方法的特征优选在C2原子衍生。主要从科学研究已知的另一方法高压灭菌法，从碱性活化淀粉开始并在较低干燥物质浓度达到更均一的衍生作用，然而，对衍生的程度进行相似调节。专利申请DE 42 23 471 A1描述了这个策略后的步骤，其中所得的淀粉醚用于制备箔，特别用作上层箔(overhead foil)、醋酸箔和打印箔或用于特种纸的表面涂饰和作为包装材料。此外，这个出版物谈到上述醚衍生的箔可以与其它材料组合使用。
本发明的一个目的是提供食品法允许的并且具有非常高的抗油脂数的防油性包装材料。
令人惊奇地，现在发现当自身不充分抗油脂的基质，如从纤维素制造或用纤维素制造的纸、卡纸板、纸板或其它材料用直链淀粉含量大于70％的烯化氧-衍生的淀粉涂布时，它们是防油的。
因此本发明提供了用于油脂产品的多层包装或此类包装的部分，所述包装包含作为主要组分的聚合物材料的基质层和涂布于基质层的至少一层，其不形成包装的外部，其中涂布于基质层的层包含作为主要组分的直链淀粉含量大于70％的烯化氧-衍生的淀粉。用于这个目的的烯化氧可以合适地为C2-C6-烯化氧。优选C2-C4-烯化氧。
通过用功能层“高直链淀粉(HA)淀粉衍生物”涂布支持物材料，实现了防油性复合材料系统。HA淀粉组分负责防油性并且还具有可生物降解的特征。此外，由于与天然淀粉相比，它不易于重团聚(凝沉)，所以为了上述目的可以将此种淀粉容易地掺入到涂布组合物中。
本发明的包装不限于特定实施方案。作为典型，优选的应用领域为水分低且脂肪高的食品和动物饲料的包装物，特别是折叠盒。实例为用于饼干、巧克力、其它甜食、干燥动物饲料的包装，其中不需要对水分穿透特别优良的屏障。然而，根据本发明也可以具体化含有脂肪的非食物(例如化妆品、油性彩色颜料等等)的包装。
更多的应用为用根据本发明提出的材料涂布具有相似包装需要的除了纤维素之外的聚合物(例如其它包装塑料)。另一可能的用途是涂布用作包装纸的纸。
本发明的包装材料允许实现高防油性，抗油脂数为10，优选至少17，但是通常更高。因此，可以实现抗油脂数高于21的排斥性，用现有的非生物相容性或非生物降解性系统不能保证所述高排斥性。
根据本发明的包装的其他优点为它们的生产与纸或卡纸板制造的一般方法相容并且它们是可生物降解的；特别是考虑到涂布成本，包括加工成本和纸再循环处理的相容性因素时，与常规系统相比，可以将所述包装归类为对经济学和/或生态学评估特别有利。
由于它们的生物降解能力，根据本发明涂布的包装保证与废水处理厂的处理设备和废水纯化设备的优良的相容性。在这方面，纸循环中的降解行为在避免导入额外干扰物质方面代表了决定性的优点。如果与其它合适的物质，或在食品包装技术中常规使用或容许使用的物质，如粘合剂或着色剂混合，用于基质层的合适的材料特别为，纸、纸板和卡纸板。然而，也可以用其它材料，优选基于天然聚合物如纤维素等等，或塑料的材料。
根据本发明合适的HA淀粉衍生物为用烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷或长链烯化氧衍生的衍生物。附着的基团增大了分子链之间的距离并且因此增加了它们的移动性。因此提供的内部增塑作用仅仅可以通过破坏化学键而逆转。
HA淀粉衍生物将优选在基质层上形成连续膜。如果这样，如果支持材料相对光滑，甚至来自大约6g/m2的gsm物质的非常薄层也可以是防油的。
如果在纸和卡纸板层等等之间也具有粘合层的功能是适当的，可以将涂层提供为包装内侧的表面层/或提供为中间层。直接将一层涂布于其它层上的几层涂层也是有利的。同样，在用HA淀粉衍生物涂布前，可以涂布所称的最初涂层(prime coating)(例如用常规纸涂布物质如高岭土或淀粉)，所述最初涂层具有预光滑表面的目的。在这种方式中，如果适当，用于实现无缺陷层的gsm物质在这种方式中可以减少。
如果适当，通过涂布由这种材料制造的自持层可以将包含HA-淀粉-衍生物的层置于基质层上。然而，优选地用合适量的干物质制备HA淀粉衍生物的溶液或混悬液，并涂布于支持物材料，优选地，它由含水溶液或混悬液制造。HA淀粉衍生物的干物质(DM)的合适量为按重量计大约5至大约50％的范围内，优选为按重量计大约10至大约40％的范围内，实际选择的量取决于待使用的涂布方法。因此，在一些情况下，少至按重量计4％的量可以是足够的。
例如用刀片、通过喷雾或通过滚筒应用，也即通过“压力铸造”更浓的溶液，和通过热增塑性熔化(“挤压”)的表面应用可以实现该应用。在所有情况下，在应用到支持物材料上后，HA淀粉衍生物的水含量(例如通过IR干燥或通过对流干燥)应降低到按重量计大约＜25％。
除了HA淀粉衍生物外，涂布在基质层上的层也可以包含额外添加剂。首先，(在造纸工业中一般常规地)自身需要添加色素；第二，为了达到在弹性、抗水性和长期稳定性方面需要的值，可以添加甘油、尿素、硼砂、乙二醛或具有相似性质和作用的其它添加剂。在一些情况下，通过加入此种物质，例如，通过加入甘油或交联剂(例如乙二醛)也可能对抗油脂数产生积极作用。然而，高直链淀粉淀粉衍生物的比例还优选足够高从而保证形成无缺陷膜。
所用的起始材料优选为具有大于70％直链淀粉含量的马铃薯淀粉。具有70％以上直链淀粉含量的马铃薯淀粉可以例如从基因修饰的马铃薯植物中分离，与非基因修饰的起始植物相比，在所述的基因修饰的马铃薯植物中淀粉分支酶SBE I和II的酶活性降低。实施例1中通过实例的形式描述了用于产生此类植物的方法。在专利申请WO 92/11375、WO 97/20040、WO 92/14827、WO 95/26407和WO 96/34968和专利US 5,856,467、US6,169,226、US 6,469,231、US 6,215,042、US 6,570,066和US 6,103,893中还描述了直链淀粉含量大于70％的基因修饰的马铃薯植物的产生。
备选地，通过选择合适诱变的马铃薯植物，也可以获得淀粉分支酶SBEI和SBE II的酶活性减小的马铃薯植物。
可以应用的其它起始材料为来自其它作物诸如，玉米、小麦、豌豆或木薯的具有大于70％直链淀粉含量的淀粉。通过用分子生物学方法进行基因修饰，和/或通过育种和选择可以产生直链淀粉含量大于70％的植物。
HA淀粉理解为表示直链淀粉含量至少70％的淀粉。优选地，直链淀粉含量达到至少80％，特别优选至少90％。
将直链淀粉含量大于70％的马铃薯淀粉例如用C2-或C3-烯化氧进行化学修饰。优选环氧丙烷。
由于HA淀粉在存在碱时进行了合适地修饰，但是提供涂层的组合物应有利地具有大约中性反应从而通常必须用酸中和，通常，修饰的HA淀粉高度污染了盐。如果该盐含量不太高，那么是有利的。因此推荐为应用所提供的浓缩物中的涂布组合物应具有不高于4000-5000pS/cm，优选＜2000pS/cm的电导率。
考虑到食品法要求形成的盐是安全的，加入酸和碱液。合适的酸为磷酸，合适的碱为氢氧化钠溶液。通过例如透析可以进行脱盐。
具有高衍生的HA淀粉的涂层比具有低程度衍生作用的涂层提供了更有利的抗油脂数。然而，由于低取代比率已经可以具有积极作用，不必要达到高取代比率。此外这些取决于所用的HA淀粉的来源。非常一般地，虽然0.05至1.5的衍生程度可以是合适的，优选0.1到1.0的范围，非常特别优选0.1到0.3的范围。
合适作为涂布组合物或铸造溶液用于本发明的HA淀粉醚的制备可以例如如下完成将直链淀粉含量大于70％的淀粉(例如小麦、玉米、木薯、马铃薯或HA-豌豆淀粉)在大约两倍自身重量的水中搅拌数小时并且随后例如通过抽吸干燥将大部分水除去。在这个过程中，淀粉吸收了大约它自身重量的水从而它具有大约40至60％的干物质含量。然后将它以大约1.5倍它的湿重重新悬浮并通过加入相同量的大约10％强度的碱或碱液分解。然后，在几分钟至长达大约1小时的过程中，将基于干HA淀粉的起始重量按重量计大约25-75％的烯化氧，优选环氧丙烷加入，在此过程期间应保持温和的温度条件。室温是合适的。将混合物搅拌几小时并且然后静置大约20小时；随后用酸中和。如果进行脱盐，这例如通过对水透析完成。如果适当，在温和条件下将脱盐溶液浓缩。如果使用按重量计大约50％的环氧丙烷，HA淀粉的衍生程度为大约0.2；在其它情况下它对应的升高或降低。
例如通过超滤可以实现干扰性不均一性物质的脱盐或者去除。如果产物浓度太高，它可以用去离子水稀释。
加入任意需要的添加剂(例如防腐剂、填充剂、抗静电剂、弹性改善剂、交联剂)后，如果需要可以用滤器或离心机进行机械分离，同时将导致待加工溶液的脱气。
特别合适用于本发明目的的涂布溶液具有以下流变学性质在温度25℃、剪切速率为30.7s-1时，动态粘度为0.1Pas至40Pas。在温度25℃、剪切速率为30.7s-1时，聚合物溶液的粘弹性，粘性与弹性的比率的Tan K值为1到10(最大50)。当使用例如所述方法时，可以容易地获得此类值。
该方法提供的另一优点是HA淀粉在特别温和的条件下尤其整个过程相对低的温度(＜60℃)的条件下反应和处理，这对支持材料的涂布具有积极作用。作为在中和、分离、去除盐和浓缩后，在冷水中的溶解性的结果，在仅仅(如果存在)发生不显著的降解反应的此种温和条件下，可以处理具有70％直链淀粉含量的淀粉。
用合适的应用系统(例如刀片)，优选在室温或稍微升高的温度，可以将含水铸造溶液应用于待涂布的材料网状物(纸)。
使用通过高压灭菌法制备，特别是从具有大于70％直链淀粉含量的马铃薯淀粉制备的羟基丙基醚淀粉经证明特别有利，所述淀粉用作溶液，其干物质含量为按重量计12至20％，优选衍生程度(DS)为0.1至1.0，更优选高达0.4。与商业样品(用氟代羧酸涂布)相比，这些淀粉显示明显更好的防油性，特别在折叠区域时尤其如此，当将该材料用于折叠盒时这些折叠区域尤其关键。根据本发明的上述涂层与可商业获得的淀粉衍生物相比，可能减少用此类淀粉涂布的gsm物质。
实施例1具有高直链淀粉含量的转基因马铃薯植物的产生为了降低、或消除淀粉分支酶SBE I和SBE II的酶活性，使用反义或RNAi技术可以产生大于70％直链淀粉含量的马铃薯植物。
例如，产生了产HA-淀粉的转基因马铃薯品种马铃薯(Solanumtuberosum)AM99-2003，其中淀粉分支酶的活性受到抑制。用基因构建体进行起始品种Dinamo的遗传转化，该基因构建体包含处于SBE I和SBE II的GBSS启动子控制下的反义方向的基因片段。将包含EcoRV和SpeI之间的SBE I基因的3’-末端的1620bp片段的pBluescript用SpeI和XbaI切割并与SBE II 3’-末端的1243bp SstI-XbaI片段连接。将SBE I复合体和SBE 2复合体用EcoRV和XbaI切割并连接到用SmaI和XbaI打开的双元载体pHo3.1。所得的载体称为pHabe12A，参见
图1和核酸序列SEQ-ID No.1。
PHo3.1是基于pGPTVKan(Becker，D.等人，Plant Molecular Biology20(1992)，1195-1197)并额外包含GBSS启动子987bp(参见EP 0 563 189)，将所述GBSS启动子987bp克隆到pGPTVKan的HindIII位点并且借助SmaI和SstI将uidA基因除去。
将亲代品系Dinamo通过US 6,169,226中描述的方法用构建体pHAbe12A转化，并将转基因系在包含卡那霉素的培养基上筛选。通过在(Morrison，W.R.和Laignelet，B.，J.Cereal.Sci.1(1983)，9-20)中描述的方法对转基因植物的直链淀粉含量进行分析。
对直链淀粉含量为至少70％的转基因植物进行选择并培养。通过常规方法分离高直链淀粉的淀粉。
实施例2高直链淀粉马铃薯淀粉的羟丙基化将自基因修饰的马铃薯植物获得的高直链淀粉马铃薯淀粉-参见实施例1-在实验室规模进行羟丙基化。根据高压灭菌法或均相法将直链淀粉含量为70％的马铃薯淀粉进行修饰。
羟丙基化反应后，为了在晚些时候用于涂布卡纸板，将溶液通过脱盐和浓缩进行处理。终产物应具有大约0.2的衍生化程度，大约18％的干物质含量(w/w)和大约600μS/cm的电导率。
对于卡纸板涂布实验，通过用刀片进行手工涂布，用羟丙基化的HA淀粉产生了多种涂布重量。
为了(通过Cupforma)涂布卡纸板，将HA淀粉加热到40℃。将HA淀粉溶液涂布于(分别为一次或两次)卡纸板的已上胶的面和未上胶的面。
实施例3终产物的表征以713g来自马铃薯植物的直链淀粉含量为70％的HA淀粉-通过实施例1中描述的方法制备-开始制备了1770g干重为27(w/w)％、电导率为880μS/cm的羟丙基-HA-淀粉。
实施例4用3M抗油脂试验测试防油性为了测试涂层对非极性物质的抗性，用具有不同浓度的蓖麻油、甲苯和正庚烷的2升测试溶液测试了对混合物的坚牢度。在样品上放置15秒而不引起湿润或褪色的具有最高数目的抗油脂溶液是特征性的抗油脂数。
使用来自Cupforma的卡纸板。
结果在表中显示。
在所有三种情况下，证明抗油脂数＞21的涂层按照3M抗油脂性能试验是防油性的。
实施例5将直链淀粉含量为70％的713g马铃薯淀粉在1.3升蒸馏水中搅拌4小时并且然后进行抽吸过滤。将潮湿淀粉用1.824升水搅拌并用1.811g10％强度的氢氧化钠溶液处理，其中通过将376g50％强度的NaOH与1.505g水混和获得所述氢氧化钠溶液。在23℃20分钟内搅拌下加入323g环氧丙烷完成衍生化。继续将混合物搅拌4小时，然后将混合物静置20小时。用40％强度的磷酸(大约700g)中和。此后，将容液装入透析袋并透析大约4小时，每天更换水。借助真空旋转式蒸发器，将产物浓缩至20％以上的干物质。
所得的HA淀粉醚的衍生程度为大约0.2。涂布组合物的电导率为大约1100pS/cm。
类似于该实施例，制备以下涂布组合物并用20-μm刀片以310g/m2应用于厚度大约为420μm的单侧涂布的Chromo Duplex卡纸板(GD2)。第一涂层干燥后(finger-dry，持续时间大约2小时)，如果需要，应用第二涂层并在大约50％的大气湿度、室温下干燥大约1周或1周以上。
通过测量三张涂布样品的卡纸板的重量(在DIN 53 104Prüfung vonPapier und Pappe，Bestimmung des Flchengewichts[Testing paper andpaperboard，determination of the gsm substance]，1971年9月中详细说明的进行)确定涂布的质量，用厚度表(calipereven/bulged，30 SKT，MB＝1μm)测定厚度。此外，通过3M抗油脂性能试验确定非极性物质的抗油脂数。所用的检测液为蓖麻油、甲苯和庚烷的溶剂混合物。在样品上放置15秒而不引起湿润或褪色的具有最高数目的抗油脂溶液是特征性抗油脂数。
序列表<110>巴斯福植物科学有限公司<120>羟丙基化高直链淀粉含量马铃薯淀粉实现高抗油脂数的用途<130>AE20040256<140>AE20040256<141>2004-03-31<160>1<170>PatentIn版本2.1<210>1<211>15294<212>DNA<213>人工序列<220>
<223>人工序列描述载体pHAbe12A<400>1ggccgggagg gttcgagaag ggggggcacc ccccttcggc gtgcgcggtc acgcgcacag 60ggcgcagccc tggttaaaaa caaggtttat aaatattggt ttaaaagcag gttaaaagac 120aggttagcgg tggccgaaaa acgggcggaa acccttgcaa atgctggatt ttctgcctgt 180ggacagcccc tcaaatgtca ataggtgcgc ccctcatctg tcagcactct gcccctcaag 240tgtcaaggat cgcgcccctc atctgtcagt agtcgcgccc ctcaagtgtc aataccgcag 300ggcacttatc cccaggcttg tccacatcat ctgtgggaaa ctcgcgtaaa atcaggcgtt 360ttcgccgatt tgcgaggctg gccagctcca cgtcgccggc cgaaatcgag cctgcccctc 420atctgtcaac gccgcgccgg gtgagtcggc ccctcaagtg tcaacgtccg cccctcatct 480gtcagtgagg gccaagtttt ccgcgaggta tccacaacgc cggcggccgc ggtgtctcgc 540acacggcttc gacggcgttt ctggcgcgtt tgcagggcca tagacggccg ccagcccagc 600ggcgagggca accagcccgg tgagcgtcgc aaaggcgctc ggtcttgcct tgctcgtcgg 660tgatgtactt caccagctcc gcgaagtcgc tcttcttgat ggagcgcatg gggacgtgct 720tggcaatcac gcgcaccccc cggccgtttt agcggctaaa aaagtcatgg ctctgccctc 780gggcggacca cgcccatcat gaccttgcca agctcgtcct gcttctcttc gatcttcgcc 840agcagggcga ggatcgtggc atcaccgaac cgcgccgtgc gcgggtcgtc ggtgagccag 900agtttcagca ggccgcccag gcggcccagg tcgccattga tgcgggccag ctcgcggacg 960tgctcatagt ccacgacgcc cgtgattttg tagccctggc cgacggccag caggtaggcc 1020gacaggctca tgccggccgc cgccgccttt tcctcaatcg ctcttcgttc gtctggaagg 1080
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1.用于油脂产品的多层包装材料或此种包装材料的部分，其包含-作为主要组分的聚合材料的基质层和-应用于基质层的至少一层，其不形成包装材料的外部，并且包含直链淀粉含量为至少70％的高直链淀粉的淀粉衍生物作为主要组分，其中高直链淀粉淀粉衍生物为C2-C6-烯化氧-修饰的淀粉衍生物。
2.根据权利要求1的多层包装材料，其中高直链淀粉的淀粉衍生物为C2-C4-烯化氧-修饰的淀粉衍生物。
3.根据权利要求1的多层包装材料或此种包装材料的部分，其中C2-C6-烯化氧是环氧丙烷。
4.根据前述权利要求任意一项的多层包装材料或此种包装材料的部分，其中如果合适，通过修饰部分降解的玉米、小麦、马铃薯、HA-豌豆或木薯淀粉获得高直链淀粉的淀粉衍生物。
5.根据前述权利要求任意一项的多层包装材料或此种包装材料的部分，其中淀粉衍生物的衍生程度为0.1至1，更优选为0.1至0.4。
6.根据前述权利要求任意一项的多层包装材料或此种包装材料的部分，其中基质层的聚合材料为天然存在的聚合物，优选纤维素。
7.根据前述权利要求任意一项的多层包装材料或此种包装材料的部分，其中包含高直链淀粉的淀粉衍生物作为主要组分的层包含选自色素、增塑剂、提高长期稳定性的活性剂、提高防水性的活性剂和影响弹性的活性剂的额外成分。
8.C2-C6-烯化氧-衍生的高直链淀粉的淀粉作为多层包装材料的一层的主要组分用于产生多层包装材料的防油性的用途，所述多层包装材料的一层应用于由聚合材料制成的这种包装材料的基质层。
9.根据权利要求8的用途，其中C2-C6-烯化氧为环氧丙烷。
10.根据权利要求8或9的用途，其中淀粉衍生物通过修饰高直链淀粉马铃薯淀粉获得并且，如果合适，具有0.1至1，更优选0.1至0.4的衍生程度。
11.根据权利要求8、9或10任一项的用途，其中直链淀粉含量为至少70％的高直链淀粉马铃薯淀粉用于修饰。
12.根据权利要求8至11任一项的用途，其中上述层包含选自色素、增塑剂、提高长期稳定性的活性剂、提高防水性的活性剂、提高抗油脂数的活性剂和影响弹性的活性剂，优选选自甘油、尿素、硼砂或乙二醛的额外组分。
全文摘要
本发明涉及通过用羟丙基化的高直链淀粉马铃薯淀粉制备抗油脂数大于21的防油性包装材料的方法。
文档编号B32B9/04GK1938389SQ200580010038
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月26日 优先权日2004年3月31日
发明者U·罗本, T·卢克, H·塞弗, W·A·霍尔穆特 申请人:巴斯福植物科学有限公司