专利名称：聚乙烯系树脂叠层发泡体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯系树脂叠层发泡体，更详细地涉及对于裂纹或开裂具有耐受性的聚乙烯系树脂叠层发泡体。
背景技术：
聚乙烯系树脂发泡体广泛用于缓冲材料、包装材料等各种用途。
作为构成这种聚乙烯系树脂发泡体的基材树脂，由于高压法低密度聚乙烯发泡性好而优选使用。但是，这种聚乙烯由于密度低，有得到的聚乙烯系树脂发泡体的刚性差的缺点，大部分只能用于软包装的用途。
对此，专利文献1提出了一种聚乙烯系树脂挤出发泡片材，其是一种表观密度为70g/L～350g/L、连续气泡率为40％或以下的聚乙烯系树脂挤出发泡片材，构成该发泡片材的聚乙烯系树脂的弯曲弹性模量为300MPa或以上，该树脂在190℃下的熔融张力(A)为15mN～400mN，且熔融张力(A)与该树脂的MFR(Bg/10分钟)的积(A×B)的值为100或以上。专利文献1记载的发明提供兼备刚性和缓冲性的聚乙烯系树脂挤出发泡树脂片材。
专利文献1日本特开2004-43813号公报发明内容专利文献1公开了聚乙烯系树脂挤出发泡树脂片材的刚性和缓冲性充分提高。本发明是将其进一步改良的发明，防止对聚乙烯系树脂挤出发泡树脂片材实施弯曲等加工来制造例如组合箱等加工品时的裂缝和开裂。
本发明的目的在于提供充分维持刚性或缓冲性等机械物性的同时，对于裂缝或开裂具有优异的耐受性的聚乙烯系树脂叠层发泡体。
本发明的要旨(1)为聚乙烯系树脂叠层发泡体，其特征在于包括在表观密度为150g/L～350g/L、连续气泡率为40％或以下的聚乙烯系树脂发泡层的两面具有聚乙烯系树脂层的厚度为2～8mm、弯曲弹性模量为150～350MPa的聚乙烯系树脂叠层发泡体，聚乙烯系树脂层的拉伸伸长(a(mm))与聚乙烯系树脂叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))之比(a/b)为2.4mm/MPa或以上，聚乙烯系树脂叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))为0.5～1.5MPa。本发明的要旨(2)为构成上述聚乙烯系树脂发泡层的聚乙烯系树脂含有密度为930g/L或以下的聚乙烯(Xa)40～80重量％、密度大于930g/L且小于等于970g/L的聚乙烯(Ya)20～60重量％(其中，Xa和Ya合计为100重量％)。
本发明的要旨(3)为构成上述聚乙烯系树脂层的聚乙烯系树脂含有密度为930g/L或以下的直链聚乙烯(Xb)10～40重量％、密度大于930g/L且小于等于970g/L的聚乙烯(Yb)50～90重量％、密度为930g/L或以下的高压法聚乙烯(Xc)0～30重量％(其中，Xb、Yb和Xc合计为100重量％)。本发明的要旨(4)为从两面夹着上述聚乙烯系树脂发泡层的上述聚乙烯系树脂层的至少一方由2个或以上的层构成。要旨(5)为上述聚乙烯系树脂层由2个或以上的层构成，与上述聚乙烯系树脂发泡层相接的上述聚乙烯系树脂层的最内层含有润滑剂。要旨(6)为在本发明中，当上述聚乙烯系树脂层由多层构成时，最外层的至少一方含有高分子型抗静电剂，使表面固有电阻为1×1013Ω或以下。要旨(7)为在本发明中，通过共挤出法将上述聚乙烯树脂层叠层于上述聚乙烯系树脂发泡层的两面。
根据本发明，可得到刚性等机械物性优异的同时，即使弯曲也难以产生裂缝或开裂的聚乙烯系树脂叠层发泡体。
图1用于说明本发明的聚乙烯系树脂叠层发泡体的聚乙烯系树脂层的拉伸伸长(a(mm))与聚乙烯系树脂叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))的关系的说明图。
具体实施例方式
本发明的聚乙烯系树脂叠层发泡体(以下简称为叠层发泡体)包括一种板状叠层发泡体，该板状叠层发泡体是在表观密度为150g/L～350g/L、连续气泡率为40％或以下的聚乙烯系树脂发泡层的两面具有聚乙烯系树脂层的、厚度为2～8mm、弯曲弹性模量为150～350MPa的轻量性、弯曲刚性等机械物性优异的板状叠层发泡体，在构成该叠层发泡体的芯层的聚乙烯系树脂发泡层(以下简称为发泡层)的两面形成聚乙烯系树脂层(以下简称为树脂层)，该聚乙烯系树脂层的拉伸伸长(a(mm))与聚乙烯系树脂叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))之比a/b(mm/MPa)为2.4或以上(其中，聚乙烯系树脂叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))为0.5～1.5MPa)，由此，提高了对于裂缝或开裂的耐受性和耐折性。如果用表示压缩强度b和拉伸伸长a的关系的曲线说明本发明的叠层发泡体，则该叠层发泡体相当于图1中的区域D表示的区域。另外，图1是以压缩强度b为横轴、拉伸伸长a为纵轴的曲线，区域A、B、C、D分别表示以(b＜0.5)、(b＞1.5)、(0.5≤b≤1.5且a/b＜2.4)、(0.5≤b≤1.5且a/b＞2.4)指定的区域。
在本发明中，满足上述比a/b的构成和叠层发泡体的压缩强度b的构成的效果可用图1说明。即，在图1中，叠层发泡体的压缩强度b小于0.5MPa的区域A的叠层发泡体压缩弱，作为板状发泡体所必需的弯曲刚性差，叠层发泡体的压缩强度b超过1.5MPa的区域B的叠层发泡体压缩高、弯曲刚性过高，在加工性、缓冲性等方面有问题。另外，即使该压缩强度b为0.5～1.5MPa，聚乙烯系树脂层的拉伸伸长a与该压缩强度b之比a/b小于2.4的区域C的叠层发泡体的聚乙烯系树脂层的拉伸断裂强度与构成芯层的聚乙烯系树脂发泡层的压缩强度的平衡性差，该压缩强度b过高、或该拉伸伸长a过小，因此在弯曲叠层发泡体时，有时会发生树脂层的断裂或发泡层的裂缝或开裂。
因此，本发明的叠层发泡体的树脂层的拉伸伸长(a(mm))与叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))之比a/b为2.4mm/MPa或以上，优选为3.5～5.0mm/MPa。另外，比a/b的上限约为7.0mm/MPa。
从上述观点考虑，本发明的叠层发泡体的25％压缩强度(b)为0.5～1.5MPa，优选为0.6～1.2MPa，更优选为0.6～1.0MPa。
本发明的叠层发泡体的前提条件为表观密度为150g/L～350g/L、连续气泡率为40％或以下、厚度为2～8mm，弯曲弹性模量为150MPa～350MPa。
叠层发泡体的弯曲弹性模量如果小于150MPa，则其刚性或强度有可能不够，例如对叠层发泡体进行加工制作组合箱等加工品时，加工品由于刚性或强度不够，有可能产生体鼓起，容易破坏。另一方面，如果叠层发泡体的弯曲弹性模量超过350MPa，则叠层发泡体的刚性过大，加工性有可能差。即，例如用叠层发泡体制造组合箱等加工品时，即使要实施将该叠层发泡体弯曲、或者使其具有折痕等的加工，由于叠层发泡体的刚性，实施这种加工较困难，作业性有可能降低。另外，加工品为组合箱等在使用时要进行反复弯曲的产品时，如果叠层发泡体的刚性过大，则使用者不能容易地进行弯曲，结果加工品对使用者来说成为不好用的产品。从上述角度考虑，本发明的叠层发泡体的弯曲弹性模量优选为170～300MPa。
另外，如果叠层发泡体的厚度小于2mm，则其刚性或缓冲性有可能不够，而如果叠层发泡体的厚度超过8mm，则用其制造隔板或组合箱等加工品时，作业性有可能降低。从上述角度考虑，本发明的叠层发泡体的厚度优选为2.5～6mm。
另外，叠层发泡体的发泡层的表观密度如果小于150g/L，则其刚性不够，使用这种叠层发泡体制造组合箱等加工品时加工品的强度也有不够的可能性。另外，叠层发泡体的发泡层的表观密度如果大于350g/L，则其缓冲性等不仅有不够的可能性，使用这样的叠层发泡体制造加工品时，加工品还容易变得过重，而且会消耗超过必要的原料，制造成本高。从上述观点考虑，本发明的叠层发泡体的发泡层的表观密度优选为170～300g/L。
另外，如果叠层发泡体的发泡层的连续气泡率大于40％，则得到的叠层发泡体的刚性或缓冲性有不够的可能性。从上述观点考虑，本发明的叠层发泡体的发泡层的连续气泡率优选为25％或以下。
作为构成本发明的叠层发泡体的发泡层的基材树脂(以下称为发泡层基材树脂)，可列举高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等乙烯均聚物；乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等乙烯系共聚物；以及这些的2种或以上的混合物等聚乙烯系树脂，由于可使优异的刚性和防止裂缝或开裂的优异弹性容易地达到平衡，低成本地得到兼备两种物性的产品等原因而优选使用含有密度为930g/L或以下的聚乙烯(称为L-聚乙烯)40～80重量％、密度大于930g/L且小于等于970g/L的聚乙烯(称为H-聚乙烯)20～60重量％的聚乙烯系树脂(L-聚乙烯和H-聚乙烯合计为100重量％)，更优选含有L-聚乙烯40～65重量％和H-聚乙烯35～60重量％(L-聚乙烯和H-聚乙烯合计为100重量％)。
作为上述L-聚乙烯，可列举所谓直链低密度聚乙烯、直链超低密度聚乙烯(在本发明中，直链低密度聚乙烯、直链超低密度聚乙烯也总称为密度为930g/L或以下的直链聚乙烯)、高压法低密度聚乙烯(在本发明中也称为高压法聚乙烯)。另外，作为H-聚乙烯，可列举所谓高密度聚乙烯。
构成发泡层的基材树脂中可以含有除上述L-聚乙烯和H-聚乙烯以外的聚乙烯系树脂。作为可与L-聚乙烯和H-聚乙烯一起配合在发泡层基材树脂中的上述聚乙烯系树脂，可列举例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等乙烯成分单元超过50摩尔％的乙烯系共聚物等。
除了L-聚乙烯和H-聚乙烯以外，虽然发泡层基材树脂中还可以含有上述聚乙烯系树脂，但为了充分发挥使用L-聚乙烯和H-聚乙烯的优点，优选合计含有70重量％或以上的L-聚乙烯和H-聚乙烯二者。发泡层基材树脂中的总重量中的L-聚乙烯和H-聚乙烯二者的合计重量优选为80重量％或以上，更优选L-聚乙烯和H-聚乙烯二者合计为90重量％或以上。发泡层基材树脂中的L-聚乙烯和H-聚乙烯二者的合计重量为90重量％或以上时，发泡层几乎由聚乙烯混合物构成，因此在叠层发泡体的循环再利用性方面有利点。
作为构成本发明的叠层发泡体的树脂层的基材树脂(树脂层基材树脂)，可列举与上述发泡层基材树脂相同的聚乙烯系树脂。其中，特别是如果采用含有密度为930g/L或以下的直链聚乙烯10～40重量％、密度大于930g/L且小于等于970g/L的聚乙烯50～90重量％、密度为930g/L或以下的高压法聚乙烯0～30重量％(其中，这些密度为930g/L或以下的直链聚乙烯、密度大于930g/L且小于等于970g/L的聚乙烯、密度为930g/L或以下的高压法聚乙烯合计为100重量％)的构成，则由于以下原因而优选即，可有效地形成能够维持树脂层的良好刚性，同时使拉伸伸长提高的树脂层；得到的叠层发泡体与上述发泡层的构成相辅相承，得到刚性优异、可确实地防止裂缝或开裂等。
另外，从防止叠层发泡体弯曲加工时的断裂的角度考虑，树脂层基材树脂的拉伸伸长优选为100％或以上。
另外，从防止刚性等强度的降低，防止弯曲加工时的断裂等角度考虑，树脂层基材树脂的拉伸弹性模量优选为150～300MPa。
要说明的是，树脂层可以由单层构成，也可以由多层构成，任何一种均可。当树脂层由多层构成时，上述优选的树脂层基材树脂的组成、树脂层基材树脂的拉伸伸长、树脂层基材树脂的拉伸弹性模量的构成，满足各构成的树脂层的各层坪量合计优选为树脂层总体坪量的80％或以上，特别优选构成树脂层的各层都满足。
要说明的是，发泡层或树脂层的基材树脂中可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、导电性赋予剂、耐候剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等功能性添加剂、无机填充剂等。特别是，对于树脂层，当该树脂层由多层构成时，优选在与发泡层表面相接而叠层的内层中添加有润滑剂。作为该润滑剂，包括硬脂酸等脂肪酸；脂肪酸酯、甘油酯、二醇酯、脂肪醇酯等酯；正硬脂醇等脂肪醇；n，n’-亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酰胺；硬脂酸钙、硬脂酸镁以及硬脂酸钠、月桂基硫酸钠等脂肪酸金属盐；石蜡、非氧化和氧化聚乙烯等聚烯烃蜡、以及其混合物。其中，由于与聚乙烯树脂的相溶性好，不会改变树脂层的物性，特别是作为润滑剂可具有好的效果，因此最优选使用聚烯烃蜡，特别是聚乙烯蜡。由此，在后述共挤出发泡法中，在满足本发明的树脂层的拉伸伸长、拉伸弹性模量等物性的范围内，使该内层的熔融粘度的降低成为可能，结果发泡层的连续气泡率降低，可容易地得到外观良好的叠层发泡体。另外，如果添加上述润滑剂，则树脂层的拉伸伸长或拉伸弹性模量提高。
另外，在不防碍本发明的叠层发泡体的目的和效果的范围内，发泡层或树脂层的基材树脂中可添加聚苯乙烯等苯乙烯树脂；离聚物或乙丙橡胶等弹性体；聚丁烯等丁烯系树脂；聚氯乙烯等氯乙烯系树脂。相对于聚乙烯系树脂100重量％，此时的添加量优选为40重量％或以下，更优选为20重量％或以下，特别优选为10重量％或以下。
另外，当树脂层由多层构成时，叠层在以夹着发泡层的方式叠层树脂层的本发明的叠层发泡体最外侧的树脂层(有时称为最外层)的至少一方特别优选含有高分子型抗静电剂，以使表面固有电阻为1×1013Ω或以下。另外，在达到目标抗静电效果的范围，含有高分子抗静电剂的树脂层的外侧还可以叠层别的树脂层。要说明的是，以下树脂层由多层构成，有时将叠层于树脂层最外层和发泡层之间的树脂层称为内层。
对于叠层发泡体，由于聚乙烯系树脂层的厚度薄的最外层中含有高分子型抗静电剂，因此可抑制昂贵的该抗静电剂的使用量，可期待充分的抗静电效果。即，为了添加该抗静电剂以得到抗静电效果，添加最低必要浓度或以上的上述高分子型抗静电剂。这样以厚度薄的最外层为对象添加必要浓度的抗静电剂，防止了过量添加，结果节约了昂贵的高分子型抗静电剂的使用量。这当然不仅限于抗静电剂，在添加例如抗菌剂、防霉剂等的情况下也发挥同样的降低添加量的效果。
聚乙烯系树脂层中所含的所述高分子型抗静电剂是数均分子量为2000或以上、优选为2000～100000、更优选为5000～60000、特别优选为8000～40000的抗静电剂，与表面活性剂构成的抗静电剂不同。另外，该高分子型抗静电剂的数均分子量的上限大约为1000000。另外，高分子型抗静电剂优选表面固有电阻小于1×1010(Ω)的树脂。通过使高分子型抗静电剂的数均分子量在上述范围，抗静电性能不会为环境所左右而更稳定地发挥，从而可以几乎消除抗静电剂转移至被包装体、污染被包装体表面的情况。
要说明的是，上述数均分子量用高温凝胶渗透色谱求得。例如，当高分子型抗静电剂为以聚醚酯酰胺或聚醚为主成分的亲水性树脂时，在以邻二氯苯为溶剂、样品浓度为3mg/ml时，以聚苯乙烯为标准物质、柱温为135℃的条件下测定的值。要说明的是，上述溶剂的种类、柱温可根据高分子型抗静电剂的种类而适当改变。
从本发明的叠层发泡体这样的坪量小的聚烯烃系树脂层的形成性和良好的抗静电功能表达性的角度考虑，该高分子型抗静电剂的熔点优选为70～270℃，更优选为80～230℃，特别优选为80～200℃。
高分子型抗静电剂的熔点可按照规定塑料转移温度测定方法的日本工业标准的JIS K 7121(1987)的方法测定。即，按照上述JIS K 7121(1987)的试验片的状态调节(2)的条件(其中冷却速度为10℃/分钟)进行前处理，通过以10℃/分钟的速度升温得到熔解峰。以得到的熔解峰的顶点温度为熔点。当出现2个或以上熔解峰时，以面积最大的熔解峰的顶点温度为熔点。但当存在多个面积最大的熔解峰时，以这些熔解峰中最高温侧的熔解峰的顶点温度为熔点。
作为本发明使用的高分子型抗静电剂，优选含有选自钾、铷和铯中的碱金属作为金属离子的离聚物树脂，聚醚酯酰胺、聚醚为主成分的亲水性树脂。为了提高与聚乙烯系树脂层的基材树脂的相溶性、使其具有优异的抗静电效果，同时得到抑制由于添加抗静电剂导致的物性降低的效果，更优选使用将和聚乙烯系树脂层的基材树脂同种或相溶性高的树脂与高分子型抗静电剂嵌段共聚得到的物质。
特别优选的高分子型抗静电剂可列举乙烯-不饱和羧酸共聚物的一部分或全部被选自钾、铷和铯中的碱金属中和的离聚物或日本国特许厅的特开2001-278985号公报(发明名称嵌段聚合物和含有其的抗静电剂)中记载的组合物。
特开2001-278985号公报记载的组合物为具有下述结构的数均分子量(Mn)为2000～60000的嵌段聚合物，所述结构为聚烯烃(a)的嵌段、体积固有电阻率为105～1011Ω·cm的亲水性聚合物(b)的嵌段反复交替结合的结构。其具有上述(a)的嵌段和(b)的嵌段通过选自酯键、酰胺键、醚键、氨酯键、酰亚胺键中的至少一种键反复交替结合的结构。上述高分子型抗静电剂可分别单独使用，也可以组合使用。
作为上述高分子型抗静电剂，有例如三洋化成工业株式会社制“ペレスタツト300”、“ペレスタツト230”。
本发明的叠层发泡体可如下制造。
首先，将发泡层基材树脂和气泡调节剂等添加剂供给挤出机，进行加热、熔融、混炼，接着将发泡剂供给挤出机，与熔融树脂混炼，得到熔融发泡性树脂组合物。接着，按照由挤出机挤出并使其发泡的公知的挤出发泡法，使熔融发泡性树脂组合物发泡，得到表观密度为150g/L～350g/L、连续气泡率为40％或以下的将成为构成发泡层的部分的发泡体。
另外，用树脂层基材树脂通过公知的挤出成形法得到聚乙烯系树脂薄膜(以下简称为薄膜)。
将如上得到的发泡体和薄膜通过加热辊，使上述发泡体和薄膜相互热熔接，形成叠层结构，得到叠层发泡体。
本发明的叠层发泡体不限于用上述方法制造，也可如下制造。
即，叠层发泡体可如下制造，如上所示制造发泡体，然后在发泡体的生产线上或另外的生产线上，将树脂层基材树脂熔融得到的树脂熔融物从别的挤出机供给到发泡体的一面上来叠层树脂层，进而对发泡体的另外一面也同样操作以叠层树脂层。
另外，叠层发泡体也可按照下述方法制造先制造发泡体，在发泡体生产线上或另外的生产线上，供给薄膜，使其热熔接在发泡体的一面上，形成叠层结构，进一步对于发泡体的另外一面，由另外的挤出机供给树脂层基材树脂熔融得到的树脂熔融物，在发泡体上叠层薄膜。
另外，本发明的叠层发泡体还可以通过下述方法制造，即通过共挤出法将薄膜叠层在发泡体的两面，在发泡层的两面形成树脂层(单层或多层树脂层)。
在制造本发明的叠层发泡体时，在上述各制造方法中，共挤出法与其它方法相比，可在发泡层的两面同时形成树脂层等，在制造工序上简便，因此从制造成本的角度考虑而优选。而且，发泡层和树脂层的粘结强度高，因此抑制层间剥离，得到良好的叠层发泡体。
对此，如进一步详细地说明通过共挤出法得到片状叠层发泡体的方法，则有下述方法(1)用扁平模头共挤出为片状而叠层的方法、(2)用环形模头进行共挤出而制造筒状的叠层发泡体，然后将筒状叠层发泡体切开制成片状的方法。上述(2)的用环形模头的方法，更具体地，是从该环形模头挤出熔融发泡性树脂熔融物，使其发泡的同时挤出树脂熔融物，先将叠层发泡体制成筒状，接着让该筒状叠层发泡体通过圆柱状冷却装置上，由此从筒状叠层发泡体内面开始冷却，将其切开，可得到厚度为2～8mm的叠层发泡体。上述(1)、(2)的方法中，要得到宽1000mm或以上的宽叠层发泡体，使用环形模头的共挤出法是合适的。
通过上述共挤出法得到叠层发泡体时，可以采用在模头的出口、模头的出口外形成树脂层和发泡层的叠层结构的共挤出法。另外，对于使用环形模头进行挤出发泡时的挤出机、环形模头、圆柱状冷却装置、切开筒状叠层发泡体的装置，可使用以往在挤出发泡领域使用的公知的。
本发明的叠层发泡体的连续气泡率为40％或以下，制造叠层发泡体时，作为使连续发泡率在这一范围的方法，例如可通过设定气泡调整剂的量或挤出温度等挤出条件来调整。
作为形成本发明的叠层发泡体的发泡体所用的发泡剂，可使用与以往制造聚乙烯系树脂发泡体时所用的同样的无机系物理发泡剂、有机系物理发泡剂等。作为无机系物理发泡剂，可列举例如氧、氮、二氧化碳、空气等，作为有机系物理发泡剂，可列举例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷等脂肪族烃；氯代甲烷、氯代乙烷等氯代烃。上述发泡剂可混合2种或以上使用。其中，特别是以与聚乙烯系树脂的相溶性、发泡性好的正丁烷、异丁烷或它们的混合物为主成分的发泡剂是合适的。另一方面，从环境适性、安全性等的角度考虑，也优选将二氧化碳或其混合物用作发泡剂。另外，也可并用偶氮二酰胺等分解型发泡剂。
发泡剂的添加量可根据发泡剂的种类、目标发泡体的表观密度进行调整。例如，制造本发明的叠层发泡体使用异丁烷作为发泡剂时，相对于发泡层基材树脂100重量份，异丁烷的添加量为0.3～5.0重量份，优选为0.4～4.5重量份，更优选为0.5～3.0重量份，使用二氧化碳时，相对于发泡层基材树脂100重量份，二氧化碳的添加量为0.1～3重量份，优选为0.12～2.5重量份，更优选为0.15～2重量份。
另外，优选在构成发泡层的发泡层基材树脂中添加气泡调整剂。作为这种气泡调整剂，可使用有机系气泡调整剂、无机系气泡调整剂中的任何一种。作为无机系气泡调整剂，可列举硼酸锌、硼酸镁、硼砂等硼酸金属盐；氯化钠、氢氧化铝、滑石、沸石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸氢钠等。另外，作为有机系气泡调整剂，可列举磷酸-2，2-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)钠、苯甲酸钠、苯甲酸钙、苯甲酸铝、硬脂酸钠等。另外，也可将柠檬酸和碳酸氢钠的组合、柠檬酸碱金属盐和碳酸氢钠的组合等组合作为气泡调整剂。可将这些气泡调整剂的2种或以上混合使用。
气泡调整剂的添加量根据目的气泡径进行调整。使用滑石作为气泡调整剂时，相对于发泡层基材树脂100重量份，滑石的添加量为0.1～2重量份，优选为0.2～1.5重量份。
本发明的叠层发泡体刚性、缓冲性、耐冲击性好，因此可加工或成形成适当的形状，用于制造组合箱、板材等各种加工品或成形品。另外，该叠层发泡体除了上述加工品外，也使用于瓦楞板纸替代品、隔离材料、组合箱、混凝土型箱养生板等用途。
本发明的叠层发泡体为硬式双背带书包芯材等要求简单的热成形时，例如，可将聚乙烯系树脂叠层发泡体加热软化后，使用包括阳模和/或阴模的模进行热成形。作为热成形法，可列举真空成形、压空成形，除此以外，还有自由撑压成形、骨架模塞压成形、骨架成形、对模成形法、直接成形法、包模成型、反向拉伸成形、气胀包模成形、助压模塞成形、助压模塞反向拉伸成形等、或将这些成形方法适当组合得到的成形方法等。
在本发明中，叠层发泡体的各物性的测定方法如下。
叠层发泡体的厚度如下算出。
首先，沿叠层发泡体挤出方向的直行方向垂直切断叠层发泡体。然后，用显微镜沿宽度方向等间隔拍摄叠层发泡体切断面的厚度，拍摄10点，测定拍摄的各点的总厚度，将得到的值的算术平均值作为叠层发泡体的厚度。另外，也可与此同样地测定树脂层的厚度。由得到的表示叠层发泡体的厚度的数值减去表示树脂层的厚度的数值，即可算出发泡层的厚度。
发泡层的表观密度可如下算出，将发泡层的坪量除以对应于发泡层的厚度得到的值换算得到，其中发泡层的坪量是从叠层发泡体的坪量减去树脂层的坪量得到的。
叠层发泡体和树脂层坪量分别如下测定。
叠层发泡体的坪量如下算出，即切出如上算出的长25mm×宽25mm×叠层发泡体的厚度的试验片，测定试验片的重量(g)，将该测定值乘以1600，换算为每1m2的重量的值(g/m2)而算出。
树脂层的坪量是将上述算出的树脂层的厚度乘以树脂层的密度，并进行单位换算求得的。
发泡层的连续发泡率为将叠层发泡体制成试验片，按照AmericanSociety for Testing Materials的ASTM D 2856-70(Standard TestMethod for OPEN CELL CONTENT OF RIGID CELLULARPLASTICS BY THE AIR PYCNOMETER)记载的步骤C，由用东芝ベツクマン株式会社制造的空气比较式比重计930型测定的试验片的真容积(独立气泡的容积和树脂部分的容积之和)Vx(L)，通过下式(1)算出的值。
S(％)＝(Va-Vx)×100/(Va-W/ρ)(1)其中，上式(1)中，Va、W、ρ的定义如下Va由测定所使用的试验片的外形尺寸测定的表观容积(L)W试验片的重量(g)ρ构成试验片的树脂的密度(g/L)构成试验片的树脂的密度ρ(g/L)和重量W(g)可由将试验片进行热压，将叠层发泡体的发泡层的气泡脱去，并进行冷却的操作得到的样品的重量和体积求得。
由于试验片必需以非压缩状态收容于上述空气比较式比重计附带的样品杯中，因此作为该试验片，在从叠层发泡体切出长、宽分别为25mm、厚为叠层发泡体的厚度使用的同时，层叠使表观体积成为15～16cm3的最小限度的片数来使用。
叠层发泡体的弯曲弹性模量由下述值算出，即按照规定硬质塑料的弯曲试验方法的日本工业标准JIS K 7203(1982)沿挤出方向(MD)和宽度方向(TD)进行测定，将得到的值进行加权平均得到的值。JISK 7203(1982)规定的测定是用长100mm×宽25mm×叠层发泡体厚度的试验片，在支点的前端R＝5(mm)、加压的前端R＝5(mm)、支点间距离为50mm、弯曲速度为10mm/分钟的条件下实施的。测定使用5个试验片，得到每个试验片沿挤出方向(MD)和宽度方向(TD)的测定值，逐个试验片进行加权平均。然后，算出得到的各试验片的加权平均值的平均值，将该算出的平均值作为弯曲弹性模量。
树脂层的拉伸伸长(a(mm))如下测定，以叠层发泡体的挤出方向为长度方向，由叠层发泡体切出长30mm或以上、宽10mm的长方形试验片(宽10mm)，在长度方向中央部贯通整个宽度切出刻痕，将其用于测定。该刻痕的形状是以发泡层和树脂层的界面为顶点的内角45度V字型刻痕，并要使其不切断叠层发泡体一面的树脂层。接着，使该试验片的长度方向成为上下方向，将试验片的上端部和下端部用具有夹具的固定装置固定，使夹具间距离保持为10mm，并不沿左右方向移动。然后，在拉伸速度为500mm/分钟的条件下沿上下方向拉伸试验片，拉伸至试验片断裂，测定此时的夹具间的距离，由该值减去拉伸前的夹具间距离10mm，将得到值作为拉伸伸长(a(mm))。
叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))以按照规定发泡塑料-硬质材料的压缩试验的日本工业标准JIS K 7220(1990)测定的值为基础，如下算出。首先，由叠层发泡体切出长50mm×宽50mm×叠层发泡体厚度的试验片，测定将该试验片沿其厚度方向以压缩速度0.5mm/分钟压缩25％时的压缩应力。要说明的是，测定该压缩应力时，制作5个试验片，测定每个试验片的压缩应力。将这样测定的5个压缩应力值加权平均，算出平均值，将该平均值作为25％压缩强度。
树脂层基材树脂的拉伸伸长和拉伸弹性模量按照规定塑料-拉伸特性的试验方法的日本工业标准JIS K 7127(1989)测定。测定所使用的试验片是将由叠层发泡体切出的树脂层进行热压，然后冷却得到的。测定使用厚度为0.9mm的2号型试验片5个，在夹具间距离为80mm、拉伸速度为500mm/分钟的条件下得到每个试验片的测定值，将得到的测定数据平均，算出平均值，将算出的平均值作为拉伸伸长。测定使用株式会社オリエンテツク制造的テンシロン万能试验机等。
以下，用实施例对本发明的叠层发泡体进行具体说明。
实施例实施例1～5和比较例1～3、5、6作为叠层发泡体的发泡层形成用挤出机，使用包括直径为90mm和直径为120mm的2台挤出机的串连式挤出机，作为内层树脂层形成用挤出机，使用直径为50mm的挤出机，另外，作为最外树脂层形成用挤出机，使用直径40mm，使由上述各挤出机混炼的熔融树脂并流共挤出的具有直径为165mm的环状缝的环状模头。
首先，相对于用于形成发泡层的表1记载的树脂100重量份，配合0.7重量份气泡调整剂柠檬酸单钠和碳酸氢钠的混合物(大日精化工业株式会社制“フアインセルマスタ一SSC-PO208K”)，供给直径为90mm的挤出机的原料投入口，进行加热混炼，制成调制为约200℃的熔融树脂混合物，在该熔融树脂混合物中压入作为发泡剂的异丁烷，使其相对于树脂100重量份为1.2重量份，接着供给连接于上述直径为90mm的挤出机下游侧的直径为120mm的挤出机，得到发泡性熔融树脂混合物。
另一方面，将用于形成内层的表1记载的树脂供给直径为50mm的挤出机，进行熔融混炼，得到熔融树脂。另外，将用于形成最外层的表1记载的树脂用直径为40mm的挤出机进行熔融混炼，得到熔融树脂。以内层和最外层的比例为表1所示的比例形成。
将各熔融树脂供给上述环形模头中，将构成最外层的熔融树脂、构成内层的熔融树脂、发泡性熔融树脂混合物叠层并流，由环形模头共挤出，挤出后立即由筒状叠层发泡体外侧吹冷却空气，形成从外侧按照最外层/内层/发泡层/内层/最外层的顺序叠层的筒状叠层发泡体。
边将形成的该筒状叠层发泡体沿直径为350mm的圆柱状冷却装置(心轴)牵引，边将筒状物切开，然后，将叠层发泡体的两面用加热炉加热，通过冷却辊作成平板状，得到目的板状叠层发泡体。实施例1～5得到的叠层发泡体的平滑性等外观也优异。
实施例6、比较例4作为最外树脂层形成用的挤出机，使用直径50mm，制成没有内层的最外层/发泡层/最外层的3层结构叠层的叠层发泡体，除此以外，与实施例1同样地得到叠层板状发泡体。实施例6中得到的叠层发泡体的平滑性等外观也优异。
实施例7使用二氧化碳作为发泡剂，相对于用于形成发泡层的树脂100重量份，压入0.6重量份二氧化碳，除此以外，与实施例1同样地得到板状叠层发泡体。实施例7中得到的叠层发泡体的平滑性等外观也优异。
比较例7相对于用于形成发泡层的树脂100重量份，压入1.4重量份异丁烷，使各层的坪量如表2所示，除此以外，与实施例1同样地得到板状叠层发泡体。
表1
*相对于构成内层的混合树脂100重量份，添加3重量份聚乙烯蜡(三井化学社制“40800T”)
表1中使用的树脂如下所示。
LD1支链低密度聚乙烯(密度＝922g/L，MFR＝2.4g/10min，日本ユニカ一株式会社制造，商品名“NUC-8321”)LD2支链低密度聚乙烯(密度＝922g/L，MFR＝0.3g/10min，住友化学工业株式会社制造，商品名“F-102”)LL1直链低密度聚乙烯(密度＝924g/L，MFR＝8.0g/10min，日本ポリエチレン株式会社制造，商品名“UJ460”)LL2直链低密度聚乙烯(密度＝920g/L，MFR＝2.1g/10min，日本ポリエチレン株式会社制造，商品名“UF240”)HD1高密度聚乙烯(密度＝964g/L，MFR＝8.0g/10min，日本ポリエチレン株式会社制造，商品名“HJ560W”)HD2高密度聚乙烯(密度＝961g/L，MFR＝0.9g/10min，东ソ一株式会社制造，商品名“5110”)P300以聚醚-聚丙烯嵌段共聚物为主成分的高分子型防静电剂(密度＝990g/L，MFR＝20g/10min，三洋化成工业株式会社，商品名“ペレスタツト300”)测定得到的叠层发泡体的发泡层表观密度、发泡层的连续发泡率、叠层发泡体的厚度、弯曲弹性模量、聚乙烯系树脂层的拉伸伸长(a(mm))、叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))，并算出a/b值。结果如表2所示。
表2
另外，如下所述评价所得叠层发泡体的耐折性、耐裂纹性、刚性、冲击穿孔强度、表面固有电阻率，结果如表3所示。
用本发明的聚乙烯系树脂叠层发泡体折弯作成组合箱，通过测定耐折次数评价组合箱的折弯部对重复折弯动作的耐折性。耐折次数的测定按照规定纸和板纸-耐折强度试验方法-MIT试验机法的日本工业标准JIS P 8115(1994)实施。耐折次数的测定用株式会社东洋精机制作所制造的耐折试验机如下实施。
通过对叠层发泡体进行挤压处理，准备通过沿宽度方向设置3根规线而形成了折弯部的宽15mm的试验片，通过9.8N的负荷固定该试验片的两端，以R为0.38mm的夹具为支点，进行折弯角度为135度的左右往复运动，在该折弯部折弯。以每分钟175个来回的折弯速度重复进行上折弯，直至该试验片产生裂纹，测定产生裂纹的时刻的折弯次数。该测定进行3次，将测定值的平均值作为耐折次数。结果如表3所示。
制作沿挤出方向、宽度方向切成大小为150×20mm的试验片各10个，共计20个，用手对各试验片进行折弯，目视确认有无裂纹。测定20个试验片中没有发生裂纹的试验片的个数，根据没有发生裂纹的试验片的比例如下评价耐裂纹性。
80％或以上的试验片没有发生裂纹。.....................◎50％或以上、不到80％的试验片没有发生裂纹。 ......○20％或以上、不到50％的试验片没有发生裂纹。 ......△不到20％的试验片没有发生裂纹。
.....................×[刚性]由叠层发泡体制作约420×240×230(高度)mm的组合箱，在该组合箱内放入15kg的内容物，堆积5层，测定在23℃的环境下、48小时后的最下层的组合箱的鼓起情况(体鼓起)。通过该体鼓起作如下评价。
体鼓起为15mm或以下............○体鼓起为15mm或以上或不能耐受重量而暴裂............×[冲击穿孔强度]
冲击穿孔强度的测定按照规定板纸-冲击穿孔强度试验方法的日本工业标准JIS P 8134(1976)实施。测定使用长150mm×宽150mm×叠层发泡体总厚度的试验片，另外，测定在如下的条件下进行，即，将试验片在恒温槽中在-25℃下保温15小时或以上，将试验片从恒温槽中取出至常温下后，在3秒以内测定。该试验至少进行5次，将在各试验中测定的测定值平均得到的平均值作为表示冲击穿孔强度(F(kgf·cm))的值，根据该值如下评价冲击穿孔强度。
F＞120(kgf·cm) .................................◎120(kgf·cm)≥F＞100(kgf·cm) ............○100(kgf·cm)≥F＞60(kgf·cm) ............△F≤60(kgf·cm) .................................×[表面固有电阻率]除了对试验片的状态作如下调整以外，叠层发泡体表面的表面固有电阻率按照规定热固性塑料一般试验方法的日本工业标准JIS K6911(1995)实施。具体地，由测定对象物叠层发泡体切出大小为长100mm×宽100mm(厚度即为叠层发泡体的原有厚度)的试验片，将该试验片放入23℃的乙醇40重量％水溶液(乙醇40重量％和离子交换水60重量％的混合溶液)中，超声波洗涤24小时，然后将该试验片在温度30℃、相对湿度30％的氛围气中放置36小时，干燥，由此完成了对试验片的状态调整，在施加电压为500V的条件下开始施加电压，求出1分钟后的表面固有电阻率。
表3
权利要求
1.聚乙烯系树脂叠层发泡体，其是在表观密度为150g/L～350g/L，连续气泡率为40％或以下的聚乙烯系树脂发泡层的两面具有聚乙烯系树脂层的厚度为2～8mm、弯曲弹性模量为150～350MPa的聚乙烯系树脂叠层发泡体，其中，聚乙烯系树脂层的拉伸伸长a(mm)与聚乙烯系树脂叠层发泡体的25％压缩强度b(MPa)之比a/b为2.4mm/MPa或以上，聚乙烯系树脂叠层发泡体的25％压缩强度b(MPa)为0.5～1.5MPa。
2.权利要求1所述的聚乙烯系树脂叠层发泡体，其中，构成上述聚乙烯系树脂发泡层的聚乙烯系树脂含有密度为930g/L或以下的聚乙烯Xa40～80重量％、密度大于930g/L且小于等于970g/L的聚乙烯Ya20～60重量％，其中，Xa和Ya的合计为100重量％。
3.权利要求1所述的聚乙烯系树脂叠层发泡体，其中，构成上述聚乙烯系树脂层的聚乙烯系树脂含有密度为930g/L或以下的直链聚乙烯Xb10～40重量％、密度大于930g/L且小于等于970g/L的聚乙烯Yb50～90重量％、密度为930g/L或以下的高压法聚乙烯Xc0～30重量％，其中，Xb、Yb和Xc的合计为100重量％。
4.权利要求1所述的聚乙烯系树脂叠层发泡体，其中，从两面夹着上述聚乙烯系树脂发泡层的上述聚乙烯系树脂层的至少一方由2个或以上的层构成。
5.权利要求4所述的聚乙烯系树脂发泡体，其中，上述聚乙烯系树脂层由2个或以上的层构成，与上述聚乙烯系树脂发泡层相接的上述聚乙烯系树脂层的最内层含有润滑剂。
6.权利要求4所述的聚乙烯系树脂发泡体，其中，当上述聚乙烯系树脂层由多层构成时，最外层的至少一个含有高分子型抗静电剂，使表面固有电阻率为1×1013Ω或以下。
7.权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡体，其中，通过共挤出法将上述聚乙烯系树脂层叠层在上述聚乙烯系树脂发泡层的两面。
全文摘要
本发明为一种聚乙烯系树脂叠层发泡体，其充分维持刚性、缓冲性等机械物性，同时对裂纹、开裂的耐受性优异，是在表观密度为150g/L～350g/L，连续气泡率为40％或以下的聚乙烯系树脂发泡层的两面叠层聚乙烯系树脂层的厚度为2～8mm、弯曲弹性模量为150～350MPa的聚乙烯系树脂叠层发泡体。本发明的聚乙烯系树脂层的拉伸伸长(a(mm))与聚乙烯系树脂叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))之比(a/b)为2.4mm/MPa或以上，聚乙烯系树脂叠层发泡体的25％压缩强度(b(MPa))为0.5～1.5MPa，由此维持刚性、缓冲性等机械物性的同时，对裂纹、开裂的耐受性优异。
文档编号B32B27/32GK1986618SQ2006101686
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者森田和彦, 室井崇, 秋山照幸 申请人:株式会社Jsp