专利名称：聚丙烯类单层膜及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多层膜，所述多层膜以上述聚丙烯类单层膜作为基材层，在基材层的至少一侧表面层合了由聚烯烃类树脂形成的外层。
本发明涉及含有上述聚丙烯类膜形成的食品用容器。
本发明涉及含有上述聚丙烯类膜形成的医药用容器。
优选本发明的食品用容器用于高温灭菌。
优选本发明的医药用容器用于高温灭菌。
本发明涉及在上述食品用容器内填充食品后高温灭菌处理该食品的蒸煮食品包装体的制造方法。
本发明涉及在上述医药用容器内填充医药后高温灭菌处理该医药的医药包装体的制造方法。
本发明的聚丙烯类膜即使经过高温灭菌处理，膜透明性也不降低，低温冲击性及柔软性优异。
具体实施例方式
接下来，具体说明本发明的聚丙烯类透明膜。
本发明的聚丙烯类单层膜的特征在于同时满足以下详细叙述的要件(1)～(4)，优选特征在于除满足要件(1)～(4)之外，还满足选自要件(5)及要件(6)中的一个以上要件，特别优选特征在于除满足要件(1)～(4)之外，还满足要件(5)及要件(6)。
该单层膜的厚度为100～400μm，优选为150～350μm，较优选为200～300μm。如果在上述范围内，则能稳定地成型同时具备要件(1)～(4)的特性的膜，故而优选。
要件(1) 基于JIS K6781测定的本发明的聚丙烯类单层膜的杨氏模量为500MPa以下，优选为10～400MPa。杨氏模量偏离该范围时，在蒸煮处理(加压热水灭菌处理)前后，有时不能维持杨氏模量500MPa以下的柔软性，故不优选。
要件(2) 本发明的聚丙烯类单层膜在0℃下测定的拉伸冲击强度为100～1000kJ/m2，优选为100～800kJ/m2。拉伸冲击强度低于100kJ/m2时，在由本发明的丙烯单层膜形成的容器内填充食品及医药品，在低温保存后落下时，有时发生内容物漏液等，故而不优选。另一方面，经济地制造拉伸冲击强度超过1000kJ/m2、且同时满足本发明的聚丙烯类单层膜具备的其他要件的膜时会伴有很多困难，故而不优选。
要件(3) 本发明的聚丙烯类单层膜的透光率为85～99％，优选为85～95％，且在120℃下热水处理30分钟前后的透光率减少率小于15％，优选小于10％。透光率小于85％时，因内容物不同，有时难以从容器外肉眼识别内容物。另一方面，并不能说制造透光率超过99％且同时满足本发明的聚丙烯类单层膜具备的其他要件的膜是实用的。另外，热水处理后的透光率减少率为15％以上时，121℃的高温灭菌处理导致透明度显著降低，故而不优选。
透光率减少率(％)＝(热处理前的透光率-热处理后的透光率)×100/热处理前的透光率 要件(4) 本发明的聚丙烯类单层膜由5～60重量％、优选10～60重量％、更优选15～55重量％室温正癸烷可溶成分(Dsol)及40～95重量％、优选40～90重量％、更优选45～85重量％室温正癸烷不溶成分(Dinsol)构成(其中，Dsol及Dinsol的总量为100重量％)。处于该范围内时，能提供耐热性、透明性、低温冲击强度及柔软性优异、特别是在低温冲击性及透明性方面的均衡性良好的聚丙烯类单层膜。
要件(5) 本发明的聚丙烯类单层膜的室温正癸烷可溶成分(Dsol)中的来自丙烯的骨架浓度(SP)优选为50～80摩尔％，更优选为55～80摩尔％，来自乙烯的骨架浓度(SE)为10～45摩尔％，优选为12～40摩尔％，来自碳原子数为4～10的α-烯烃的骨架浓度(Sα)优选为2.0～15摩尔％，更优选为2.0～13摩尔％(其中，SP+SE+Sα＝100摩尔％)。Dsol以上述浓度范围含有由丙烯衍生的构成单元、由乙烯衍生的构成单元及由碳原子数为4～10的α-烯烃衍生的构成单元时，聚丙烯类单层膜具有显示充分的透明性、柔软性、机械强度、耐热性及耐冲击性的倾向。
要件(6) 本发明的聚丙烯类单层膜中，室温正癸烷可溶成分(Disol)的特性粘度[η]优选满足2.0～4.0(dl/g)，更优选满足2.0～3.5，特别优选满足2.0～3.2(dl/g)。Dsol的特性粘度[η]在上述范围内时，能提供耐热性、透明性、低温冲击强度及柔软性优异、特别是在低温冲击性及透明性方面的均衡性良好的聚丙烯类单层膜。
聚丙烯膜 本发明的聚丙烯类单层膜只要满足上述特性即可，不受作为膜原料的丙烯类树脂的制造方法或丙烯类树脂组合物的制造方法、丙烯类树脂或丙烯类树脂组合物的构成或其成型方法等的限定。以下说明下述本申请实施例中使用的典型的单层膜制造方法。本发明的实施例中使用的丙烯类树脂组合物通过物理混合或反应器混合下述成分而得到，所述成分为使用惯用的齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂得到的丙烯均聚物或来自乙烯或α-烯烃的骨架含量为8摩尔％以下、优选为6摩尔％以下的无规聚丙烯(以下也将这些聚合物简单地称为“丙烯聚合物(A)”)；和本申请申请人申请的已经在WO2005/019283中公开的在含有下述通式[1]表示的金属茂化合物的聚合催化剂存在下共聚丙烯、乙烯及碳原子数为4～10的α-烯烃得到的丙烯共聚物(B)；以及根据需要使用惯用的齐格勒纳塔催化剂或金属茂催化剂得到的共聚乙烯及碳原子数为4～10的α-烯烃得到的乙烯共聚物(C)。需要说明的是，本发明的实施例中，作为通式[I]表示的金属茂化合物，使用二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆。
(上述通式[1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢原子、烃基及含硅基团，可以分别相同或不同。M为第4族过渡金属，Y为碳原子或硅原子，Q选自卤原子、烃基、阴离子配位基及能以孤电子对配位的中性配位基，可以以相同或不同的组合进行选择，j为1～4的整数。) 如上所得的聚丙烯聚合物(A)、丙烯共聚物(B)及根据需要使用的乙烯共聚物(C)可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、防带电剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、防结块剂、着色剂、无机或有机填充剂以及各种合成树脂等各种添加剂，进行熔融混炼，进一步进行造粒制成颗粒，通过采用挤出成型法或吹塑成型法，可以成型为本发明的聚丙烯类单层膜。
从卫生性及经济性等方面考虑，成型方法的优选方案为吹塑法及(共)挤出T模法。
即，使用挤出机及圆形模熔融挤出上述颗粒，通过螺线口模(spiraldie)或狭缝口模(slit die)挤出，通过用规定的空气流使其膨胀的吹塑法进行制膜。另外，冷却方法有水冷式或空气冷却式。
需要说明的是，水冷吹塑成型法的条件没有特别限定，优选成型温度为190～280℃、水冷的水温为10～60℃。
另外，使用挤出机和圆形模熔融挤出上述颗粒，通过衣架型模(coat hanger die)及T模挤出、冷却成型的挤出成型进行膜制作。例如，制成多层时，使用多层T模法、干式层合法及挤出层合法等。成型条件没有特别限定，优选成型温度为190～280℃、冷硬轧辊(chillroll)的冷却温度为10～80℃。
如上所述，本发明的聚丙烯类单层膜不限于以单层形态使用，也可以优选用于用共挤出制膜法得到的多层膜。本发明也包括下述多层膜，所述多层膜通过上述共挤出制膜法得到，以聚丙烯类单层膜作为基材层，在基材层的至少一侧表面层合了由聚烯烃类树脂形成的外层。多层膜的优选方案为在上述本发明的聚丙烯单层膜的两外层层合厚度为10～50μm、优选为15～40μm的聚丙烯或无规聚丙烯的3层膜，所述无规聚丙烯具有来自乙烯或α-烯烃的骨架，并且骨架含量为8摩尔％以下、优选6摩尔％以下，优选用于下述用途。
需要说明的是，关于多层膜的层结构，有时具有4层以上的层。没有特别规定，为厚度250μm的多层膜的情况下，本发明的聚丙烯单层膜的厚度优选为150μm以上。此时，柔软性、透明性和耐冲击性的均衡性良好。另外，作为层构成，有气体隔离层或粘接层等，在气体隔离层中，优选使用PET、EVOH、环状烯烃聚合物及蒸镀铝，粘接层优选使用导入了极性基团的烯烃聚合物(Admer)。作为上述制造的由本发明的单层或多层膜成型的食品用或医药品用容器的制造方法，将由上述成型方法得到的管状或薄片状膜通过通常的方法裁断及热封，进一步通过热封等方法安装开口部件(opening member)等，制造规定的形状及尺寸的容器。作为膜的热封条件，虽然温度也取决于膜厚，但通常为120～180℃左右。需要说明的是，如果开口部件为由直链状低密度聚乙烯或乙烯·α-烯烃共聚物类树脂得到的膜，则由于与本发明膜的内层良好地熔合，故而优选。
〔实施例〕 以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
本发明中采用的分析方法如下所示。
[m1]室温正癸烷可溶部分的量(Dsol) 在本发明的单层膜(20cm×20cm)中加入200mL正癸烷，于145℃下加热溶解30分钟。经约3小时使其冷却至20℃，放置30分钟。然后，过滤析出物(以下，正癸烷不溶部分Dinsol)。将滤液加入约3倍量的丙酮中，使溶解于正癸烷中的成分析出。过滤析出物(A)和丙酮，干燥析出物。另外，即使浓缩干固滤液部分也未发现有残渣。正癸烷可溶部分的量根据下式求出。
正癸烷可溶部分的量(重量％)＝[析出物(A)重量/试样重量]×100 [m2]测定分子量分布(Mw/Mn)[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)] 使用沃特世(Waters)公司制GPC-150C Plus，如下所示进行测定。分离柱为TSKgel GMH6-HT及TSK gel GMH6-HTL，柱尺寸分别为内径7.5mm、长600mm，柱温为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)，以及作为抗氧化剂，使用0.025重量％BHT(和光纯药工业)，流速为1.0mL/分钟，试样浓度为0.1重量％，试样注入量为500μL，检测器使用差示折射计。针对Mw＜1000及Mw＞4×106的分子量范围，使用东曹公司制标准聚苯乙烯，针对1000≤Mw≤4×106的分子量范围，使用Pressure Chemical公司制标准聚苯乙烯，使用通常的校正法换算为PP。需要说明的是，PS及PP的Mark-Houwink系数分别使用文献(J.Polym.Sci.，Part A-2，8，1803(1970)及Makromol.Chem.，177，213(1976))中记载的值。
[m3]熔点(Tm) 使用差示扫描热量计(DSC、珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制)进行测定。此处，将第3步的吸热峰定义为熔点(Tm)。
(测定条件) 第1步以10℃/分钟升温至240℃，保持10分钟。
第2步以10℃/分钟降温至60℃。
第3步以10℃/分钟升温至240℃。
[m4]特性粘度[η] 使用十氢萘溶剂，在135℃下测定。将1cm2本发明的聚丙烯类单层膜溶解在15mL十氢萘中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢萘溶液中追加5mL十氢萘溶剂进行稀释后，相同地操作，测定比粘度ηsp。进一步重复该稀释操作二次，求出将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值，作为特性粘度。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0) [m5]Dsol中的来源于丙烯的骨架浓度(Sp)、来源于乙烯的骨架浓度(SE)、来源于碳原子数为4～10的α-烯烃的骨架浓度(Sα) 将约1cm2本发明的聚丙烯类单层膜溶解在0.6mL 1，2，4-三氯苯/氘代苯(2∶1)溶液中后，进行碳核磁共振分析(13C-NMR)。由二元组分布(dyad distribution)定量丙烯、乙烯及α-烯烃。例如，丙烯-乙烯共聚物的情况下，使用PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝(Sβδ+Sδδ)/2+Sγδ/4，根据以下的计算式(Eq-1)及(Eq-2)求出。
丙烯(mol％)＝[(PP+(EP/2)]×100/{[PP+(EP/2)]+[(EP/2)+EE]} 乙烯(mol％)＝([(EP/2)+EE]×100/{[PP+(EP/2)]+[(EP/2)+EE]} [m6]MFR(熔体流动速率) 根据ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)测定MFR。
[m7]膜的杨氏模量(＝拉伸弹性模量) 基于JIS K6781测定膜的杨氏模量。
<试验条件> 温度23℃ 拉伸速度30mm/分钟 卡盘间距30mm [m8]膜的拉伸冲击强度 使用Tester产业公司制热封试验机TP-701-B，将成型的膜在温度(上限/下限)200/190℃、压力0.2Mpa、时间5秒、密封宽度150mm×20mm的条件下进行热封，作为测定用试样。
将上述试样基于JIS K7160切成10mmt的长条状，作为试验片。使用(株)安田制作所公司制258万能冲击试验机，以锤下落角149.2°、打击速度3.0(m/秒)实施拉伸冲击试验。
[m9]膜的透光率 根据JIS K7136，以苄基醇作为溶剂进行测定。将膜在耐压釜中用热水于120℃下进行30分钟退火处理后，进行相同的测定，求出透光率的减少度。
以下，给出详细实施例。
[聚合例1]丙烯·乙烯·丁烯共聚物的合成(B-1) 于常温下，在充分进行了氮置换的4L聚合装置中投入1834ml干燥己烷、110g 1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)后，将聚合装置内温升高至55℃，用丙烯加压，使体系内的压力达到0.58MPa后，用乙烯将体系内压力调整至0.75MPa。然后，在聚合器内添加使0.001mmol二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)和换算为铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(东曹精化公司制)接触后的甲苯溶液，在内温55℃下，边用乙烯保持体系内压力为0.75MPa边聚合25分钟，添加20mL甲醇，停止聚合。卸压后，聚合溶液在4L甲醇中析出聚合物，在真空中、130℃下干燥12小时。所得的聚合物为120.2g。该聚合物(B-1)的[η]＝2.6(dL/g)，Mw/Mn为2.1，来源于丙烯的骨架浓度为74.9mol％，来源于乙烯的骨架浓度为18.5mol％，来源于丁烯的骨架浓度为6.6摩尔％。包括其他性状的性状值示于表1。重复该操作，得到需要量的聚合物，熔融混炼该聚合物用于下述实施例。
实施例1 相对于含有37.5重量份具有表1所示性状的丙烯聚合物(A-1)(MFR＝7.3)、和37.5重量份表1所示的丙烯聚合物(A-2)(MFR＝0.5)、和25重量份〔聚合例1〕所得的丙烯·乙烯·丁烯共聚物(B-1)(共计100重量份)、和25重量份乙烯·丁烯共聚物(C-1)的组合物，配合0.1重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、0.05重量份作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙。使用Plabor公司制双螺杆挤出机BT-30(30mm、L/D＝46、同方向旋转)，在设定温度200℃、树脂挤出量60g/分钟、旋转数200rpm下混炼，得到颗粒。
使用所得的颗粒，用配备
模口宽度(lip width)250mm×2.0mm的T模的Sermo公司制
的单螺杆挤出机，在加工温度210℃、辊温度40℃、卷取速度0.63m/分钟的条件下挤出成型厚度为250μm的膜。
单层膜的平均厚度为250μm，杨氏模量为180MPa，断裂点强度为50MPa，拉伸冲击强度为200kJ/m2，透光率为92％，在120℃下热水处理30分钟后的透光率为84％，其减少率为8.7％。另外，可知该单层膜的室温癸烷可溶成分(Dsol)为24重量％，室温癸烷不溶成分(Dinsol)为76重量％。室温癸烷可溶成分(Dsol)的特性粘度为2.7dL/g，来源于丙烯的骨架浓度(Sp)为56.1mol％，来源于乙烯的骨架浓度(SE)为36.9mol％，来源于1-丁烯的骨架浓度(Sα)为7.0mol％。该结果示于表2。
实施例2 相对于含有30重量份具有表1所示性状的丙烯聚合物(A-1)(MFR＝7.3)、和30重量份具有表1所示性状的丙烯聚合物(A-2)(MFR＝0.5)、和40重量份〔聚合例1〕所得的丙烯·乙烯·丁烯共聚物(B-1)(共计100重量份)的组合物，与实施例1等量地配合与实施例1相同的二次抗氧化剂、耐热稳定剂及盐酸吸收剂，在相同挤出条件下进行混炼，得到颗粒。
使用所得的颗粒，用配备有
模口宽度250mm×2.0mm的T模的Sermo公司制
的单螺杆挤出机，在加工温度210℃、辊温度40℃、卷取速度0.63m/分钟的条件下挤出成型厚度为250μm的膜。
单层膜的平均厚度为250μm，杨氏模量为160MPa，断裂点强度为37MPa，拉伸冲击强度为190kJ/m2，透光率为96％，在120℃下热水处理30分钟后的透光率为91％，其减少率为5.2％。另外，可知该单层膜的室温癸烷可溶成分(Dsol)为40重量％，室温癸烷不溶成分(Dinsol)为60重量％。室温癸烷可溶成分(Dsol)的特性粘度为2.6dL/g，来源于丙烯的骨架浓度(Sp)为74.9摩尔％，来源于乙烯的骨架浓度(SE)为18.5mol％，来源于1-丁烯的骨架浓度(Sα)为6.6mol％。
实施例3 相对于含有25重量份具有表1所示性状的丙烯聚合物(A-1)(MFR＝7.3)、和25重量份具有表1所示性状的丙烯聚合物(A-2)(MFR＝0.5)、和50重量份〔聚合例1〕中所得的丙烯·乙烯·丁烯共聚物(B-1)(共计100重量份)、和25重量份乙烯·丁烯共聚物(C-1)的组合物，与实施例1等量地配合与实施例1相同的二次抗氧化剂、耐热稳定剂、盐酸吸收剂，在相同挤出条件下混炼，得到颗粒。
使用所得的颗粒，用配备有
模口宽度250mm×2.0mm的T模的Sermo公司制
的单螺杆挤出机，在加工温度210℃、辊温度40℃、卷取速度0.63m/分钟的条件下挤出成型厚度为250μm的膜。
单层膜的平均厚度为250μm，杨氏模量为100MPa，断裂点强度为46MPa，拉伸冲击强度为260kJ/m2，透光率为92％，在120℃下热水处理30分钟后的透光率为88％，其减少率为4.3％。另外，可知该单层膜由47重量％室温癸烷可溶成分(Dsol)及53重量％室温癸烷不溶成分(Dinsol)构成。室温癸烷可溶成分(Dsol)的特性粘度为2.5dL/g，来源于丙烯的骨架浓度(Sp)为61.5mol％，来源于乙烯的骨架浓度(SE)为30.6mol％，来源于1-丁烯的骨架浓度(Sα)为7.9mol％。
[比较例1] 将具有表1所示性状的丙烯聚合物(A-1)(MFR＝7.3)用配备有
模口宽度250mm×2.0mm的T模的Sermo公司制
的单螺杆挤出机，在加工温度210℃、辊温度40℃、卷取速度0.63m/分钟的条件下挤出成型厚度为250μm的膜。
单层膜的平均厚度为250μm，杨氏模量为800MPa，拉伸冲击强度为30kJ/m2，透光率为85％，在120℃下热水处理30分钟后的透光率为81％，其减少率为4.7％。另外，该单层膜由2重量％室温癸烷可溶成分(Dsol)及98重量％室温癸烷不溶成分(Dinsol)构成。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性 即使经过高温灭菌处理膜透明性也不降低、低温冲击性及柔软性优异的聚丙烯类膜在食品包装领域及医药品包装领域是有用的。
权利要求
1、一种聚丙烯类单层膜，同时满足下述要件(1)～(4)，厚度为100～400μm，
(1)基于JIS K6781测定的杨氏模量为500MPa以下，
(2)于0℃下测定的拉伸冲击强度为100～1000kJ/m2，
(3)透光率为85～99％、且在120℃下热水处理30分钟前后的透光率减少率小于15％，
(4)由5～60重量％室温正癸烷可溶成分Dsol及40～95重量％室温正癸烷不溶成分Dinsol构成。
2、如权利要求1所述的聚丙烯类单层膜，室温正癸烷可溶成分Dsol中的来自丙烯的骨架浓度SP为50～80摩尔％，来自乙烯的骨架浓度SE为10～45摩尔％，来自碳原子数为4～10的α-烯烃的骨架浓度Sα为2.0～15摩尔％，其中SP+SE+Sα＝100摩尔％。
3、如权利要求1或2所述的聚丙烯类单层膜，其中，室温正癸烷可溶成分Dsol的特性粘度为2.0～4.0dl/g。
4、如权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯类单层膜，是通过吹塑或挤出法成型的。
5、一种多层膜，是以权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯单层膜作为基材层，在基材层的至少一侧表面层合由聚烯烃类树脂形成的外层而形成的。
6、一种食品用容器，是含有权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯类膜而形成的。
7、一种医药用容器，是含有权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯类膜而形成的。
8、如权利要求6所述的食品用容器，用于高温灭菌。
9、如权利要求7所述的医药用容器，用于高温灭菌。
10、一种蒸煮食品包装体的制造方法，是在权利要求6或8所述的食品用容器内填充食品后高温灭菌处理该食品。
11、一种医药包装体的制造方法，是在权利要求7或9所述的医药用容器内填充医药后高温灭菌处理所述医药。
全文摘要
[课题]本发明提供一种耐热性优异、同时透明性、柔软性及耐冲击性均优异的单层及多层聚丙烯类膜。[解决方法]同时满足下述要件(1)～(4)的、厚度为100～400μm的聚丙烯类单层膜及以该单层膜作为基材层的多层膜。(1)基于JIS K6781测定的杨氏模量为500MPa以下。(2)于0℃下测定的拉伸冲击强度为100～1000kJ/m2。(3)透光率为85～99％、且在120℃下热水处理30分钟前后的透光率减少率小于15％。(4)由5～60重量％室温正癸烷可溶成分(Dsol)及40～95重量％室温正癸烷不溶成分(Dinsol)构成。
文档编号B32B27/32GK101351493SQ20068004978
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月26日 优先权日2005年12月28日
发明者冈本胜彦, 中川贵, 土肥靖 申请人:三井化学株式会社