专利名称：新型聚酰亚胺共聚物及其金属层压件的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型聚酰亚胺共聚物及其金属层压件。具体地说，涉及适合用作软性印刷线路板用薄膜的新型聚酰亚胺共聚物及其金属层压件。
背景技术：
一直以来，软性印刷线路板等基板大多通过采用环氧树脂、聚氨酯树脂等粘接剂，将金属箔与芳族聚酰亚胺薄膜贴合来制造。但是，这些用粘接剂制造的软性印刷线路板存在缺点，即常常可见到其后的热胶合滞后、焊接工艺中施加高热时的粘接剂剥离或钻孔工艺中的擦伤等因粘结剂引起的问题，并且冷却后基板发生卷曲、扭转、翘曲等，特别是在制造精细图案时带来不便。
这些问题因导体与绝缘材料存在线膨胀系数差而产生，因此提出提高粘接剂的耐热性。从根本上说，如果不要粘接剂层，则不仅可以解决因粘接剂层而产生的诸多问题，而且可以省略将聚酰亚胺薄膜与粘接剂进行贴合的工序。
基于上述理由，有人将聚酰亚胺前体共聚物即聚酰胺酸直接涂布于金属导体上，通过加热进行聚酰亚胺化来形成金属层压件，但由这种方法获得的金属层压件，尺寸稳定性差而且发生卷曲，这些情况已众所周知。
为避免这些缺点，在特公平5-22399号公报、特公平6-93537号公报、特公平7-39161号公报等中公开了在导体上形成低热膨胀性聚酰亚胺树脂层和其它聚酰亚胺树脂层的多层而得到的具有良好尺寸稳定性、粘接性、蚀刻后的平面性、降低卷曲发生性等的金属层压件，但这里获得的金属层压件使用2种或3种聚酰亚胺前体共聚物，不可避免地使该金属层压件的制造变得复杂，如将该共聚物溶液进行多层绝缘涂布，或者规定所形成的各聚酰亚胺树脂层的厚度比等。
本申请人已提出(WO 01/29136)了在金属导体上直接层压一种聚酰亚胺共聚物层而形成的金属层压件。此处使用的聚酰亚胺共聚物是亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酐与6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑的共聚物，由所述各组分缩聚得到的聚酰亚胺共聚物，其本身就有高粘接强度，即使不经由粘接剂层而与金属箔接合，也能得到满足剥离强度的金属层压件，而且焊接耐热性也很好，但并不以降低线膨胀系数和加热收缩率、改善抗卷曲性为目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺共聚物及其金属层压件，是对在金属导体上形成一种聚酰胺共聚物层而制成的金属层压件，通过降低聚酰亚胺共聚物的线膨胀系数或加热收缩率，或者使导体与聚酰亚胺共聚物的线膨胀系数或加热收缩率接近，在即使施加热滞后且情况下也能有效抑制金属层压件发生卷曲、扭转、翘曲等，且可获得具有足够粘接强度和尺寸稳定性的软性印刷线路板。
所述本发明的目的通过一种新型聚酰亚胺共聚物和将该共聚物层压于金属箔上而形成的金属层压件来达成，所述共聚物是由(A)亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酐和(B)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐组成的两种四羧竣二酐与由(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑组成的一种二胺或者由该二胺与(D)二(4-氨基苯基)醚(D1)和苯二胺(D2)中的至少一种组成的两种或三种二胺的共聚物。该新型聚酰亚胺共聚物具有形成薄膜的能力。
在本发明的新型聚酰亚胺共聚物的合成中采用的四羧酸二酐，有(A)亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酐 和(B)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐 这两种酸二酐。
所用的(A)组分和(B)组分的比例，(A)组分为10-80％摩尔、优选20-60％摩尔，而(B)组分为90-20％摩尔、优选80-40％摩尔。当所用的(A)组分的比例大于上述值时，则形成金属层压件时卷曲变大，且线膨胀系数和加热收缩率也变大。另一方面，当所用的(A)组分小于上述比例时，不仅所形成的薄膜变脆，而且见不到金属层压件有粘接强度的表现。
还有，在不影响本发明目的的范围内，允许结合使用其它四羧酸二酐。
作为与这两种四羧酸二酐反应形成聚酰亚胺共聚物的二胺，采用(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑。
该二胺化合物(C)可与(D)二(4-氨基苯基)醚(D1)和苯二胺，例如对苯二胺(D2)中的至少一种结合使用。
二胺化合物(D)采用二(4-氨基苯基)醚(D1)时，所用(C)组分为60％摩尔以上、优选70-90％摩尔，而(D1)组分为40％摩尔以下、优选30-10％摩尔的比例。相对于(C)组分，所用(D1)组分的比例在上述值以上时，形成金属层压件时的卷曲变大，并且线膨胀系数也变大。
另外，二胺化合物(D)采用苯二胺(D2)时，所用(C)组分为20％摩尔以上、优选30-50％摩尔，而(D2)组分为80％摩尔以下、优选70-50％摩尔的比例。相对于(C)组分，所用(D2)组分的比例在上述值以上时，形成金属层压件时卷曲变大。
另外，当结合使用二(4-氨基苯基)醚(D1)与苯二胺(D2)作为二胺化合物(D)时，按照二胺化合物(D1)与(D2)的使用比例采用，但一般(C)组分为25％摩尔以上时，(D1)组分和(D2)组分的合计量为75％摩尔以下，按形成金属层压件时不产生较大卷曲的摩尔比采用(C)组分和(D)组分。
还有，在不影响本发明目的的范围内，允许结合使用其它二胺化合物。
四羧酸二酐与二胺的反应优选在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中进行，但除此之外也可以在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、间甲酚等极性溶剂中进行。实际上，是在约0-60℃，向四羧酸二酐混合物的极性溶剂溶液中滴加二胺(混合物)或其极性溶剂溶液，然后在约0-60℃使其反应约0.5-5小时左右，形成聚酰亚胺前体共聚物即聚酰胺酸。
将该聚酰胺酸的极性溶剂溶液涂布在以铜箔为代表的金属箔上，使溶剂干燥后，加热并进行聚酰亚胺化反应。为促进用于聚酰亚胺化的脱水环化反应，使之通过加热到约150-450℃、优选约200-400℃温度的干燥炉，从而可形成实质上不含溶剂的金属层压件。作为聚酰胺酸的极性溶剂，可以直接使用用于聚酰亚胺前体共聚物的合成反应的极性溶剂，优选采用N-甲基-2-吡咯烷酮。
通过四羧酸二酐(A)与二胺(C)的反应，可得到具有如下重复单位的聚酰亚胺共聚物。
另外，通过四羧酸二酐(B)与二胺(C)的反应，可得到除上述重复单位外，还具有如下重复单位的聚酰亚胺共聚物。
还有，同时使用二胺(C)和二胺(D1)时，通过四羧酸二酐(A)与四羧酸二酐(B)的反应，可获得具有如下重复单位的聚酰亚胺共聚物。
另外，同时使用二胺(C)和二胺(D2)时，通过四羧酸二酐(A)与四羧酸二酐(B)的反应，可获得具有如下重复单位的聚酰亚胺共聚物。
具有这种重复单位的聚酰亚胺共聚物不溶于各种溶剂，因此不能测定分子量或粘度，无法规定这些值的范围，但可以确定具有薄膜形成能力的分子量。还有，在认为是形成聚酰亚胺前体共聚物的聚酰胺酸阶段，虽可以测定具有一定固体成分浓度的反应混合物溶液的粘度，但该粘度具有可随反应时间等改变的性质。
另外，所述WO 01/29136公报中记载的将亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酐与6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑缩聚后得到的聚酰亚胺共聚物，本身就可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚等溶剂，通过将该共聚物溶液涂布在金属箔上，可形成满足剥离强度的金属层压件。
与此相对，作为与6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑缩聚的二酸酐，同时使用亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酸酐和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐而得到的本发明的聚酰亚胺共聚物，不溶于如上所述各种溶剂，将其层压到金属箔上获得的金属层压件具有良好的抗卷曲性，并且线膨胀系数和加热收缩率也得到改善。
通过从这样形成的金属层压件上剥离金属箔，能够得到机械强度和尺寸的热稳定性良好的厚度约5-50μm左右的聚酰亚胺共聚物薄膜。
实施发明的最佳方式下面根据实施例说明本发明。
实施例1在氮气置换气氛下，向装有搅拌装置的容量10L的四颈烧瓶中，装入520.1g(1.0摩尔)(A)亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酐和294.0g(1.0摩尔)(B)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐溶解在7150ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，并一边保持不超过60℃的温度一边再装入448.0g(2.0摩尔)(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑，在室温下搅拌3小时，得到8245g清漆状聚酰亚胺前体共聚物溶液(25℃下的粘度为7900cps、固体成分浓度为15％重量)。
在辊状电解铜箔(古河电工制品；厚度10μm)的粗化处理面上，采用逆辊涂布器，将上述聚酰亚胺前体共聚物溶液涂布18μm厚，在120℃的热风干燥炉中连续除去溶剂，然后10分钟内使其升温至400℃进行热处理，在铜箔上形成12.5μm膜厚的聚酰亚胺层。
实施例2实施例1中，分别将(A)组分量变更为260.0g(0.5摩尔)、(B)组分量变更为441.0g(1.5摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为6510ml，得到7572g清漆状聚酰亚胺前体共聚物溶液(8200cps、15％(重量))。与实施例1一样，采用该聚酰亚胺前体共聚物溶液制造聚酰亚胺层压铜箔。
实施例3实施例2中，分别将N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为6520ml、(C)组分量变更为403.2g(1.8摩尔)，另外增加(D1)40.0g(0.2摩尔)二(4-氨基苯基)醚，得到7470g清漆状聚酰亚胺前体共聚物溶液(5500cps、15％(重量))。与实施例1一样，采用该聚酰亚胺前体共聚物溶液制造聚酰亚胺层压铜箔。
实施例4实施例3中，分别将N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为6200ml、(C)组分量变更为313.6g(1.4摩尔)、(D1)组分量变更为80.0g(0.6摩尔)，得到7221g清漆状聚酰亚胺前体共聚物溶液(3800cps、15％(重量))。与实施例1一样，采用该聚酰亚胺前体共聚物溶液制造聚酰亚胺层压铜箔。
对由以上各实施例得到的铜箔/聚酰亚胺层压件和经蚀刻去除铜箔部分后的聚酰亚胺薄膜，进行以下各项目的测定。
玻璃化转变温度(Tg)根据由Parkin Elmer公司制造的动态粘弹性分析器DMe 7e测定的动态粘弹性，求得以Pa为单位的损耗弹性模量E″的值，设E″的最高值为Tg线膨胀系数(100-200℃)(CTE)将蚀刻10×10cm层压件得到的薄膜加热至400℃，然后将缓解了应力的样品装在TMA装置上，在载荷2g、样品长20mm、升温速度10℃/分的拉伸模式下进行测定粘接强度对1×10cm的层压件，根据JIS C-6481测定拉伸强度、断裂伸长对蚀刻10×20cm层压件得到的薄膜，按照ASTMD-882-83测定吸水率对蚀刻11×11cm层压件得到的薄膜，测定在150℃干燥60分钟(干燥重量W1)，然后在23℃的蒸馏水中浸渍24小时后(浸渍重量W2)的重量变化(W2-W1)/W1×100蚀刻后收缩率按照JIS C-6481，求出蚀刻前后MD方向和TD方向的尺寸变化率加热后收缩率对蚀刻10×20cm层压件得到的薄膜，在150℃的热风炉中加热处理30分钟，求出其前后MD方向和TD方向的尺寸变化率卷曲将5×5cm的层压件静置在水平台上，使其呈凹状态，在不特别施加外力的情况下，目测其状态测定和观察结果如下表1所示。
表1
比较例1实施例1中，不用(A)组分，并分别将(B)组分量变更为588.0g(2.0摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为5870ml，得到6699g清漆状聚酰亚胺前体共聚物溶液(6450cps、15％(重量))。与实施例1一样操作，采用该聚酰亚胺前体共聚物溶液制造聚酰亚胺层压铜箔。
比较例2实施例1中，分别将(A)组分量变更为936.0g(1.8摩尔)、(B)组分量变更为58.8g(0.2摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为8170ml，得到9234g清漆状聚酰亚胺前体共聚物溶液(2500cps、15％(重量))。与实施例1一样，采用该聚酰亚胺前体共聚物溶液制造聚酰亚胺层压铜箔。
比较例3实施例3中，分别将N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为6400ml、(C)组分量变更为224.0g(1.0摩尔)、(D1)组分量变更为200.0g(1.0摩尔)，得到7375g清漆状聚酰亚胺前体共聚物溶液(2700cps、15％(重量))。与实施例1一样，采用该聚酰亚胺前体共聚物溶液制造聚酰亚胺层压铜箔。
比较例4实施例3中，分别将N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为6270ml、(C)组分量变更为44.8g(0.2摩尔)、(D1)组分量变更为360.0g(1.8摩尔)，得到6981g清漆状聚酰亚胺前体共聚物溶液(7900cps、15％(重量))。与实施例1一样，采用该聚酰亚胺前体共聚物溶液制造聚酰亚胺层压铜箔。
对由以上各比较例得到的铜箔/聚酰亚胺层压件和经蚀刻去除铜箔部分后的聚酰亚胺薄膜，进行与实施例1-4同样的测定和观察。测定和观察结果如下表2所示。还有，比较例1中，蚀刻后的薄膜较脆，因此未能测定蚀刻后收缩率和加热后收缩率。
表2
实施例5在氮气置换气氛下，向装有搅拌装置的容量10L的四颈烧瓶中装入将208.0g(0.4摩尔)(A)亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酐和470.4g(1.6摩尔)(B)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐溶解在5460ml N-甲基-2-吡咯烷酮中所形成的溶液，并一边保持不超过30℃的温度一边添加134.4g(0.6摩尔)(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑和152.2g(1.4摩尔)(D2)对苯二胺的混合物，在室温下搅拌3小时，得到6420g聚酰亚胺前体共聚物溶液(固体成分浓度为15％(重量)、25℃下的粘度为2150cps)。
在厚10μm的辊状电解铜箔(古河电工制品)的粗化处理面上，采用逆辊涂布器，将该聚酰亚胺前体物清漆连续涂布到18μm厚，在120℃的热风干燥炉中连续除去溶剂，然后10分钟内升温至400℃进行聚酰亚胺化的热处理，得到聚酰亚胺层厚度为12.5μm、无卷曲的铜箔/聚酰亚胺层压件。
实施例6实施例5中，分别将N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为5730ml、(C)组分量变更为224.0g(1.0摩尔)、(D2)组分量变更为108.0g(1.0摩尔)，得到6736g聚酰亚胺前体共聚物溶液(固体成分浓度为15％(重量)、粘度1850cps)。也与实施例5一样操作，采用该聚酰亚胺前体物清漆制造无卷曲的铜箔/聚酰亚胺层压件。
实施例7实施例5中，分别将(A)组分量变更为260.0g(0.5摩尔)、(B)组分量变更为441.0g(1.5摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为5720ml、(C)组分量变更为179.2g(0.8摩尔)、(D2)组分量变更为129.2g(1.2摩尔)，得到6723g聚酰亚胺前体共聚物溶液(固体成分浓度为15％(重量)、粘度2180cps)。也与实施例5一样操作，采用该聚酰亚胺前体物清漆制造无卷曲的铜箔/聚酰亚胺层压件。
实施例8实施例5中，分别将(A)组分量变更为260.0g(0.5摩尔)、(B)组分量变更为441.0g(1.5摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为5850ml、(C)组分量变更为224.0g(1.0摩尔)、(D2)组分量变更为108.0g(1.0摩尔)，得到6880g聚酰亚胺前体共聚物溶液(固体成分浓度为15％(重量)、粘度2300cps)。也与实施例5一样操作，采用该聚酰亚胺前体物清漆制造无卷曲的铜箔/聚酰亚胺层压件。
实施例9在氮气置换气氛下，向装有搅拌装置的容量10L的四颈烧瓶中装入将156.0g(0.3摩尔)(A)亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酐和500.0g(1.7摩尔)(B)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐溶解在5800ml N-甲基-2-吡咯烷酮中所形成的溶液，并一边保持不超过30℃的温度一边添加180.0g(0.8摩尔)(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑、120.0g(0.6摩尔)(D1)二(4-氨基苯基)醚和64.0g(0.6摩尔)(D2)对苯二胺的混合物，在室温下搅拌3小时，得到6800g聚酰亚胺前体共聚物溶液(固体成分浓度为15％(重量)、25℃下的粘度为5500cps)。也与实施例5一样操作，采用该聚酰亚胺前体物清漆制造无卷曲的铜箔/聚酰亚胺层压件。
比较例5实施例5中，不用(A)组分而分别将(B)组分量变更为588.0g(2.0摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为5260ml、(C)组分量变更为134.4g(0.6摩尔)、(D2)组分量变更为86.4g(0.8摩尔)，同时还使用120.0g(0.6摩尔)二(4-氨基苯基)醚作为二胺化合物，得到6182g聚酰亚胺前体共聚物溶液(固体成分浓度为15％(重量)、粘度3200cps)。也与实施例5一样操作，采用该聚酰亚胺前体物清漆制造铜箔/聚酰亚胺层压件。
比较例6实施例5中，不用(C)组分而分别将N-甲基-2-吡咯烷酮量变更为5060ml、(D2)组分量变更为216.0g(2.0摩尔)，得到5963g聚酰亚胺前体共聚物溶液(固体成分浓度为15％(重量)、粘度1000cps)。也与实施例5一样操作，采用该聚酰亚胺前体物清漆制造铜箔/聚酰亚胺层压件。
对由以上实施例5-9和比较例5得到的铜箔/聚酰亚胺层压件和经蚀刻去除铜箔部分后的聚酰亚胺薄膜，进行与实施例1-4同样的测定和观察。还有，弹性模量的测定和卷曲的评价按如下方式进行。
弹性模量对蚀刻10×20cm层压件得到的薄膜，按照ASTM D-882-83测定卷曲将5×5cm的层压件、蚀刻该层压件后的薄膜以及将该薄膜在150℃加热处理1小时后得到的薄膜，以凹状态分别静放在水平台上，在不特别施加外力的情况下，目测其状态测定和观察结果如下表3所示。比较例6中，蚀刻后薄膜被切掉了，因此未能进行粘接强度(0.3Kg/cm)以外的各项目的测定，并且可看到层压件本身发生卷曲。
表3
注)铅笔状态是指卷曲而收缩成棒状的状态产业实用性将本发明的新型聚酰亚胺共聚物层压在金属箔上而形成的金属层压件，由于聚酰亚胺共聚物的线膨胀系数小，相对温度变化产生卷曲、扭转、翘曲等的卷曲可能性较小，并且具有充分的粘接力和尺寸的热稳定性，而且吸水率低，因此适合用于要求高尺寸稳定性的精细软性印刷基板。
而且，在金属箔上不经由粘结剂层而直接层压聚酰亚胺共聚物层形成金属层压件时，无需形成如传统技术的复数层的聚酰亚胺共聚物层，通过只形成单一的聚酰亚胺共聚物层的简便方法，能够得到具有所需性质的金属层压件。
权利要求
1.一种新型聚酰亚胺共聚物，该共聚物是由(A)亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酸酐和(B)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐组成的两种四羧酸二酐与由(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑和(D)二(4-氨基苯基)醚(D1)和苯二胺(D2)中的至少一种组成的两种或三种二胺的共聚物。
2.如权利要求1所述的新型聚酰亚胺共聚物，该共聚物具有形成薄膜的能力。
3.如权利要求1所述的新型聚酰亚胺共聚物，其中以(A)组分为10-80％摩尔、(B)组分为90-20％摩尔的比例使用两种四羧酸二酐；以(C)组分为60％摩尔以上、(D1)组分为40％摩尔以下的比例使用二胺。
4.如权利要求1所述的新型聚酰亚胺共聚物，其中以(A)组分为10-80％摩尔、(B)组分为90-20％摩尔的比例使用所述两种四羧酸二酐；以(C)组分为20％摩尔以上、(D2)组分为80％摩尔以下的比例使用二胺。
5.一种由权利要求3所述的新型聚酰亚胺共聚物形成的薄膜。
6.一种由权利要求4所述的新型聚酰亚胺共聚物形成的薄膜。
7.一种金属层压件，该层压件是在金属箔上层压权利要求3所述的新型聚酰亚胺共聚物层而形成的。
8.如权利要求7所述的金属层压件，该层压件可用作软性印刷线路板。
9.一种金属层压件，该层压件是在金属箔上层压权利要求4所述的新型聚酰亚胺共聚物层而形成的。
10.如权利要求9所述的金属层压件，该层压件可用作软性印刷线路板。
11.一种聚酰亚胺共聚物层压金属层压件的制造方法，其特征在于使由(A)亚异丙基二(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酸酐和(B)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐组成的两种四羧酸二酐与由(C)6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑和(D)二(4-氨基苯基)醚(D1)和苯二胺(D2)中的至少一种组成的两种或三种二胺在极性溶剂中反应，将由此形成的聚酰胺酸的极性溶剂溶液涂布于金属箔上，使溶剂干燥后，加热至聚酰亚胺化反应温度。
全文摘要
一种新型聚酰亚胺共聚物和将该共聚物层压在金属箔上而形成的金属层压件，所述新型聚酰亚胺共聚物是由(A)亚异丙基二(4－亚苯基氧基－4－邻苯二甲酸)二酸酐和(B)3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐组成的两种四羧酸二酐与由(C)6－氨基－2－(对氨基苯基)苯并咪唑组成的一种二胺或者由该二胺与(D)二(4－氨基苯基)醚(D
文档编号B32B27/34GK1827667SQ200610071888
公开日2006年9月6日 申请日期2003年7月3日 优先权日2002年8月20日
发明者左敏, 林正添 申请人:日本梅克特隆株式会社