专利名称：非晶质碳系硬质多层膜和表面上具有该膜的硬质表面部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有硬质涂层的部件(硬质表面部件)，比如机器的滑移件和切削工具。
背景技术：
非晶质碳膜被称为硬质涂层。非晶质碳具有介于彼此混合在一起的金刚石和石墨碳之间的中间结构，并且可以被称作硬质非晶质碳、无定型碳、硬质无定型碳、i-碳或类金刚石碳(DLC)。由于非晶质碳(下文中，有时被称作DLC)具有如金刚石那样的高硬度，并且具有优异的耐磨性、固体润滑能力，热传导性和化学稳定性，因此，它被用于各种元件比如滑移件、模具、切削工具、耐磨损机器零件、磨料以及磁/光元件用的保护膜。具体地，在实践上是通过利用非晶质碳(DLC)的性质比如化学惰性以及对有色金属的较低反应性，而使该非晶质碳(DLC)用于铝或铜材料用的切削工具的涂层。然而，另一方面，非晶质碳(DLC)膜的优异化学稳定性意味着该膜对各种基材的粘合性低。
为了改善非晶质碳(DLC)膜与基材之间的粘合性，有人提出在非晶质碳(DLC)膜与基材之间形成中间层(日本专利公开H8-74032(权利要求书和第0007段)、日本专利公开2003-171758(权利要求书)等)。在日本专利公开H8-74032(权利要求书和第0007段)中，当将碳在基材上蒸发时，使惰性气体辐照在基材上，由此形成含有基材材料(金属或陶瓷)以及碳的混合层(金属碳化物层或陶瓷碳化物层)，然后再形成非晶质碳(DLC)膜。日本专利公开2003-171758(权利要求书)提出了一种具有4-层结构的中间层，在该中间层中，形成作为第一层的Cr/Al金属层，然后形成作为第二层的Cr/Al与W/Ta/Mo/Nb的混合金属层，再形成作为第三层的W/Ta/Mo/Nb金属层，然后形成作为第四层的W/Ta/Mo/Nb碳化物层。在JP-A-8-74032(权利要求书和第0007段)和JP-A-2003-171758(权利要求书)中的两种碳化物层示出了介于基材与非晶质碳(DLC)膜之间的中间组成，其中粘附力是通过连续改变从基材到非晶质碳(DLC)膜的组成而得以改善的。
发明内容
然而，在碳化物中间层中，非晶质碳化物(例如，WC、TaC或MoC)有时候在300至400℃的高温下生长形成晶体，并且沉析在中间层内，并且在这种作为起始点的沉析部分可能发生分离。
理想的是，提供一种在高温下具有优异粘合性的非晶质碳(DLC)膜。
此外，理想的是，提供一种在高负荷区域内具有优异粘合性的非晶质碳(DLC)膜。
作为深入研究的结果，本发明人发现，当将氮化物或碳-氮化物用于中间层时，即使在高温下或在高负荷区域内，非晶质碳(DLC)膜的粘合性也能够得到改善，因而，完成了本发明的实施方案。
即，根据本发明实施方案的非晶质碳系硬质多层膜，其包含在基材侧形成的基底层、在表面侧形成的表面层以及在基底层与表面层之间形成的组成变化层，被归纳为所述基底层包含下式(1)所示的元素M的氮化物或碳-氮化物，所述表面层包含含有50原子％或更高的C的非晶质碳膜，以及所述组成变化层是从基底层到非晶质碳膜，元素M和氮减少而碳增加的层M1-x-yCxNy...(1)，(其中，M是选自元素周期表中的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的至少一种元素，而式中的x和y表示原子比，并且x为0.5或更小，y为0.03或更大，且1-x-y大于0)。
元素M包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si，并且优选包括W、Mo和Ta。当元素M为W、Mo或Ta时，建议使基底层具有α-W结构、α-Mo结构或TaN结构。
可以在基材和基底层之间，形成由包括选自元素周期表的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的一种元素的元素层。
本发明的实施方案包括基材以及在该基材表面上形成有非晶质碳系硬质多层膜的硬质表面部件。
根据本发明的实施方案，由于中间层是由含氮化物或碳-氮化物的基底层以及其组成从基底层起到非晶质碳(DLC)膜变化的层形成的，因此即使在高温下以及在高负荷区域内，基材与非晶质碳(DLC)膜之间的粘合性也能够得以改善。
图1所示为本发明实施方案的组成变化层(gradient layer)的组成变化形式的图；以及图2所示为在实施例2中10号非晶质碳系硬质多层膜的组成部分的图。
具体实施例方式
理想的是，改善形成在基材表面上的非晶质碳(DLC)膜的粘合性。在本说明书中，非晶质碳(DLC)膜包括只含有C(碳)的非晶质膜，以及其C含量范围(range)为50原子％或更高(优选70原子％或更高，更优选90原子％或更高)并且还含有C以外的元素(例如，如下所述基底层的元素M)的非晶质膜。尽管非晶质碳(DLC)膜的组成通常是在不考虑氢原子的情况下由C、N和元素M之间的比率规定的，但本发明实施方案的非晶质碳(DLC)膜可以含有氢原子，或者可以不含氢。
尽管对非晶质碳(DLC)膜的厚度没有特殊限制，但是，例如，它为约0.1至10μm，优选约0.3至7μm，更优选约0.5至5μm。
尽管基材通常包括高硬度部件比如烧结硬质合金或高速工具钢，但是它还包括各种铁系材料(钢材)，比如轴承钢、不锈钢和碳素钢。
在本发明的一个实施方案中，将中间层形成在基材和非晶质碳(DLC)膜之间。该中间层具有形成在基材侧的基底层以及形成在基底层和非晶质碳(DLC)膜之间的组成变化层(渐变层)，并且该中间层起着改善基底层与非晶质碳(DLC)膜之间的粘合性的作用。
更具体而言，基底层包括下式(1)所示的由元素M形成的氮化物或碳-氮化物M1-x-yCxNy...(1)(其中，x和y表示原子比。)在该式中，元素M包括在元素周期表中的4A族元素(比如Ti、Zr或Hf)、5A族元素(比如V、Nb或Ta)、6A族元素(比如Cr、Mo或W)、Al和Si。而且，在式(1)中的标记符号M表示这些元素中的一种，或这些元素中的至少两种的组合。这些元素有利于改善非晶质碳(DLC)膜的粘合性。本发明的实施方案特征地使用了元素M的氮化物或碳-氮化物。元素M的氮化物或碳-氮化物具有高硬度，此外，其在高温下是高度稳定的，因而能够抑制晶体结构的改变。
优选地，元素M为Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al或Si，并且更优选为W、Mo或Ta。在本说明书中，有时候不管元素M是否包含Si，都被称作金属。
当元素M为W或Mo时，建议使基底层具有体心立方晶系(bcc)结构(α-W结构、α-Mo结构等)。当元素M为Ta时，建议使基底层具有TaN结构。通过X-射线衍射检测基底层的晶体结构，以确定α-W结构、α-Mo结构或TaN结构的最大峰强度是否为其它晶体结构的峰强度的至少5倍大，从而确定元素是否具有α-W结构、α-Mo结构或TaN结构。
在式(1)中，对元素M的原子比(当元素M包含几种元素时，其为这些元素的原子比之和，并且在式(1)中该原子比(或原子比之和)表示为1-x-y)没有特殊的限制，只要其大于0即可，并且如下面所述那样，可以根据N的原子比(y)和C的原子比(x)进行确定。然而，例如，它可以在约0.4至0.97、优选0.5至0.95、更优选0.6至0.9的范围内。
在式(1)中，N是必要的，并且N的原子比(y)为大于0。基底层在高温下的稳定性可以通过使其含有N而得到改善。尽管N的原子比(y)的优选范围可以根据元素M的种类进行设定，但是，例如，它可以为0.03或更大，优选0.1或更高，更优选0.2或更高。尽管N的上限没有特殊限制，并且可以适当将其设定在M(1-x-y)的原子比大于0的范围内，但是，例如，它可以为约0.6或更小，优选0.5或更小，更优选0.4或更小。
另一方面，C在式(1)中不是必要的，并且C的原子比(x)可以为0，然而，它可以为0.05或更高，例如，可以为0.1或更高。基底层的硬度可以随着C的原子比(x)的增加而增加。然而，当C增加时，基底层的耐热性降低。因此，C的原子比(x)的上限被确定为0.5，优选0.3，更优选0.2。
基底层的厚度为例如5nm或更高，优选10nm或更高，更优选50nm或更高。当基底层的厚度增加时，在高温下或在高负荷区域内的粘合性可以得到更加确定的改善。尽管对基底层的上限没有特殊限制，并且其可以根据应用、使用环境中的温度或外应力进行适当的设定，例如，它为约100000nm或更小，优选1000nm或更小，更优选300nm或更小。
在形成于基底层与非晶质碳(DLC)膜之间的组成变化层中，元素M和氮(N)的量从基底层到非晶质碳(DLC)膜减少，并且碳(C)的量增加。组成变化层可以防止基底层与非晶质碳(DLC)膜之间的组成急剧变化，因而确保它们之间的粘合性得以改善。
组成改变可以连续或逐步进行。而且，它可以直线或曲线地进行。此外，组成可以单调地变化，或通常可以是反复地增加及减少的同时在固定方向上变化。图1所示为示出组成变化层中C比率的变化形式的实例的图。在第一实施例(图1的1号)中，C的比率从基底层到非晶质碳(DLC)膜是直线、连续并且单调地增加的。在第二实施例(图1的2号)、第三实施例(图1的3号)以及第四实施例(图1的4号)中，C的比率从基底层到非晶质碳(DLC)膜是曲线、连续并单调地增加的。更具体而言，在第二实施例(2号)中，C从基底层到非晶质碳(DLC)膜中的初期是温和地增加，而在末期是急剧增加的。在第三实施例(3号)中，C从基底层到非晶质碳(DLC)膜中的初期是急剧增加，而在末期是温和增加的。在第四实施例(4号)中，C从基底层到非晶质碳(DLC)膜中的初期和末期是温和增加，而在中期是急剧增加的。在第五实施例(图1的5号)中，C的比率通常从基底层到非晶质碳(DLC)膜的过程中是反复地增加及减少的同时是连续增加的。
在组成变化层中，元素M和氮(N)的增加或减少的行为是与碳(C)相反的。例如，当碳(C)急剧增加时，元素M和氮(N)急剧地减少，而当碳(C)温和地增加时，元素M和氮(N)温和地减少。
组成变化层的厚度可以设定为其中可以减少基底层与非晶质碳(DLC)膜之间不连续性的范围，例如，它为5nm或更厚，优选20nm或更厚，更优选100nm或更厚。尽管对组成变化层厚度的上限没有特殊限制，但是，它典型地为约20000nm或更小，例如为约5000nm或更小，尤其是为约1000nm或更小。
在本发明的实施方案中，可以在基材和基底层之间，形成含有至少一种元素M的层(下文中，被称作金属层)。取决于基底层和元素M的组合，基材和基底层之间的亲合力有时候较低，导致非晶质碳(DLC)膜的粘附性的改善作用小。通过形成所述的金属层，可以充分地改善非晶质碳(DLC)膜的粘合性。
金属层中的优选元素M取决于基材的种类而不同。在铁系基材的情况下，金属层中的优选元素M(当如下面所述那样存在多个金属层时，是在与基材接触的金属层那一侧上的金属层的元素M)为Cr。在基材为烧结硬质合金的情况下，金属层的优选元素M(当存在多个金属层时，是在与基材接触的金属层那一侧上的金属层的元素M)是W。
可以形成多个金属层。此外，可以在多个金属层之间形成组成变化减小层。组成变化减小层包括组成连续或逐步改变的组成变化层(渐变层(graduated layer))或具有介于两侧的中间层之间的中间组成的混合层。例如，可接受的是，在基材上形成Cr层，然后形成其中组成逐渐从Cr变为W的层(组成变化层)，然后，在其上形成W层。
金属层的厚度(在多个金属层的情况下，其表示的是这些金属层的总厚度，并且在还包含组成变化减小层的情况下，其表示金属层和组成变化减小层的总厚度，下面所述类似如此)为例如大于0nm，优选5nm或更大，更优选10nm或更大。然而，当金属层的厚度过大时，含有基底层、组成变化层和非晶质碳(DLC)膜的整个膜通常倾向于受外力而发生显著改变，因此，在涂层中倾向于出现裂纹或分离。因此，金属层厚度的上限为例如，1000nm或更小，优选500nm或更小，更优选100nm或更小(尤其是50nm或更小)。
通过适当调节在不平衡(unbalanced)磁控溅射工艺中的靶材和沉积气体，可以形成金属层、基底层、组成变化层和非晶质碳(DLC)膜中的任意一种。
由于包含基底层、组成变化层和非晶质碳(DLC)膜(以及必要时的金属层)的层叠膜(非晶质碳系硬质多层膜)在基底层和组成变化层中使用了氮化物或碳-氮化物，因此，即使在高温下或在高负荷区域内，也对基材具有优异的粘合性。因此，其上形成有非晶质碳系硬质多层膜的基材可以非常有利地用于滑移件、模具、切削工具(尤其是用于有色金属的切削工具)、耐磨损机器零件、磨料、磁/光元件等。
实施例本发明的实施方案将利用下面的实施例进行更具体的描述，但是应当理解的是，本发明的实施方案并不受下列实施例限制，并且显然在满足前面及下面所描述的要旨的范围内进行适当的改变或改进的同时可以实施，而这些改变或改进中的任一种都包含在本发明实施方案的技术范围内。
实施例1采用具有四个蒸发源的不平衡磁控溅射装置(靶材直径为6英寸)，并且对于两个蒸发源，安置含下表1所示的各种元素M的靶材，而对于其余的两个蒸发源，安置碳靶材。将镜面抛光基底(烧结硬质合金(JIS-P20)的基材和高速工具钢(JIS-SKH51、HRC63))基材在乙醇中进行超声清洁，然后，将它们安置在溅射装置的腔室内的转盘上。将所述腔室抽真空(至1×10-3Pa的压力)，并且将基材加热到约200℃，再用Ar离子蚀刻。
接着，按如下的这种顺序形成如下表1所示的基底层、组成变化层和DLC层。
1)基底层将预先确定的气氛气体引入所述室内，并且每一个含元素M的靶材都施加2kW的电功率，以进行溅射，由此在每一个基材的表面上形成基底层。根据基底层的种类，适当按如下使用气氛气体。
1-1)在只是元素M(比如Cr或W)的情况下Ar气总压力0.6Pa1-2)在元素M的碳化物(比如TiC)的情况下Ar-CH4混合气体
Ar/CH4＝6/4(体积比)总压力0.6Pa1-3)在元素M的氮化物(比如ZrN、TaN、CrN、WN、MoN、AlN或WMoN)的情况下Ar-N2混合气体Ar/N2＝7/3(体积比)总压力0.6Pa1-4)在元素M的碳-氮化物(比如TiCN、VCN或SiCN)的情况下Ar-N2-CH4混合气体Ar/N2/CH4＝5/2/3(体积比)总压力0.6Pa2)组成变化层将0.05kW的电功率供应给碳靶材。之后，使供应给碳靶材的电功率逐渐单调增加，最终供给2.5kW。在随着供应给碳靶材的电功率增加的同时，将供应给含元素M的靶材的电功率逐渐单调降低，最终供给0kW。此外，将N2在气氛气体中的比率在逐渐单调降低，并且将CH4的比率在逐渐单调增加，最终得到Ar-CH4混合气体(Ar/CH4＝9/1(体积比)，总压力0.6Pa)。
3)DLC层将预先确定的气氛气体引入腔室内，并且向含有元素M的靶材和碳靶材供应电功率，以进行溅射，由此形成DLC层。根据DLC层的种类，气氛气体和供给功率按如下适当使用。
3-1)在只有碳的情况下碳靶材的供给功率2.5kW元素M的靶材的供给功率0kWAr-CH4混合气体Ar/CH4＝9/1(体积比)总压力0.6Pa3-2)在含元素M的DLC(比如含W的DLC)的情况下碳靶材的供给功率2.5kW
元素M的靶材的供给功率0.5kW(在元素M为W的情况下)Ar-CH4混合气体Ar/CH4＝9/1(体积比)总压力0.6Pa进行刮痕硬度测试，以评价所得DLC层的粘合性。在刮痕硬度测试中，当样品以10mm/min的移动速度移动时，样品的表面由其尖端的曲率半径为200μm的金刚石压头进行按压。当按压负荷以100N/min的负荷增加速度进行增加时(最大负荷为100N)，检测到在涂层中能够观察到脱层时的负荷(临界负荷)。
结果在表1中示出。各个层的厚度都是通过TEM观察样品的横截面而确定的。
表1
*参见图1
从表1中的2、3和4号与5、9和10号之间的比较可清楚看出，相比于基底层和组成变化层都不包含N原子(2、3和4号)的情况，在它们包含N原子(5、9和10号)的情况下，DLC层的粘合性得以改善。通过使基底层和组成变化层中含有N原子以改善DLC层的粘合性的效果在各种元素M(6至8和11至15号)的情况下都得以实现。
实施例2以与实施例1中相同的方式，形成并评价如下表2所示的基底层、组成变化层和DLC层。采用θ-2θ法，通过X-射线衍射(CuKα线，40kV-40mA)检测基底层的晶体结构，并且将相应于强度最高的峰的晶体结构确定为基底层的晶体结构。
结果在表2示出。在该表中，基底层的晶体结构被形成为α-W结构、α-Mo结构或TaN结构的各种样品都表现出α-W结构、α-Mo结构或TaN结构的最大峰的强度是其它晶体结构的峰强度的至少5倍大。
表2
*参见图1
从表2明显看出，当基底层具有α-W结构、α-Mo结构或TaN结构时，相比于基底层具有另一种晶体结构的情况，粘合性得到进一步的改善。
在表2的10号中，将形成在烧结硬质合金(WC-Co)的基材上的涂层进行溅射，并且通过俄歇电子能谱测量相应于溅射深度的组成。结果在图2中示出。由图2清楚看出，组成变化层在组成上的变化类似于图1的种类1所示那样。
实施例3以与实施例1中相同的方式形成并评价如下表3所示的基底层、组成变化层和DLC层。在19至23号的样品中，组成变化层的组成变化形式如图1所示那样不同地变化。
表3
*参见图1
从表3中的1至5号清楚看出，相比于包含元素M的碳化物的情况，在基底层的组成包含元素M的碳-氮化物或氮化物的情况下，粘合性是优异的。而且，从表3的6至18号清楚看出，随着基底层或组成变化层的厚度的增加，粘合性得到改善。此外，从表3中的19至23号清楚看出，即使组成变化层的组成变化形式不同在变化，DLC层的粘合性也能够得到改善。
实施例4编号1至17对于不平衡磁控溅射装置的蒸发源，安置下表4所示的各个靶材X、下表4所示的含有元素M的靶材以及碳靶材。将镜面抛光基底(烧结硬质合金(JIS-P20))的基材和高速工具钢(JIS-SKH51，HRC63)基材在乙醇中进行超声清洁，然后安置在溅射装置的腔室内的转盘上。将该腔室进行抽真空(至1×10-3Pa的压力)，并且将这些基材加热到约200℃，然后用Ar离子进行蚀刻。
将Ar气体(0.6Pa)引入所述腔室中，向靶材X供应2kW的电功率，以进行溅射，由此在基材的表面上形成金属层。然后，以与实施例1中相同的方式，按顺序形成如下表4所示的基底层、组成变化层和DLC层。
编号18以与7号相同的方式形成18号，不同之处在于形成含有Cr的第一金属层以及含有W的第二金属层，此外，在第一和第二金属层之间形成Cr从第一金属层至第二金属层减少，而W增加的组成变化层(渐变层)。
表4
*参见图1
从表4清楚看出，通过形成一种/多种金属层，可以进一步改善DLC层的粘合性。
权利要求
1.一种形成于基材上的非晶质碳系硬质多层膜，其特征在于，包含在基材侧形成的基底层；在表面侧形成的表面层；以及在基底层与表面层之间形成的组成变化层，其中，所述基底层包含下式(1)所示的元素M的氮化物或碳-氮化物，所述表面层包含含有50原子％或更高的C的非晶质碳膜，以及所述组成变化层是从基底层到非晶质碳膜，元素M和氮减少而碳增加的层M1-x-yCxNy…(1)，(其中，M是选自元素周期表中的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的至少一种元素；并且其中x和y表示原子比，x为0.5或更小，y为0.03或更大，且1-x-y大于0)。
2.根据权利要求1的非晶质碳系硬质多层膜，其特征在于，所述元素M包括选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si中的至少一种元素。
3.根据权利要求1的非晶质碳系硬质多层膜，其特征在于，所述元素M包括选自W、Mo和Ta中的至少一种，并且当基底层的晶体结构通过X-射线衍射检测时，α-W结构、α-Mo结构或TaN结构的最大峰的强度为其它晶体结构的峰强度的至少5倍大。
4.根据权利要求1的非晶质碳系硬质多层膜，其特征在于，在所述基材和所述基底层之间，形成包含选自元素周期表中的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的至少一种元素的元素层。
5.根据权利要求3的非晶质碳系硬质多层膜，其特征在于，在所述基材和所述基底层之间，形成包含选自元素周期表中的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的至少一种元素的元素层。
6.一种硬质表面部件，其特征在于，包括基材以及形成在所述基材表面上的根据权利要求1的非晶质碳系硬质多层膜。
7.一种硬质表面部件，其特征在于，包括基材以及形成在所述基材表面上的根据权利要求5的非晶质碳系硬质多层膜。
全文摘要
本发明提供一种在高温下具有优异粘合性的非晶质碳(DLC)膜。一种形成于基材表面上的非晶质碳系硬质多层膜包含在基材侧形成的基底层；在表面侧形成的表面层；以及在基底层与表面层之间形成的组成变化层，其中，所述基底层包含下式(1)所示的元素M的氮化物或碳－氮化物，所述表面层包含含有50原子％或更高的C的非晶质碳膜，以及所述组成变化层是从基底层到非晶质碳膜，元素M和氮减少而碳增加的层M
文档编号B32B9/00GK101062602SQ200710085469
公开日2007年10月31日 申请日期2007年3月7日 优先权日2006年4月27日
发明者山本兼司, 松门克浩 申请人:株式会社神户制钢所