保留性改进用组合物的制作方法

专利名称：保留性改进用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于改进保留性的组合物，其包含阳离子水溶性聚合物和两性水溶性聚合物。根据本发明的组合物作为助留剂和在造纸工业技术领域中是尤其有用的。
背景技术：
通常，在造纸工艺中，当将含填料的原料稀释到适于输入造纸机的最终浓度时或之后，向其中添加助留剂以致阻止纸浆和填料从造纸机流到白水中，从而改进保留性。
作为助留剂，通常使用水溶性聚合物如水溶性高分子量聚氧化乙烯和阳离子型聚丙烯酰胺。
然而，为了改进保留性，含这些水溶性的聚合物的助留剂必须以较大量使用。结果，它们是成问题的，因为产生巨大的纤维屑(flocs)，从而显著地使纸匀度恶化。
为了解决这一问题，最近注意到所谓的双重体系，其中与阴离子化合物或聚合物结合使用阳离子聚合物。它们的典型实例包括其中在添加阳离子聚合物之后添加阴离子无机化合物如膨润土的方法(专利文件1)，和其中在添加阳离子聚合物之后添加阴离子胶态二氧化硅的方法(专利文件2)。
专利文件1日本专利未审公开(Kokai)号04-281095(权利要求)。
专利文件2日本专利号2945761(权利要求)。
发明公开待由本发明解决的问题虽然专利文件1和2中描述的助留剂在保留性和纸匀度之间的平衡方面较好，但是改进的程度仍然不足。此外，这些助留剂包含必须结合起来使用的两种液体，因此它们是不利的，因为它们必须按复杂的方式在造纸工艺中使用，例如，要考虑何时何地添加各种液体，以及将多少各种液体结合在一起。
为了解决上述问题，本发明人已经建议了包含一种组合物的助留剂，所述组合物含有离子当量彼此不同的两种两性聚合物(专利文件3) 。
这一助留剂显示优异的性能以解决上述问题，但是在用于需要更优异的保留性的应用中有时是不足够的。特别地，取决于待使用的原料的类型，它有时在保留性和纸匀度方面是不足够的。
为了找出可以获得高的保留性，可以确保优异的纸匀度和容易用于各种造纸体系的新型助留剂，本发明人已经进行了深入的研究。
专利文件3日本专利未审公开(Kokai)号2003-175302(权利要求)。
解决问题的手段本发明人已经进行了各种研究，结果发现包含阳离子水溶性聚合物和两性水溶性聚合物的组合物是有效的。因此，完成了本发明。
下面将详细地描述本发明。
在本说明书中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺表示为(甲基)丙烯酰胺。
1.改进保留性的组合物本发明涉及改进保留性的组合物，其包含(A)阳离子水溶性聚合物(以下简称组分(A))和(B)两性水溶性聚合物(以下简称组分(B))。在下文中，将描述每种组分。
1-1.组分(A)作为本发明中使用的组分(A)的阳离子水溶性聚合物，可以使用各种聚合物，只要它们是阳离子的。
优选地，组分(A)是包含阳离子自由基可聚合单体(在下文中简称为阳离子单体)单元和非离子自由基可聚合单体(以下简称非离子单体)单元的共聚物。
1-1-1.阳离子单体作为阳离子单体，可以使用各种化合物，只要它们具有自由基可聚合性。阳离子单体的实例包括叔盐，如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯的盐酸盐和硫酸盐；叔盐，如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺例如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐和硫酸盐；季盐，如烷基卤加合物例如甲基氯加合物和芳基卤加合物如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯的苄基氯加合物；和季盐，如烷基卤加合物例如甲基氯加合物和芳基卤加合物如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的苄基氯加合物。
在这些化合物之中，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯的季盐是优选的；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的烷基卤加合物是更优选的。
1-1-2.非离子单体和其它的单体非离子单体包括(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、氧化乙烯加成的甲氧基(甲基)丙烯酸酯和氧化乙烯加成的(甲基)烯丙基醚。
在这些之中，(甲基)丙烯酰胺是优选的。
根据需要，可以结合地使用除上述单体以外的单体。其它的单体包括，例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯。
1-1-3.制备方法组分(A)的制备方法不受特别限制，可以采用一般的聚合方法。例如，至于水相聚合，可以采用其中使用过硫酸钾、过硫酸铵、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、氧化还原聚合引发剂等作为聚合引发剂进行热自由基聚合，或使用苯偶姻或苯乙酮基光致聚合引发剂进行基于UV辐射的光致自由基聚合的方法。此外，至于反相乳液聚合，除了上述聚合引发剂之外还可以使用水不溶性引发剂如偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰进行聚合。
然后通过本领域中已知的方法将所获得的呈凝胶形式的聚合物切割或切断。利用干燥器如带式干燥机、转筒干燥机、远红外干燥机和振动流化床干燥机将所切断的聚合物在大约60-150℃温度下干燥，利用辊式研磨机等研磨成粉末聚合物，并进行尺寸控制处理。
当实际上使用通过油包水型(反相)乳液聚合获得的组分(A)时，如下将其转相为水包油型乳液添加具有较高HLB的亲水性表面活性剂并用水稀释。
作为组分(A)，优选使用呈粉末形式的组分。
根据本发明的组分(A)优选具有0.05-4.00meq/g的阳离子当量。当阳离子当量小于0.05meq/g时，通常会损害纸匀度。当阳离子当量大于4.00meq/g时，保留性通常降低。
本发明中的阳离子当量是指通过胶体滴定法量度的值。
根据本发明的组分(A)可以按足以达到上述优选的阳离子当量的量包含所述阳离子单体，并且优选包含0.5-55.0摩尔％所述阳离子单体。
组分(A)优选具有作为分子量指标的30-200mPa·s，更优选30-120mPa·s，尤其优选30-90mPa·s的0.5％盐化粘度。当所述盐化粘度小于30mPa·s时，保留性通常降低。当所述盐化粘度大于200mPa·s时，匀度通常受到损害。
同时，本发明中的“0.5％盐化粘度”是指如下获得的值将聚合物溶于4％的氯化钠水溶液中以获得所述聚合物的0.5wt％样品溶液，并在25℃下使用具有1或2号转子的B型粘度计在60rpm下对其进行测量。
1-2.组分(B)作为本发明中使用的组分(B)的两性水溶性聚合物，可以使用各种聚合物。优选地，组分(B)是包含阳离子单体单元和阴离子自由基可聚合单体(在下文中简称为阴离子单体)单元的共聚物。
1-2-1.阳离子单体作为阳离子单体，可以使用如上所述的单体。
在那些单体之中，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季盐是优选的，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的烷基卤加合物是更优选的。
1-2-2.阴离子单体作为阴离子单体，可以使用各种化合物，只要它们具有自由基可聚合性。阴离子单体的实例包括不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸和它们的盐。所述盐的实例包括铵盐和碱金属如钠和钾的盐。
在这些之中，(甲基)丙烯酸是优选的。
1-2-3.其它单体在本发明中，组分(B)包含作为必不可少的组分的所述阳离子单体和阴离子单体，并且根据需要可以进一步包含非离子单体。
作为非离子单体，可以使用上述的单体。
在那些单体之中，(甲基)丙烯酰胺是优选的。
根据需要，可以结合地使用除上述单体以外的单体。这些单体的实例包括上述的那些。
作为本发明中优选的单体的结合物，可以提及(1)包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯的叔盐或季盐作为阳离子单体、丙烯酸盐作为阴离子单体，和丙烯酰胺作为非离子单体的共聚物，(2)包含甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的叔盐或季盐作为阳离子单体、丙烯酸盐作为阴离子单体，和丙烯酰胺作为非离子单体的共聚物，和(3)包含甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的叔盐或季盐和丙烯酸二烷基氨基烷基酯的叔盐或季盐作为阳离子单体、丙烯酸盐作为阴离子单体，和丙烯酰胺作为非离子单体的共聚物。
这里的组分(B)可以根据如上所述的制备方法制备。
组分(B)的两性水溶性聚合物优选是通过在多糖的存在下使所述阳离子单体与阴离子单体聚合而获得的聚合物(以下简称多糖改性的两性聚合物)，因为此种聚合物同时实现高的保留性和高的匀度。
在下文中，将描述多糖改性的两性聚合物的相应组分和制备方法。
1-2-4.多糖改性的两性聚合物
1)多糖在本发明中，可以使用各种多糖。
举例来说，得自天然源物质的多糖包括淀粉。淀粉的具体实例包括马铃薯淀粉、蜡状马铃薯淀粉、甘薯淀粉、甜玉米淀粉、高支链玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、甘露聚糖(glumannan)和半乳聚糖；和淀粉原材料如小麦粉、玉米粉、经切割和干燥的白薯和经切割和干燥的木薯。
除淀粉以外的多糖的实例包括纤维素如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素、海藻酸纳、阿拉伯胶、右旋糖苷、明胶、酪蛋白、胶原、几丁质和聚氨基葡萄糖。
优选的多糖是淀粉，具体包括上述淀粉如马铃薯淀粉、蜡状马铃薯淀粉、甘薯淀粉、甜玉米淀粉、高多糖玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、甘露聚糖和半乳聚糖。
所述淀粉可以是通过化学或酶催化改性获得的加工淀粉。加工方法包括，例如，氧化、酯化、醚化和酸处理。
本发明中使用的多糖优选是上述已通过普通方法使其变成阳离子性或两性的多糖，因为它们具有优异的与后面描述的单体的可共聚合性并且具有优异的絮凝性能。
可以通过普通方法使多糖阳离子化。
阳离子化方法包括用阳离子化剂处理淀粉原材料。阳离子化剂的具体实例包括叔胺如二乙氨基乙基氯和季铵盐如氯化3-氯-2-羟基丙基三甲基铵和氯化缩水甘油基三甲基铵。
阳离子化的多糖优选具有0.01-0.06wt/wt％，更优选0.02-0.06wt/wt％的按氮原子换算的阳离子取代度。
多糖可以是，例如，已在阳离子化之后经历了已知反应的那些。举例来说，它们可以是已经经历阴离子化反应的两性多糖。阴离子化反应的具体实例包括使用无机磷酸盐等的磷酸化；使用次卤酸盐等的脲磷酸化和氧化；使用一氯乙酸的羧甲基化；和硫酸化。
多糖优选以胶液形式使用，并因此优选是经历过蒸煮处理的那些。这里的“蒸煮”是指将多糖加热到它们的胶凝化温度或更高的处理。在此，根据待使用的淀粉的类型，可以视情况来设定加热温度，但是优选是70℃或更高。淀粉的蒸煮可以按间歇方法或连续方法进行。
可以在上述阳离子化之后或在上述阳离子化的同时进行蒸煮。
优选地，在25℃和10-40wt％的固体含量下，使用B型粘度计测定的待使用的淀粉胶液的粘度为100-10,000mPa·s。
本发明中使用的多糖胶液优选用水稀释并制成3-10wt％的浆料。
当多糖胶液已经老化或固化或在水中的可分散性已变差的时，优选在使用之前对其进行蒸煮处理。在这种情况下，蒸煮方法可以与上述的相同。
2)单体作为阳离子单体、阴离子单体和其它单体，可以使用上述的那些。作为优选的单体，也可以使用上述的那些。
3)制备方法多糖改性的两性聚合物是通过在多糖的存在下使阳离子单体和阴离子单体聚合而获得的聚合物。
这种制备方法包括，例如，其中在聚合引发剂和多糖的存在下根据普通方法将阳离子单体和阴离子单体聚合的方法。
在下文中，将说明待使用的相应组分、聚合方法等。
(1)多糖和单体的比例和结合至于本发明的多糖改性的两性聚合物的多糖和单体的比例，基于所述多糖和所有单体的总量，单体的比例优选为50wt％或更多，更优选50-99wt％。
当单体的比例小于50wt％时，所得的聚合物有时变得不溶于水，或不会提供用作絮凝剂的高分子量聚合物。
作为本发明中优选的单体的结合物，可以提及(1)包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯的叔盐或季盐作为阳离子单体、丙烯酸盐作为阴离子单体，和丙烯酰胺作为非离子单体的共聚物，(2)包含甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的叔盐或季盐作为阳离子单体、丙烯酸盐作为阴离子单体，和丙烯酰胺作为非离子单体的共聚物，和(3)包含甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的叔盐或季盐和丙烯酸二烷基氨基烷基酯的叔盐或季盐作为阳离子单体、丙烯酸盐作为阴离子单体，和丙烯酰胺作为非离子单体的共聚物。
(2)聚合引发剂聚合引发剂包括偶氮聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂、光致聚合引发剂等。
在下文中，将描述每种聚合引发剂。
○偶氮聚合引发剂各种化合物可以用作偶氮聚合引发剂，并且它们的具体实例包括4，4′-偶氮双(4-氰戊酸)(10小时半衰期温度69℃；下面描述的在括号内的温度表示相同意义)；2，2′-偶氮二异丁腈(65℃)；2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(67℃)；2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](86℃)；2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐(56℃)；和2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐(44℃)。
偶氮聚合引发剂可以单独地使用或两种或更多结合起来使用。
在上述偶氮聚合引发剂之中，优选的化合物是10小时半衰期温度为50℃或更多，更优选50-90℃，甚至更优选50-70℃的偶氮聚合引发剂，原因在于它们具有高的在水中的溶解度，产生不含或几乎不含不溶性物质的多糖改性的两性聚合物，产生具有高分子量的多糖改性的两性聚合物，和提供包含降低量的未反应单体的多糖改性的两性聚合物。
基于多糖和单体的总量，待使用的偶氮聚合引发剂的比例优选为50-5,000ppm，更优选100-3,000ppm，甚至更优选300-1,000ppm。小于50ppm的偶氮聚合引发剂比例导致不完全的聚合，产生增加量的残留单体；大于5,000ppm提供较低分子量的水溶性聚合物。
○氧化还原聚合引发剂氧化还原聚合引发剂是氧化剂和还原剂的结合物。
氧化剂优选是过氧化物，因为它对多糖具有氢提取作用并且顺利地将单体接枝到多糖上。过氧化物的实例包括过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，有机过氧化物如过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基和琥珀酸过氧化物，过氧化氢，和溴酸钠。在这些过氧化物之中，过硫酸盐是优选的，因为在聚合开始时即使在低温度下它们在氢提取作用方面也是优异的。
还原剂的实例包括亚硫酸盐如亚硫酸钠，亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠，抗坏血酸或其盐，雕白粉，连二亚硫酸或其盐，三乙醇胺和硫酸亚铜。
过氧化物和还原剂的优选的结合物的实例包括过硫酸盐和亚硫酸盐，和过硫酸盐和亚硫酸氢盐。
基于多糖和单体的总量，氧化剂的比例优选为10-1,000ppm，更优选20-500ppm，尤其优选40-200ppm。小于10ppm的比例可能导致不充分的氢提取；大于1,000ppm可能使得多糖改性的两性聚合物的分子量变得过低而不能显示充分的性能。
基于多糖和单体的总量，还原剂的比例优选为10-1,000ppm，更优选20-500ppm。
当使用氧化还原聚合引发剂时，它优选补充有聚合促进剂，例如，基于无机金属的聚合促进剂如氯化铜和氯化亚铁。
○光致聚合引发剂优选的光致聚合引发剂包括缩酮类光致聚合引发剂和苯乙酮类光致聚合引发剂，因为它们对多糖具有氢提取作用并且顺利地将单体接枝到多糖上。在这种情况下，发生光学裂解而产生起氢提取剂作用的苯甲酰基。
缩酮类光致聚合引发剂的实例包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮和苄基二甲基缩酮。
苯乙酮类光致聚合引发剂的实例包括二乙氧基苯乙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]和这些低聚物。
除了上述化合物之外，光致聚合引发剂可以是苯偶姻类光致聚合引发剂、噻吨酮类光致聚合引发剂或如日本专利特许公开(Kokai)号2002-097236所述的含聚氧化烯基团的光致聚合引发剂。
基于多糖和单体的总量，光致聚合引发剂的比例优选为10-1,000ppm，更优选20-500ppm，甚至更优选40-200ppm。小于10ppm的比例可能导致不充分的氢提取或残余单体的量的增加；大于1,000ppm可能使得多糖改性的两性聚合物的分子量变得过低而不能显示充分的性能。
当使用光致聚合引发剂时，还可以结合光敏剂如胺基光敏剂，包括三乙醇胺和甲基二乙醇胺。
(3)聚合方式聚合方式包括水相聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合；优选水相聚合和反相乳液聚合，因为它们容易操作。
例如，当采用水相聚合时，将多糖和单体溶解或分散在水性介质中以在10-100℃下在聚合引发剂的存在下聚合。将作为原材料的多糖和单体溶解或分散在水中，然后当使用它们时添加到水性介质中。
当采用反相乳液聚合时，例如，使用此种方法，其中将包含多糖和单体的水溶液搅拌并与包含HLB为3-6的疏水性表面活性剂的有机分散介质混合以进行乳化，接着在聚合引发剂的存在下在10-100℃下聚合以产生油包水型(反相)聚合物乳液。有机分散介质的实例包括高沸点烃溶剂如溶剂油。
在水性介质或有机分散介质中多糖和单体的比例可以根据目的视情况而设定，并且优选为20-70wt％。
根据待使用的聚合引发剂的类型，聚合方法可以是光致聚合、氧化还原聚合等。
具体地，聚合方法可以通过将聚合引发剂添加到包含多糖和单体的水溶液或反相乳液中来进行。
聚合方法也可以是光致聚合和氧化还原聚合的组合。
当控制分子量时，可以使用链转移剂。链转移剂的实例包括硫醇化合物如巯基乙醇和巯基丙酸，和还原性无机盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和次磷酸钠。
在本发明中，水相聚合是优选的。在这种情况下，优选在光辐射下进行聚合，原因在于短的聚合时间和优异的生产率。
当进行在光辐射下的聚合时，可以使用紫外光和/或可见光作为辐射光；紫外光是优选的。
光辐射的强度根据单体的类型、光致聚合引发剂和/或光敏剂的类型或浓度、所研究的多糖改性的两性聚合物的分子量、聚合时间等确定，一般而言，优选为0.5-1,000W/m2，更优选5-400W/m2。
光源可以是，例如，荧光化学灯、荧光蓝灯、金属卤化物灯或高压汞灯。
在光辐射下的聚合反应中，单体的水溶液的温度不受特别限制，但是通常优选为5-100℃，更优选10-95℃，以允许光致聚合反应平稳地在温和条件下进行。在聚合开始时的温度优选为5-15℃，因为获得高分子量的多糖改性的两性聚合物，和很容易地除去热。
单体的水溶液在光辐射下的聚合反应可以按间歇方法或连续方法进行。
(4)优选的聚合方法多糖改性的两性聚合物的制备方法优选是其中在多糖、偶氮聚合引发剂和氢提取剂的存在下将阳离子单体和阴离子单体聚合的方法，因为这允许将高分子量聚合物接枝到多糖上，降低残余单体的量和提供当用作絮凝剂时显示各种优异的絮凝性能的多糖改性的两性聚合物。
偶氮聚合引发剂包括如上所述的那些。
氢提取剂的实例包括氧化还原氢提取剂(以下简称RD提取剂)和光致聚合引发剂类氢提取剂(以下简称PT提取剂)。RD提取剂和PT提取剂不但从多糖中提取氢，而且起单体的聚合引发剂作用。
RD提取剂优选是氧化剂等，所述氧化剂的实例包括如上所述的那些。在这种情况下，它优选与还原剂结合起来使用。
PT提取剂优选是缩酮类光致聚合引发剂或苯乙酮类光致聚合引发剂，它们的实例包括如上所述的那些。
多糖改性的两性聚合物应该包含其中单体接枝聚合到多糖上的接枝共聚物作为主要成分，但是也可以包含源于所述单体但不是接枝到所述多糖上的聚合物。
1-2-5.所获得的组分(B)的处理按如上所述的方式将通过水溶液聚合获得的组分(B)(其通常呈凝胶形式)切割或切短、干燥和研磨成粉末聚合物，并进行尺寸控制处理，任选地补加添加剂等，然后使用。
当实际上使用通过油包水型(反相)乳液聚合获得的组分(B)时，根据上述方法将它转相成水包油型乳液接着用水稀释。
作为组分(B)，优选使用呈粉末形式的组分。
组分(B)优选具有10-100Pa·s的0.5％盐化粘度。为了获得高的保留性和高的匀度，所述粘度更优选为10-80mPa·s，特别优选10-50mPa·s。粘度不在10-100mPa·s的范围内的组分(B)通常损害纸的匀度。
在组分(B)中，阳离子单体与阴离子单体的摩尔比Ca/An可以适当地根据目的确定。
当需要在匀度方面优异的纸时，组分(B)优选满足Ca/An＜1.2，更优选具有0.5-0.9的Ca/An。
另一方面，当需要在保留性方面优异的纸时，组分(B)优选满足Ca/An＞5，更优选具有5-15的Ca/An。
此种组分(B)是通过使所述阳离子单体和阴离子单体满足所述单体比例共聚合而获得的。
1-3.组合物的制备方法根据本发明的组合物结合地包含组分(A)和组分(B)。
根据本发明的组合物可以通过将组分(A)和组分(B)混合来制备。或者，可以在后面将要描述的造纸方法中单独地添加每种组分。
组分(A)和组分(B)可以各自包含一种组分，或两种或更多种组分。然而，由于方便，优选使用一种组分(A)和一种组分(B)的结合物。
组分(A)和组分(B)在组合物中的比例可以根据目的适当地确定。然而，组合物优选由40-90wt％组分(A)和10-60wt％组分(B)构成。
本发明的组合物的聚合物优选呈粉末形式或反相乳液形式，更优选呈粉末形式。
在实际的使用中，当聚合物为粉末时，将该粉末溶于水，并作为水溶液使用，或当聚合物为反相乳液时，用水将它稀释以致转相，并以水包油型乳液形式使用。在两种情形下， 固体含量优选为0.01-0.5wt％，更优选0.01-0.1wt％。
当将粉末溶于水并作为水溶液使用时，所述水溶液优选具有4-6的pH值。
2.造纸方法使用本发明组合物的造纸方法可以根据常规方法，并且可以如下进行将本发明组合物添加到原料中，然后进行造纸。
添加助留剂的方法可以根据常规方法按以下方式进行，例如，当将原料稀释到用于输入造纸机的最终浓度时添加所述助剂或者在该稀释之后添加。
助留剂应用于其中的原料包括已经用于一般造纸方法的那些，并且通常包含至少纸浆和填料，和任选地，除填料以外的添加剂，特别包括施胶剂、定影剂、纸增强剂、着色剂等。
本发明的助留剂优选应用于由占整个纸浆较高比例的废纸如脱墨废纸构成的纸浆。此外，本发明的助留剂可以优选应用于高填料含量的造纸体系，中性造纸体系和高速造纸体系。
填料的实例包括粘土、高岭土、纤滑石、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化钛等。施胶剂的实例包括丙烯酸-苯乙烯共聚物等；定影剂的实例包括硫酸铝、阳离子淀粉、烷基乙烯酮二聚物等；纸增强剂的实例包括淀粉、阳离子或两性聚丙烯酰胺等。
相对于原料中的干纸浆重量，待附加的助留剂的比例优选为50到500ppm，更优选100-500ppm。
在添加所述助留剂之后将原料的pH值维持到优选5-10，更优选5-8。在添加助留剂之后立即将原料输入造纸机。
发明效果本发明的组合物可以用作一组分形式的助留剂，它不受在造纸方法过程中何时何地添加它的影响并且使得造纸方法的纸张匀度和保留性变得均衡。
本发明的最佳实施方式本发明提供包含组分(A)和组分(B)的保留性改进用组合物。
组分(A)优选是包含阳离子单体单元和非离子单体单元的共聚物，并且优选具有0.05到4.00meq/g的阳离子当量，还优选具有30-200mPa·s的0.5％盐化粘度。
所述组分(B)优选是包含阳离子自由基可聚合单体单元、阴离子自由基可聚合单体单元和非离子自由基可聚合单体单元的共聚物；或通过在多糖的存在下使阳离子自由基可聚合单体与阴离子自由基可聚合单体聚合而获得的两性水溶性聚合物。
当必须制备具有优异匀度的纸时，组分(B)优选满足Ca/An＜1.2。另一方面当必须制备具有优异保留性的纸时，组分(B)优选满足Ca/An＞5。
并且，组分(B)优选具有10-100mPa·s的0.5％盐化粘度。
根据本发明的组合物可以优选应用于其中将上述组合物中的任一种添加到原料中然后进行造纸的造纸方法。
实施例下面将参照实施例和对比实施例更具体地描述本发明。
在以下描述中，“％”是指wt％，“份”是指重量份。
○制备实施例1(阳离子聚合物的制备)在不锈钢反应瓶中，放入总量为760g的丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季盐(以下简称“DAC”)的水溶液和丙烯酰胺(以下简称“AM”)的水溶液，满足提供10/90的DAC/AM摩尔比(23.2/76.8的DAC/AM重量比)和28％的固体含量。
随后，将溶液调节到10℃的温度同时向所述溶液中吹氮气60分钟。然后，基于所有单体和淀粉的固体重量，分别以1,000ppm、0.3ppm、30ppm和30ppm的浓度添加偶氮双脒基丙烷盐酸盐(以下简称V-50)、氯化铜、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，接着通过使用设置在反应瓶之上的100W黑光在6.0mW/cm2的辐射强度下辐射60分钟来进行聚合以获得呈含水凝胶形式的阳离子聚合物。
从瓶子中取出所获得的阳离子聚合物并干燥和研磨以获得粉末两性聚合物。这一阳离子聚合物称为C-1。
测定所获得的聚合物的0.5％盐化粘度(在下文中简称为盐化粘度)。结果在表1中示出。
表1中的简称表示以下，0.5％盐化粘度简称为盐化粘度。
DAC丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季盐AA丙烯酸AM丙烯酰胺表1

○制备实施例2(两性聚合物的制备)用和实施例1一样的方法制备粉状两性聚合物，不同之处在于将待使用的组分和比例转变为表1中所示的那些并且固体含量经调节满足在聚合时的最高温度变为85-90℃。
测定所获得的两性聚合物的盐化粘度。结果在表1中示出。
○制备实施例3(多糖改性的两性聚合物的制备)在不锈钢反应瓶中，加入总量为760g的DAC的水溶液、AA的水溶液和AM的水溶液，满足DAC/AA/AM的摩尔比为42/5/53(DAC/AA/AM的重量比为66.3/3.0/30.7)和56％的固体含量。
用离子交换水将两性化的淀粉浆料(得自Oji Cornstarch Co.，Ltd.的Ace KT-245；固体含量22％或更小；以下简称“KT-245”)稀释到5％的固体含量并在80℃下进一步进行加热和蒸煮处理30分钟以获得固体含量为6％的两性化淀粉浆料。以213g的量添加所获得的两性化淀粉浆料，所述量对应于单体和淀粉按照它们的固体含量表示的总量的3％。此外，添加20g离子交换水以将所有单体和淀粉的固体含量调节到43％，将它们的总重量调节到1.0kg，接着搅拌和分散。
随后，将溶液调节到10℃的温度同时向所述溶液中吹氮气60分钟。然后，基于所有单体和淀粉的固体重量，分别以1,000ppm、0.3ppm、30ppm和30ppm的浓度添加V-50、氯化铜、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，接着通过使用设置在反应瓶之上的100W黑光在6.0mW/cm2的辐射强度下辐射60分钟来进行聚合以获得呈含水凝胶形式的水溶性两性聚合物。
从瓶子中取出所获得的两性聚合物并干燥和研磨以获得粉状两性聚合物。这一两性聚合物称为SCR-1。
测定所获得的聚合物的盐化粘度。结果在表2中示出。
表2

1)相对于淀粉和单体的总量的比例○制备实施例4和5
用和制备实施例3一样的方法制备聚合物，不同之处在于将待使用的组分和比例改为上表2中所示的那些。
测定所获得的聚合物的盐化粘度。结果在表2中示出。
○实施例1和2根据表3中所示的比例将下表3中示出的组分(A)和组分(B)混合以制备组合物。作为助留剂，使用包含0.05wt％的以下组合物的水溶液。
表3

采用由脱墨废纸(50SS％)和来自阔叶树的牛皮纸浆(50SS％)构成的1％固体含量的纸浆料(以下简称生纸浆)(已经将所述脱墨废纸和牛皮纸浆两者切碎和搅打)。在这一方面，根据JIS P 8121将所述脱墨废纸和纸浆切碎到350ml的加拿大标准打浆度(下文中称为CSF)，不同之处在于使用1％样品。
在1,000rpm的搅拌下，以10秒的间隔按次序向所述生纸浆中添加以下组分(1)-(5)，利用动态排水缸方法测量总保留性。纸匀度如下评价采用得自Kumagai Riki Kogyo Co.，Ltd.的正方形类型的青铜丝网，将其中添加了助留剂的纸浆用来进行造纸，以在使用正方形类型的薄片压力机压制之前获得60g/m2的基重。然后，在将所得的纸在自动干燥机中在100℃下干燥之后，用匀度试验器测量纸的匀度指数(该指数越大，匀度越好)。
所获得的结果在表4中示出。纸浆的最终pH值为7.9。
(1)轻质碳酸钙20％(相对于纸浆中纸浆固体含量的比例，以下简称“相对于纸浆”)(2)阳离子淀粉0.3％(相对于纸浆)
(3)硫酸铝1.7％(相对于纸浆)(4)纸增强剂(由DAC/AA/AM＝20/10/70(摩尔比)制成的共聚物的15％水溶液)；粘度3,500mPa.s)0.5％(5)助留剂150ppm(相对于纸浆)表4

○对比实施例1-3用和实施例1一样的方法评价助留剂的性能，不同之处在于将表1中示出的CO-1、CO-2和C-1用作助留剂。所获得的结果在表4中示出。
○讨论表4中的结果表明本发明助留剂在总保留性和匀度两方面都是优异的。另一方面，对比实施例1和2(其中单独地使用具有与实施例相同单体组成的两性聚合物)在保留性和匀度之间的平衡方面是劣等的。此外，其中单独地使用组分(A)的对比实施例3在保留性方面较好但匀度方面是劣等的。
○实施例3-5根据表5中所示的比例将下表5中示出的组分(A)和组分(B)混合以制备组合物。作为助留剂，使用包含0.05wt％以下组合物的水溶液。
表5

作为生纸浆，使用由脱墨废纸(70SS％)和来自阔叶树的牛皮纸浆(30SS％)构成的1％固体含量的纸浆料(已经将所述脱墨废纸和牛皮纸浆两者切碎和搅打)。
用和实施例1一样的方法在1000rpm的搅拌下将上述组分(1)-(5)添加到所述生纸浆中。然后，测量总保留性。
所获得的结果在表6中示出。纸浆的最终pH值为7.9。
表6

○对比实施例4-7用和实施例3一样的方法评价助留剂的性能，不同之处在于采用表6中示出的那些作为助留剂。所获得的结果在表6中示出。
○讨论根据表6中的结果，包含多糖改性的两性聚合物作为组分(B)的助留剂在总保留性和匀度两方面是优异的。
另一方面，对比实施例4-6(其中使用具有与实施例3-5相同单体组成的单一两性聚合物)显示不充分的总保留性和相当差的匀度。另外，仅由组分(A)构成的对比实施例7显示好的总保留性，但是匀度相当差。
工业应用性根据本发明的组合物可以优选用作助留剂，和用于造纸工业。
权利要求
1.用于改进保留性的组合物，其包含(A)阳离子水溶性聚合物和(B)两性水溶性聚合物。
2.根据权利要求1的用于改进保留性的组合物，其中所述组分(A)是包含阳离子自由基可聚合单体单元和非离子自由基可聚合单体单元的共聚物，并且具有0.05-4.00meq/g的阳离子当量。
3.根据权利要求1或2的用于改进保留性的组合物，其中所述组分(A)具有30-200mPa·s的0.5％盐化粘度。
4.根据权利要求1-3中任一项的用于改进保留性的组合物，其中所述组分(B)是包含阳离子自由基可聚合单体单元、阴离子自由基可聚合单体单元和非离子自由基可聚合单体单元的共聚物。
5.根据权利要求1-3中任一项的用于改进保留性的组合物，其中所述组分(B)是通过在多糖的存在下使阳离子自由基可聚合单体与阴离子自由基可聚合单体聚合而获得的两性水溶性聚合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的用于改进保留性的组合物，其中所述组分(B)具有的阳离子自由基可聚合单体单元与阴离子自由基可聚合单体单元的摩尔比例(以下简称Ca/An)满足Ca/An＜1.2。
7.包含根据权利要求1-6中任一项的组合物的用于改进保留性的组合物，其中所述组分(B)具有10-100mPa·s的0.5％盐化粘度。
8.造纸方法，包括将根据权利要求1-7中任一项的用于改进保留性的组合物添加到原料中，然后进行造纸。
全文摘要
提供了新型助留剂，其在各种造纸工艺中不但可以实现高的保留性而且可以实现优异的纸匀度并且容易使用。提供了用于改进保留性的组合物，其包含(A)阳离子水溶性聚合物和(B)两性水溶性聚合物。所述组分(A)优选是具有0.05－4.00meq/g的阳离子当量或30－200mPa·s的0.5％盐化粘度的共聚物。所述组分(B)优选是包含阳离子自由基可聚合单体单元、阴离子自由基可聚合单体单元和非离子自由基可聚合单体单元的共聚物，或通过在多糖的存在下使阳离子自由基可聚合单体与阴离子自由基可聚合单体聚合获得的两性水溶性聚合物。考虑到获得优异的匀度，优选地，所述组分(B)具有的阳离子自由基可聚合单体单元与阴离子自由基可聚合单体单元的摩尔比例(以下简称Ca/An)满足Ca/An＜1.2。
文档编号D21H21/10GK101094954SQ2005800453
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者森嘉男, 足立幸一, 竹田健, 都筑哲也 申请人:东亚合成株式会社